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Verfahren zur Härtung weichgummiartiger oder hochviskoser, hochmolekularer
Polysiloxane
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines hitzehärtbaren
kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxans in den unlöslichen und unschmelzbaren
elastischen Zustand. Das Polysiloxan enthält im Mittel I,95 bis 2,2, beispielsweise
I,98 bis 2 Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom. Die Kohlenwasserstoffgruppen
sind mit den Siliciumatomen durch C-Si--Bindungen verknüpft Die Erfindung besteht
in der Verwendung von Ammoniumcarbonat alsVulkanisations-(Härtungs-) Mittel, vorzugsweise
in geringen Mengen, bezogen auf das Polysiloxan, beispielsweise in Mengen von O,I
bis 4 Gewichtsprozent.
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Es sind verhältnismäßig wenig Vulkanisationsmittel zur Überführung
kohlenwasserstoffsubstituierter Polysiloxane in den festen, elastischen Zustand
bekannt. Die bekannten, wie z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Zirkonylnitrat,
bewirken die Umwandlung bei niederen Temperaturen, beispielsweise Zimmertemperaturen,
in nicht tragbaren Zeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß geringe Mengen Ammoniumcarbonat füssige
oder gummiartige Silik<ngummi in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand schon
bei niederen Temperaturen, wie z. B.
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Zimmertemperatur, in verhältnismäßig kurzen Zei-
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überführen. Es werden dabei Produkte mit Eigenschaften erhalten, die denen ähnlich
sind, die Silikongummi aufweisen, welche mit den an sich bekannten Vulkanisationsmitteln
erhalten werden.
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Durch weiteres Altern bei Zimmertemperatur läßt sich eine Erhöhung
der Zugfestigkeit erzielen.
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Die umzuwandelnden kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxane können
allgemein beschrieben werden als Polysiloxane mit - Kohlenwasserstoffradikalen und
Silicium- und Sauerstoffatomen gemäß folgender allgemeiner Strukturformel:
in der R und R' gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.
Als Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffreste seien genannt: aliphatische Reste,
wie Alkylreste; ungesättigte Reste; Arylreste; Aralkylreste; Alkarylreste oder acyclische
Reste. R und R' sind vorzugsweise die gleichen niederen Alkylreste, insbesondere
Methylreste, die gegebenenfalls geringe molare Mengen, z. B. bis IO oder 15 Molprozent,
Phenylreste enthalten.
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Derartige Polysiloxane sind näher beschrieben in den USA.-Patentschriften
2 448 565, 2 448 756 und 2 521 528.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als wärmeumwandelbares,
polymerisiertes, kohlenwasserstoffsubstituiertes Polysiloxan eines mit einem mittleren
Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen von 1,95 bis 2,2, insbesondere
von I,98 bis 2, verwendet. Wenigstens go O/o der Siliciumatome sind mit zwei Kohlenwasserstoffresten
verbunden, die verbleibenden IO O/o oder weniger der Siliciumatome enthalten ein.bis
drei Kohlenwasserstoffreste an das Siliciumatom gebunden, so daß das Gesamtverhältnis
von Kohlenwasserstoffresten zu 5 iliciumatomen in dem kohlenwasserstoffsubstituierten
Polysiloxan in den Grenzen von I,95 bis 2,2 liegt.
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Zur Kondensation von Siloxanölen zu weichen, klebrigen gummiartigen
Massen wurde schon Natriumhydroxyd verwendet, däs sich aber nicht zur Härtung solcher
weichgummiartigen Massen und zu deren Überführiing in zugfeste, harte und dehnbare
kautschukelastische Massen eignet. Zusätze von Natriumhydroxyd bei der Härtung würden
einen Abbau des Polymeren herbeiführen und müssen deswegen vor der Härtung entfernt
werden.
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Um ein synthetisches Elastomeres aus dem wärmeumwandelbaren Produkt
herzustellen, wird das Kondensationsprodukt, das fest oder eine hochviskose Flüssigkeit
mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das Endprodukt sein kann, auf gewöhnlichen
Misch- oder Differentialwalzen mit dem Ammoniumcarbonat und gegebenenfalls mit einem
während des Mischens zugegebenen Füllstoff verarbeitet. Danach kann die Mischung
unter Druck und gegebenenfalls Wärme verpreßt werden. Dann bleibt sie bei Raumtemperatur
oder bei Temperaturen zwischen 25 und 500 stehen, bis eine weitere Härtung erzielt
ist. Das Formstück kann auch bei erhöhten Temperaturen in einem Ofen wärmebehandelt
werden, bis der gewünschte Härtegrad erzielt ist. Dies geschieht naturgemäß schneller,
als wenn das Formstück bei Zimmertemperatur längere Zeit stehenbleibt.
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Die Menge Ammoniumcarbonat, die zu dem weichgummiähnlichen Produkt
hinzugefügt wird, hängt bis zu einem gewissen Grade von den erwünschten Eigenschaften
des gehärteten Produktes ab. Im allgemeinen werden O,I bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise
o,5 bis 2 Gewichtsprozent Ammoniumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des hitzehärtbaren,
kohlenwasserstoffsiibstituierten Polysiloxans, verwendet. Es lassen sich'auch größere
Mengen, beispielsweise 6 0/c, verwenden, jedoch sollte die Menge Ammoniumcarbonat,
die als Härtemittel dient, im allgemeinen 4 O/o nicht übersteigen, insbesondere
wenn das Endprodukt laufend höheren Temperaturen über I750 ausgesetzt ist.
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Als Füllstoffe, die in die Polysiloxanmischungen eingeführt werden
können, seien folgende anorganische Füllstoffe beispielsweise genannt: Lithopone,
Ferrioxyd, Titandioxyd, Talkum, Zinkoxyd, Kieselsäure, Kieselsäure-Aerogel, insbesondere
feinzerteilte Kieselsäure. Diese Füllstoffe werden in die weichgummiähnlichen Produkte
in Mengen von 10 bis go °/o oder mehr, vorzugsweise in Mengen von 25 bis 75 O/o,
des Gesamtgewichtes an Silikonen und Füllstoff eingeführt.
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Die Härtungsbeschleunigung der hitzehärtbaren Organopolysiloxane
bei Raumtemperatur kann weiter verbessert werden, wenn mit dem Ammoniumcarbonat
gleichzeitig geringe Mengen der bekannten Beschleuniger für Silikongummi eingeführt
werden. So können z. B. zusätzliche Beschleuniger, wie Benzqylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,
Zirkonylnitrat, mit dem Ammoniumcarbonat in Mengen von oj bis 5 oder mehr Teilen
pro Teil Ammoniumcarbonat zugesetzt werden.
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Nachstehend wird die Erfindung an zwei Beispielen erläutert. Alle
Mengenangaben sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Dimethylsilikonöl, wie es durch Hydrolyse von im wesentlichen
reinem Dimethylchlorsilan erhalten wird, wird mit einer geringenMengeKaliumhydroxyd
zur Erzielung eines höhermolekularen, hochviskosen Dimethylpolysiloxans kondensiert.
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Etwa IOO Teile dieses viskosen Produktes werden mit 40 Teilen feinverteiltem
Kieselsäure-Aerogel auf Gummimischwalzen verarbeitet. Zu dieser Mischung wird ein
Teil Ammoniumcarbonat gegeben. Die Mischung wird in eine Form gepreßt, entformt
und 20 Täge bei Zimmertemperatur gealtert. Nach dieser Zeit ist das erhaltene Produkt
fest und biegsam und hat eine Zugfestigkeit von 19,69 kg/cm2, eine Dehnung von 287
°/o und eine Shorehärte von 47.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Anwendung eines weiteren Härtungsbeschleunigers
zusammen mit Ammoniumcarbonat auf ein hitzehärtbares Organopolysiloxan erläutert.
EineMischung aus 100 Teilen hochmolekularem, viskosem Dimethylpolysiloxan und 40
Teilen Kieselsäure-Aerogel, wie sie im Beispiel I beschrieben ist, wird mit I,5
Teilen Benzoylperoxyd und I Teil Ammoniumcarbonat vermischt.
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Die Mischung wird auf den üblichen Gummimischwalzen verarbeitet und
in eine kalte Form gepreßt.
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Nach 15 Minuten ist bereits eine merkliche Härtung eingetreten. GepreBte
Stücke haben nach 48 Stunden Lagerung bei Zimmertemperatur folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 37,69 kg/cm2, Dehnung 550 °/o, Shorehärte 35. 96 Stunden später ist
die Zugfestigkeit auf 4I,7 kg/cm2 angestiegen, die Dehnung bleibt 550 0/o, und die
Shorehärte hat sich leicht auf 37 erhöht. Ohne Ammoniumcarbonat wird selbst nach
mehrtägigem Stehen bei Zimmertemperatur, wenn überhaupt, nur eine geringe Härtung
festgestellt. Merkliche Änderungen in den Eigenschaften sind nur nach Zusatz von
Ammoniumcarbonat feststellbar.
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Nach dem Altern bei Zimmertemperatur zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften
des gehärteten Materials kann gegebenenfalls eine zusätzliche Wärmebehandlung erfolgen,
um die Härtung zu beschleunigen. Diese anschließende Wärmebehandlung kann bei niedrigeren
Temperaturen ausgeführt werden, als wenn ein Beschleuniger oder Vulkanisationsmittel,
wie Benzoylperoxyd, allein verwendet wird. Werden mit dem Ammoniumcarbonat andere
Härtungsbeschleuniger angewendet, so genügen Zusätze von Bruchteilen eines Prozentes,
um die oben beschriebenen zusätzlichen Wirkungen hervorzurufen.
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Synthetische Elastomere, die gemäß der Erfindung hergestellt und
vulkanisiert (gehärtet) worden sind, halten höhere Temperaturen von 150 bis 2000
während längerer Zeiten aus und behalten ihre gummiartigen Eigenschaften auch noch
bei niedrigen Temperaturen von -50 bis 500. Auf Grund dieser Eigenschaften eignen
sich die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte insbesondere als Isoliermittel
für elektrische Leiter, für Dichtungsmaterialien, Stoßdämpfer und andere Zwecke,
für die natürliche oder künstliche Gummi arten ungeeignet sind. Die Anwendung. von
Silikongummi, die bei Zimmertemperatur gemäß der Erfindung gehärtet wurden, gestattet
in vielen Fällen die Härtung des Silikongummis in situ und für Verwendungszwecke,
bei denen es nicht zweckmäßig ist, die härtbaren gepreßten Silikongummi in der Wärme
zu härten.