DE944331C - Verfahren zur Haertung weichgummiartiger oder hochviskoser, hochmolekularer Polysiloxane - Google Patents

Description

• Verfahren zur Härtung weichgummiartiger oder hochviskoser, hochmolekularer Polysiloxane Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines hitzehärtbaren kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxans in den unlöslichen und unschmelzbaren elastischen Zustand. Das Polysiloxan enthält im Mittel I,95 bis 2,2, beispielsweise I,98 bis 2 Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind mit den Siliciumatomen durch C-Si--Bindungen verknüpft Die Erfindung besteht in der Verwendung von Ammoniumcarbonat alsVulkanisations-(Härtungs-) Mittel, vorzugsweise in geringen Mengen, bezogen auf das Polysiloxan, beispielsweise in Mengen von O,I bis 4 Gewichtsprozent.
• Es sind verhältnismäßig wenig Vulkanisationsmittel zur Überführung kohlenwasserstoffsubstituierter Polysiloxane in den festen, elastischen Zustand bekannt. Die bekannten, wie z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Zirkonylnitrat, bewirken die Umwandlung bei niederen Temperaturen, beispielsweise Zimmertemperaturen, in nicht tragbaren Zeiten.
• Es wurde nun gefunden, daß geringe Mengen Ammoniumcarbonat füssige oder gummiartige Silik<ngummi in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand schon bei niederen Temperaturen, wie z. B.
• Zimmertemperatur, in verhältnismäßig kurzen Zei- ten überführen. Es werden dabei Produkte mit Eigenschaften erhalten, die denen ähnlich sind, die Silikongummi aufweisen, welche mit den an sich bekannten Vulkanisationsmitteln erhalten werden.
• Durch weiteres Altern bei Zimmertemperatur läßt sich eine Erhöhung der Zugfestigkeit erzielen.
• Die umzuwandelnden kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxane können allgemein beschrieben werden als Polysiloxane mit - Kohlenwasserstoffradikalen und Silicium- und Sauerstoffatomen gemäß folgender allgemeiner Strukturformel: in der R und R' gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind. Als Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffreste seien genannt: aliphatische Reste, wie Alkylreste; ungesättigte Reste; Arylreste; Aralkylreste; Alkarylreste oder acyclische Reste. R und R' sind vorzugsweise die gleichen niederen Alkylreste, insbesondere Methylreste, die gegebenenfalls geringe molare Mengen, z. B. bis IO oder 15 Molprozent, Phenylreste enthalten.
• Derartige Polysiloxane sind näher beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 448 565, 2 448 756 und 2 521 528.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als wärmeumwandelbares, polymerisiertes, kohlenwasserstoffsubstituiertes Polysiloxan eines mit einem mittleren Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen von 1,95 bis 2,2, insbesondere von I,98 bis 2, verwendet. Wenigstens go O/o der Siliciumatome sind mit zwei Kohlenwasserstoffresten verbunden, die verbleibenden IO O/o oder weniger der Siliciumatome enthalten ein.bis drei Kohlenwasserstoffreste an das Siliciumatom gebunden, so daß das Gesamtverhältnis von Kohlenwasserstoffresten zu 5 iliciumatomen in dem kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxan in den Grenzen von I,95 bis 2,2 liegt.
• Zur Kondensation von Siloxanölen zu weichen, klebrigen gummiartigen Massen wurde schon Natriumhydroxyd verwendet, däs sich aber nicht zur Härtung solcher weichgummiartigen Massen und zu deren Überführiing in zugfeste, harte und dehnbare kautschukelastische Massen eignet. Zusätze von Natriumhydroxyd bei der Härtung würden einen Abbau des Polymeren herbeiführen und müssen deswegen vor der Härtung entfernt werden.
• Um ein synthetisches Elastomeres aus dem wärmeumwandelbaren Produkt herzustellen, wird das Kondensationsprodukt, das fest oder eine hochviskose Flüssigkeit mit einem niedrigeren Molekulargewicht als das Endprodukt sein kann, auf gewöhnlichen Misch- oder Differentialwalzen mit dem Ammoniumcarbonat und gegebenenfalls mit einem während des Mischens zugegebenen Füllstoff verarbeitet. Danach kann die Mischung unter Druck und gegebenenfalls Wärme verpreßt werden. Dann bleibt sie bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen zwischen 25 und 500 stehen, bis eine weitere Härtung erzielt ist. Das Formstück kann auch bei erhöhten Temperaturen in einem Ofen wärmebehandelt werden, bis der gewünschte Härtegrad erzielt ist. Dies geschieht naturgemäß schneller, als wenn das Formstück bei Zimmertemperatur längere Zeit stehenbleibt.
• Die Menge Ammoniumcarbonat, die zu dem weichgummiähnlichen Produkt hinzugefügt wird, hängt bis zu einem gewissen Grade von den erwünschten Eigenschaften des gehärteten Produktes ab. Im allgemeinen werden O,I bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,5 bis 2 Gewichtsprozent Ammoniumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des hitzehärtbaren, kohlenwasserstoffsiibstituierten Polysiloxans, verwendet. Es lassen sich'auch größere Mengen, beispielsweise 6 0/c, verwenden, jedoch sollte die Menge Ammoniumcarbonat, die als Härtemittel dient, im allgemeinen 4 O/o nicht übersteigen, insbesondere wenn das Endprodukt laufend höheren Temperaturen über I750 ausgesetzt ist.
• Als Füllstoffe, die in die Polysiloxanmischungen eingeführt werden können, seien folgende anorganische Füllstoffe beispielsweise genannt: Lithopone, Ferrioxyd, Titandioxyd, Talkum, Zinkoxyd, Kieselsäure, Kieselsäure-Aerogel, insbesondere feinzerteilte Kieselsäure. Diese Füllstoffe werden in die weichgummiähnlichen Produkte in Mengen von 10 bis go °/o oder mehr, vorzugsweise in Mengen von 25 bis 75 O/o, des Gesamtgewichtes an Silikonen und Füllstoff eingeführt.
• Die Härtungsbeschleunigung der hitzehärtbaren Organopolysiloxane bei Raumtemperatur kann weiter verbessert werden, wenn mit dem Ammoniumcarbonat gleichzeitig geringe Mengen der bekannten Beschleuniger für Silikongummi eingeführt werden. So können z. B. zusätzliche Beschleuniger, wie Benzqylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Zirkonylnitrat, mit dem Ammoniumcarbonat in Mengen von oj bis 5 oder mehr Teilen pro Teil Ammoniumcarbonat zugesetzt werden.
• Nachstehend wird die Erfindung an zwei Beispielen erläutert. Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Ein Dimethylsilikonöl, wie es durch Hydrolyse von im wesentlichen reinem Dimethylchlorsilan erhalten wird, wird mit einer geringenMengeKaliumhydroxyd zur Erzielung eines höhermolekularen, hochviskosen Dimethylpolysiloxans kondensiert.
• Etwa IOO Teile dieses viskosen Produktes werden mit 40 Teilen feinverteiltem Kieselsäure-Aerogel auf Gummimischwalzen verarbeitet. Zu dieser Mischung wird ein Teil Ammoniumcarbonat gegeben. Die Mischung wird in eine Form gepreßt, entformt und 20 Täge bei Zimmertemperatur gealtert. Nach dieser Zeit ist das erhaltene Produkt fest und biegsam und hat eine Zugfestigkeit von 19,69 kg/cm2, eine Dehnung von 287 °/o und eine Shorehärte von 47.
• Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Anwendung eines weiteren Härtungsbeschleunigers zusammen mit Ammoniumcarbonat auf ein hitzehärtbares Organopolysiloxan erläutert. EineMischung aus 100 Teilen hochmolekularem, viskosem Dimethylpolysiloxan und 40 Teilen Kieselsäure-Aerogel, wie sie im Beispiel I beschrieben ist, wird mit I,5 Teilen Benzoylperoxyd und I Teil Ammoniumcarbonat vermischt.
• Die Mischung wird auf den üblichen Gummimischwalzen verarbeitet und in eine kalte Form gepreßt.
• Nach 15 Minuten ist bereits eine merkliche Härtung eingetreten. GepreBte Stücke haben nach 48 Stunden Lagerung bei Zimmertemperatur folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit 37,69 kg/cm2, Dehnung 550 °/o, Shorehärte 35. 96 Stunden später ist die Zugfestigkeit auf 4I,7 kg/cm2 angestiegen, die Dehnung bleibt 550 0/o, und die Shorehärte hat sich leicht auf 37 erhöht. Ohne Ammoniumcarbonat wird selbst nach mehrtägigem Stehen bei Zimmertemperatur, wenn überhaupt, nur eine geringe Härtung festgestellt. Merkliche Änderungen in den Eigenschaften sind nur nach Zusatz von Ammoniumcarbonat feststellbar.
• Nach dem Altern bei Zimmertemperatur zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften des gehärteten Materials kann gegebenenfalls eine zusätzliche Wärmebehandlung erfolgen, um die Härtung zu beschleunigen. Diese anschließende Wärmebehandlung kann bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden, als wenn ein Beschleuniger oder Vulkanisationsmittel, wie Benzoylperoxyd, allein verwendet wird. Werden mit dem Ammoniumcarbonat andere Härtungsbeschleuniger angewendet, so genügen Zusätze von Bruchteilen eines Prozentes, um die oben beschriebenen zusätzlichen Wirkungen hervorzurufen.
• Synthetische Elastomere, die gemäß der Erfindung hergestellt und vulkanisiert (gehärtet) worden sind, halten höhere Temperaturen von 150 bis 2000 während längerer Zeiten aus und behalten ihre gummiartigen Eigenschaften auch noch bei niedrigen Temperaturen von -50 bis 500. Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte insbesondere als Isoliermittel für elektrische Leiter, für Dichtungsmaterialien, Stoßdämpfer und andere Zwecke, für die natürliche oder künstliche Gummi arten ungeeignet sind. Die Anwendung. von Silikongummi, die bei Zimmertemperatur gemäß der Erfindung gehärtet wurden, gestattet in vielen Fällen die Härtung des Silikongummis in situ und für Verwendungszwecke, bei denen es nicht zweckmäßig ist, die härtbaren gepreßten Silikongummi in der Wärme zu härten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Härtung weichgummiartiger oder hochviskoser, hochmolekularer Polysiloxane, insbesondere mit I,95 bis 2,2 Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom, die durch Kondensation flüssiger kohlenwasserstoffsubstituierter Siloxane erhalten werden, unter Bildung kautschukelastischer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kondensationsprodukt als Härtungsmittel Ammoniumcarbonat, vorzugsweise in Mengen von 0,I bis 4 Gewichtsprozent, eingeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polysiloxan mit im Mittel I,98 bis 2 Methylgruppen pro Siliciumatom verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kondensationsprodukt ein Füllstoff, vorzugsweise feinzerteiltes Kieselsäure-Aerogel, eingeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kondensationsprodukt ein weiterer bekannter Härtungsbeschleuniger, z. B. - Benzoylperoxyd, vorzugsweise in Mengen von 0,I bis 5 Teilen pro Teil Ammoniumcarbonat, eingeführt wird.

   Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 538 657, 2 546 o36.