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Mittels organischer Peroxyde zu Elastomeren hitzehärtbare Organopolysiloxane
Zusatz zur Patentanmeldung D 219771V b 139 b (Auslegeschrift 1 013 070) In der Industrie
der Silikonelastomeren besteht ein großes Bedürfnis nach Produkten mit niedriger
Shorehärte, d. h. mit einer solchen von 30 oder weniger. Das einzige Material, das
bisher diese Forderungen erfüllte, waren schwammartige Silikonelastomere, die sich
zwar für viele Zwecke eignen, deren Herstellung, besonders bei Anwendung des Strangpreßverfahrens,
jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden ist. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß bei der Schwammbildung Strangpreßlinge verschiedenen Querschnitts erhalten werden.
Soll beispielsweise die Masse mit einem Querschnitt von 1,25 cm stranggepreßt werden,
so gewinnt man Teile von 1,9 cm und andere von 0,95 cm Querschnitt. Dies kommt daher,
weil es sehr schwierig ist, die Querschnittfläche während des Schwammbildungsvorganges
gleichzuhalten. Deshalb ist die Herstellung von Gegenständen aus schwammartigen
Siloxanelastomeren nach dem Strangpreßverfahren immer mit dem Anfall eines großen
Anteils von Ausschuß verbunden. Da durch das Schwammbildungsverfahren das Elastomere
zugleich vulkanisiert wird, ist dieser Ausschuß wertlos und kann der Strangpresse
nicht wieder zugeführt werden; dies hat naturgemäß einen beträchtlichen Verlust
zur Folge und verteuert die Herstellung dieser Schwammsilikonkautschukerzeugnisse
erheblich.
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Es ist bereits bekannt, Silikonelastomere mit niedriger Shorehärte
herzustellen, indem man den Massen vor der Vulkanisation niedrigpolymere Dimethylsiloxanöle
einverleibt. In diesem Falle ist das fertig verarbeitete Material jedoch ziemlich
klebrig und schwer zu handhaben.
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Der Kautschuk klebt daher an den Walzen der Mühle und an der Mischvorrichtung
sowie an den Arbeitsflächen der Pressen und Spritzmaschinen fest und verursacht
somit die Bildung unvollständiger Formkörper. Aus diesen Gründen eignet sich das
bekannte Verfahren nicht zur großtechnischen Anwendung.
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Gegenstand der Hauptpatentanmeldung sind in Gegenwart organischer
Peroxyde zu Elastomeren hitzehärtbare Organopolysiloxane, enthaltend (A) alkenylgruppenfreies
Diorganopolysiloxan und (B) Vinylgruppen aufweisendes Polysiloxan.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Auswahl bestimmter Vinylgruppen
aufweisender mischpolymerer Silikonöle Silikonelastomere hergestellt werden können,
die nach der Vulkanisation eine niedrige Shorehärte aufweisen, gut gehandhabt und
im Strangpreßverfahren verarbeitet werden können, ferner eine gute Zugfestigkeit,
Bruchdehnung und Reißfestigkeit sowie eine möglichst geringe bleibende Verformung
aufweisen und verbesserte elektrische Eigenschaften haben. Vinylgruppen im Bestandteil
(A) stören dabei nicht.
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Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Silikonmassen bestehen aus:
(A) 100 Gewichtsteilen hochviskosem Diorganopolysiloxan,
(B) 10 bis 35 Gewichtsteilen
ein Mischpolymerisat darstellendes Silikonöl einer Viskosität unterhalb 1000 000
cSt/25°C, mit (a) 20 bis 60 Molprozent Dimethylsiloxan-, (b) 30 bis 60 Molprozent
Phenylmethylsiloxan-, (c) 5 bis 15 Molprozent Vinylsiloxan-Struktureinheiten der
Formel RnCH2=CHSiO3-n, 2 worin R ein Alkyl- doer Phenylrest ist und n einen Wert
von 0 bis 1 hat, und (d) 0,0003 bis 35 Molprozent Triorganosiloxaneinheiten der
Formel R (CH3) 2SiOo 5, worin R ein Alkyl- oder Phenylrest ist, und (C) einem Peroxyd
als Vulkanisiermittel.
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Der ausschlaggebende Bestandteil der neuen Silikonmassen ist das
Silikonöl (B). Dieses kann entweder ein Mischpolymerisat aus den vier genannten
Bestandteilen (a) bis (d) oder eine Mischung von Mischpolymeren, die alle vier Bestandteile
enthalten, sein. Werden Mischungen verwendet, so muß ein Teil des Vinylsiloxans
mit dem Phenylmethylsiloxan mischpolymerisiert sein. Dagegen ist nicht erforderlich,
daß das Vinylsiloxan mit dem Dimethylsiloxan mischpolymerisiert ist. Somit können
die Öle Mischpolymerisate aus (a) Dimethylsiloxan, (b) Phenylmethylsiloxan,
(c)
einem oder mehreren der genannten Vinylsiloxane und (d) einem oder mehreren der
genannten Triorganosiloxane sein. Das Ö1 kann aber auch eine Mischung aus einem
Mischpolymerisat von (a) Dimethylsiloxan und (d) einem oder mehreren der genannten
Triorganosiloxane einerseits und aus einem Mischpolymerisat von (b) Phenylmethylsiloxan,
(c) einem oder mehreren der genannten Vinylsiloxane und (d) einem oder mehreren
der Triorganosiloxane andererseits sein. Außerdem kann das Ö1 eine Mischung von
Mischpolymerisaten aus (a) Dimethylsiloxan, (c) einem oder mehreren der genannten
Vinylsiloxane und (d) einem oder mehreren der genannten Triorganosiloxane einerseits
und einem Mischpolymerisat von (b) Phenylmethylsiloxan, (c) einem oder mehreren
der benannten Vinylsiloxane und (d) einem oder mehreren der genannten Triorganosiloxane
andererseits sein.
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Jeder der vier Bestandteile (a) bis (d) bzw. Komponenten des Mischpolymerisats
des Öls (B) ist von Bedeutung.
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Liegt das Dimethylsiloxan (a) nicht in den entsprechenden Verhältnissen
vor, so ist das erhaltene Material zu trocken, um gemahlen und vorteilhaft weiterverarbeitet
werden zu können. Fehlen die Phenylmethylsiloxan-Einheiten (b), so ist das erhaltene
Material zu klebrig und kann nicht gut weiterverarbeitet werden. Enthält das Ö1
keine Vinylsiloxan-Einheiten, so blutet es während des Härtens aus dem Elastomeren
aus, wodurch die Shorehärte erhöht wird. Liegt kein Triorganosiloxananteil (d) vor,
so haben die gehärteten Elastomeren keine niedrige Shorehärte.
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Die Vinylsiloxan-Einheiten (c) können in Form von Monovinylsiloxan-,
Phenylvinylsiloxan- oder Alkylvinylsiloxan-, wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Octadecylvinylsiloxan-Einheiten
vorliegen. Vorzugsweise ist R ein Methyl- oder Phenylrest. Die Triorganosiloxan-Einheiten
(d) können Trimethylsiloxan-, Dimethylphenylsiloxan-oder ein Dimethylsiloxanrest
mit einem höheren Alkylrest, also eine Dimethyläthyl- oder Dimethylbutylsiloxan-Einheit,
sein. Vorzugsweise ist endständig ein Trimethyl-oder Phenyldimethylsiloxan-Rest.
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Das angewandte hochviskose Diorganopolysiloxan (A) ist ein Stoff
außerordentlich hoher Viskosität, zweckmäßig einer solchen oberhalb 10 000 000 cSt.
Diese Stoffe können in flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, löslich oder unlöslich
sein.
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Die an das Si-Atom gebundenen organischen Gruppen können beliebige
einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, wie Äthyl-, Butyl-, Vinyl-, - Cyclohexyl-,
Tolyl-, Benzyl-, Xenyl-, Octadecylreste oder Reste von deren halogenierten Abkömmlingen,
wie Chlorphenyl-, Trifluorvinyl-, Tetrafluoräthyl-, 0, a,a-Trifluortolyl- oder Bromxenylreste.
Im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit soll die Mehrzahl der Reste vorzugsweise
Phenyl-, Methyl- oder fluorierte Kohlenwasserstoffreste mit oder ohne eine geringe
Menge an höheren Alkyl- und/oder Alkenylresten, wie Äthyl-, Vinyl-, Propyl- oder
Allylreste, sein.
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Die Vulkanisiermittel (C) sind die allgemein bekannten organischen
Peroxyde Jedes beliebige Peroxyd kann verwendet werden, bevorzugt werden jedoch
aromatische Acylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Bis-dichlorbenzovlperoxyd
und Di-monochlorbenzoylperoxyd. Im allgemeinen werden diese Peroxyde in einer Menge
von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, berechnet auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans
(A), verwendet.
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Gegebenenfalls können der Masse zur Herstellung der neuen Elastomeren
Füllstoffe (D) einverleibt werden, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern.
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Geeignet sind alle üblicherweise bei Silikonelastomeren verwendeten
Füller, wie Metalloxyde, z. B. Titanerde, Zinkoxyd oder Eisenoxyd, sowie Kieselsäure-Füllstoffe,
wie
Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz und Kieselsäure-Xerogele. Bevorzugt werden sehr
fein verteilte Kieselsäuren, wie sie durch Verbrennung sowie Hydrolyse gasförmiger
Siliciumverbindungen durch Dampf gewonnen werden. Gegebenenfalls können diese Füllstoffe
mit Chlorsilanen oder anderen hydrolysierharen Silanen vorbehandelt sein.
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Die erfindungsgemäßen Massen können in der für Silikonelastomere
üblichen Weise verarbeitet und vulkanisiert werden. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, erst das Polysiloxan (A), das Öl (B) und gegebenenfalls den Füllstoff
(D) miteinander zu vermischen und die Mischung sodann einige Stunden auf 150 bis
250"C vorzuerwärmen.
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Hierauf wird das Vulkanisiermittel zugesetzt und zum Elastomeren in
üblicher Weise vulkanisiert; die geeignete Vulkanisationstemperatur liegt zwischen
110 und 150"C oder darüber. Oft ist es vorteilhaft, das Elastomere noch einige Stunden
einer Nacherhitzung auf 150 bis 250"C zu unterwerfen.
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Die Elastomeren können auch noch andere Zusatzstoffe, wie sie normalerweise
zur Herstellung von Silikonelastomeren verwendet werden, enthalten, um bestimmte
Eigenschaften, wie die Verhinderung der bleibenden Verformung oder die Oxydationsfestigkeit,
zu verbessern oder dem Kautschuk eine gewünschte Farbe zu verleihen.
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Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Elastomeren eignen
sich vor allem für Dichtungszwecke, wofür eine Kombination von geringer Shorehärte,
hoher Widerstandskraft gegen mechanische Beanspruchung sowie eine niedrige bleibende
Verformung erforderlich ist. Sie können auch für elektrische Isolierzwecke Anwendung
finden, da sich überraschenderweise herausgestellt hat, daß die Elastomeren aus
den erfindungsgemäßen Massen eine niedrigere Dielektrizitätskonstante und einen
niedrigeren Verfustwinkel besitzen, als dies bei gewöhnlichen Silikonelastomeren
der Fall ist.
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Die in den folgenden Beispielen angeführten Werte für die bleibende
Verformung wurden gemäß der AST>M-Methode D-395-49-T bestimmt, mit dem Unterschied,
daß die Proben 22 Stunden bei 150"C unter Druck gesetzt wurden.
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Beispiel 1 Als Ausgangsstoffe benutzte man folgende Stoffe: 100 Gewichtsteile
benzollösliches hochviskoses Methylphenylpolysiloxan, 15 Gewichtsteile eines als
Mischpolymerisat vorliegenden Silikonöls einer Viskosität von 123 cStj25"C mit 30
Molprozent Dimethylsiloxan-, 52 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 6 Molprozent Methylvinylsiloxan-
und 12 Molprozent Trimethylsiloxan-Einheiten, 35 Gewichtsteile durch Verbrennung
sowie Hydrolyse gasförmiger Siliciumverbindungen durch Dampf gewonnener Kieselsäure
und 0,8 Gewichtsteile Bis-dichlorbenzoylperoxyd.
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Das Polysiloxan, Silikonöl und Kieselsäure werden auf einer Mühle
gemahlen, bis eine einheitliche Mischung entstanden ist; das erhaltene Material
wird 3 Stunden auf 2500 C erhitzt, nach Vermahlung mit Peroxyd in einer Presse 5
Minuten auf 1260 C erhitzt und 24 Stunden bei 2500 C nachgehärtet. Die erhaltenen
Elastomeren haben folgende Eigenschaften:
| Bleibende |
| Zug- Bruch- |
| Shorg- Ver- |
| Härtung festigkeit dehnung bärte formung |
| in kg/cm2 in °íO in O/, |
| 5Minuten.l26G 59 59 | 860 | 20 |
| 24Stunden2503C 36 580 1 23 1 39 |
Beispiel 2 100 Teile eines benzollöslichen hochviskosen Mischpolymerisats
aus 92,36 Molprozent Dimethylsiloxan, 0,14 Molprozent Methylvinylsiloxan und 7,5
Molprozent Phenylmethylsiloxan, 25 Gewichtsteile eines Silikonöls einer Viskosität
von 106 cSt/25nC mit 67 Molprozent Dimethylsiloxan-, 36 Molprozent Phenylmethylsiloxan-,
9 Molprozent Methylvinylsiloxan- und 8 Molprozent Trimethylsiloxan-Einheiten, 35
Gewichtsteile Kieselsäure-Aerogel und 2,4 Gewichtsteile Bis-dichlorbenzoylperoxyd
werden nach Beispiel 1 verarbeitet und vulkanisiert, jedoch nur 1 Stunde bei 1500C
nachgehärtet. Das erhaltene Elastomere hat folgende Eigenschaften:
| Blei- |
| Bruch- Reiß- bende |
| Härtung deh- Shore- festigkeit Ver- |
| Härtung festigkeit, nung härte in for- |
| in kg/cm3 % kg/2,5 cm mung |
| in O/, |
| 5 Minuten/126°C 48 460 24 44,5 - |
| 1 Stunde/150°C 53 450 25 43,5 45 |
Das verarbeitete Material ist vor der Vulkanisation sehr gut zu handhaben, sowohl
im Strangpreßverfahren wie auch beim Kalandern.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen des hochviskosen Diorganopolysiloxans
nach Beispiel 2, 20 Gewichtsteilen Silikonöls einer Viskosität von 111 cSt/25"C
mit 28 Molprozent Dimethylsiloxan-, 50 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 10 Molprozent
Methylvinylsiloxan- und 12 Molprozent Trimethylsiloxan-Einheiten, 5 Gewichtsteilen
eines Silikonöls mit einer Viskosität von 658 cSt mit 89 Molprozent Dimethylsiloxan-,
10 Molprozent Methylvinylsiloxan- und 1 Molprozent Trimethylsiloxan-Einheiten, 35
Gewichtsteilen Kieselsäure-Aerogel und 2,4 Gewichtsteilen Bis-dichlorbenzoylperoxyd
wird vermahlen und in gleicher Weise verarbeitet wie im Beispiel 2, wobei man ein
Elastomeres mit folgenden Eigenschaften erhält:
| Reiß- |
| zug- Bruch- |
| Shore- festigkeit |
| Härtung festigkeit dehnung härte in |
| inkg/cms in o/o kg/2, 5cm |
| 5 Minute/126°C 47 610 23 53 |
| 1 Stunde/150°C 52,5 638 23 52 |
Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn bei dem gemäß Beispiel 1 verwendeten,
als Mischpolymerisat vorliegenden Silikonöl die Methylvinylsiloxan-Einheiten durch
Phenylvinyl- oder Monovinylsiloxan-Einh eiten ersetzt sind oder wenn 30 Gewichtsteile
einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 600 000 eSt/25°C mit 40 Molprozent Dimethylsiloxan-,
50 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 9,999 Molprozent Methylvinylsiloxan- und 0,001
Molprozent Trimethylsiloxan-Einheiten in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 angewandt
werden oder wenn 100 Gewichtsteile eines hochviskosen Mischpolymerisats aus 95 Molprozent
Dimethylsiloxan- und 5 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten, 25 Gewichtsteile eines
Öles einer Viskosität von 150 cSt/25°C mit 30 Molprozent Dimethylsiloxan-, 52 Molprozent
Phenylmethylsiloxan-, 6 Molprozent Äthylvinylsiloxan-und 12 Molprozent Phenyldimethylsiloxan-Einheiten
sowie 35 Gewichtsteile eines Kieselsäure-Aerogels und 2,5 Gewichts-
teile Benzoylperoxyd
wie im Beispiel 1 miteinander vermahlen und vulkanisiert werden.
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Schließlich können bei dem Verfahren des Beispiels 2 statt Bis-dichlorbenzoylperoxyd
auch Di-benzoylperoxyd, Bis-monochlorbenzoylperoxvd und tert. Butylperbenzoat benutzt
werden; im letzteren Fall wird die Vulkanisation in 15 Minuten bei 150"C durchgeführt.
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Beispiel 4 Als Ausgangsprodukte benutzt man folgende Stoffe: 100
Gewichtsteile des benzollöslichen hochviskosen Diorganopolysiloxans gemäß Beispiel
2, 25 Gewichtsteile eines Gemisches aus einem durch Trimethylsilylgruppen endblockierten
Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 000 cSt/25"C und einem Mischpolymerisat,
enthaltend Phenylmethylsiloxan-, Methylvinylsiloxan- und Trimethylsiloxan-Einheiten,
wobei das Gemisch insgesamt aus 56 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten, 34,65 Molprozent
Phenylmethylsiloxan-Einheiten, 8,35 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten und
1 Molprozent Trimethylsiloxan-Einheiten besteht, 35 Gewichtsteile durch Verbrennung
sowie Hydrolyse gasförmiger Si-Verbindungen durch Dampf gewonnene Kieselsäure und
2,4 Gewichtsteile Bis-dichlorbenzoylperoxyd.
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Das Polysiloxan, Silikonöl und die Kieselsäure werden zur Erzielung
eines einheitlichen Gemisches sorgfältig in einer Mühle vermahlen. Darauf wird das
Gemisch 3 Stunden auf 250°C erhitzt. Anschließend wird das Peroxyd mit dem Material
vermahlen und das erhaltene Gemisch in einer Form 5 Minuten auf 126°C erhitzt; nach
dem Erhitzen ist das Material vulkanisiert. Nun werden Stücke von dieser vulkanisierten
Probe (a) abgeschnitten und auf ihre Shorehärte, Zugfestigkeit und Dehnung geprüft.
Andere Teile des Materials werden einer weiteren Härtung unterzogen. So wird ein
Muster (b) 1 Stunde bei 1500C, ein zweites (c) 1 Stunde bei 250°C und ein drittes
(d) 24 Stunden bei 250°C nachgehärtet.
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Darauf werden Shorehärte, Zugfestigkeit und Dehnung eines jeden einzelnen
Stückes bestimmt, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
| Zugfestigkeit Bruch dehnung |
| Härtung Shorehärte |
| in kg/cm2 in % |
| a 63 520 26 |
| b 51,45 430 29 |
| c 42,35 470 20 |
| d 37,8 250 32 |
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Material ist leicht zu handhaben und ergibt
im Spritzgußverfahren glatte, ebenmäßige Formlinge, die nicht an der Form haftenbleiben.