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Vulkanisierbare Masse zur Herstellung von elastischen Organosiloxan-Körp
ern Seit langem besteht in der Technik die Forderung nach einem mechanisch festen
und elastischen Stoff, der diese Eigenschaften bis 200° und darüber beibehält. Solche
Stoffe werden gebraucht zur Herstellung von Unterlegscheiben, Dichtungen, biegsamen
Verbindungsrohren usw., die entweder für längere oder kürzere Zeit hohen Temperaturen
ausgesetzt sind, z. B. in Motoren, Maschinen oder auf vielen anderen Gebieten. Alle
bisher bekannten natürlichen und auch synthetischen Kautschukarten verlieren diese
Eigenschaften, wenn sie Temperaturen oberhalb I50" ausgesetzt werden. Beispielsweise
verliert ein natürlicher Latexgummi 800/, seiner Zerreißfestigkeit, wenn er über
I40° erhitzt wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine vulkanisierbare,
Organosiloxane enthaltende Masse, die bei ihrer Verarbeitung mechanisch feste, zusam-Wendrückbare
und elastische Körper ergibt, die ihre physikalischen Eigenschaften auch dann beibehalten,
wenn sie für lange Zeit auf Temperaturen bis zoo" und darüber erhitzt werden.
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Organosiloxane, die Alkylradikale unmittelbar an Si-Atome gebunden
enthalten, können durch Behandlung mit tertiärem Butylperbenzoat polymerisiert werden.
Durch diese Behandlung werden niedrigviskose Flüssigkeiten in hochviskose umgewandelt,
und es können sogar Gele erhalten werden, wenn die Behandlung lange genug fortgesetzt
wird. Alle diese
Stoffe sind für diesen oder jenen Verwendungszweck
wertvoll, z. B. als Dämpfungsflüssigkeit, als Mittel zum Wasserdichtmachen oder
als feste elektrische Isolierüberzngsmaterialien für metallische Leiter oder Glasgewebe
usw. Durch Behandlung einer besonderen Klasse von Organosiloxanen mit tertiärem
Butylperbenzoat werden aber Stoffe von besonderen Eigenschaften erhalten. Diese
Stoffe besitzen eine ungewöhnliche Zusammendrückbarkeit und Elastizität, eine hohe
Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete elektrische Isolierfähigkeit. Auf die
Herstellung gerade dieser Stoffe ist die vorliegende Erfindung abgestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine vulkanisierbare Mischung, die
bei ihrer Verarbeitung Preßstoffe von verbesserter Zusammendrückbarkeit und Elastizität
ergibt, dann erhält, wenn man Organopolysiloxane ganz bestimmter Zusammensetzung
mit tertiärem Butylperbenzoat und gegebenenfalls Füllstoffen versetzt. Die hierfür
verwendeten Organopolysiloxane sollen durchschnittlich auf 1 Si-Atom 1,75 bis 2,25
organische Radikale enthalten. Die organischen Radikale können Alkyl- oder Aryl-
bzw. substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Mischungen solcher Reste sein. Es
ist jedoch erforderlich, daß mindestens 75 Molprozent des Polymerisates Einheiten
der Formel R2SiO darstellen, wobei in dieser Formel R niedrige Alkylreste sind.
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Solche Organopolysiloxane können aus niedrigmolekularen Organosiloxanen,
die konstitutionell den obigen Bedingungen entsprechen, durch Polymerisation erhalten
werden. Die so erhaltenen polymere sierten Stoffe können außergewöhnlich hochviskose
F]üssigkeiten (z. B. mit einerViskosität über 100000 cSt bei 250), weiche Gele oder
sogar feste Stoffe sein.
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Die Polymerisation der Organosiloxane kann auf verschiedene Weise
erfolgen, z. B. mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels, falls das Siloxan in unvollständig
kondensiertem Zustand vorliegt, oder durch Behandlung mit einer starken Säure oder
einem starken Alkali, falls das Siloxan aus völlig kondensierten Polymeren besteht.
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Ein weiteres Verfahren der Polymerisation besteht in der Verwendung
von Benzoylperoxyd, wie dies in der Patentschrift 9I8 898 beschrieben ist, oder
in der Verwendung von 0,OI bis 10 Gewichtsprozent Butylperbenzoat. Dabei wird das
Siloxan mit dem Peroxyd oder Perbenzoat bei einer Temperatur oberhalb etwa 1000
behandelt, um die Viskositätssteigerung hervorzurufen. Wird die Behandlung lange
genug fortgesetzt und besitzt das Siloxan die oben angegebene Zusammensetzung, so
erhält man ein Gel, das für die erfindungsgemäße vlllkanisierbare Mischung geeignet
ist. Es ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, daß die Behandlung mit
dem Peroxyd oder Perbenzoat in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, da
letzterer die Wirksamkeit des Peroxyds oder Perbenzoats, besonders an der Oberfläche
der behandelten flüssigen Siloxane, vermindert.
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Das hochmolekulare Organopolysiloxan wird mit einer geringen Menge,
z. B. 0,OI bis 10 Gewichtes prozent, von tertiärem Butylperbenzoat vermischt.
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Die vorzugsweise anzuwendende Menge beträgt etwa I bis 3 Gewichtsprozent.
Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden. Die erhaltene Mischung ist
bereits eine verarbeitbare und preßbare Masse, die in jede gewünschte Form gebracht
werden kann. Ihr können noch Füllstoffe einverleibt werden um die Eigenschåften
der Preßkörper für besondere Anwendungsgebiete zu modifizieren und zu verbessern.
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Die Verarbeitung der so erhaltenen Masse erfolgt durch Einbringen
in eine Preßform, von der Sauerstoff zweckmäßig ferngehalten wird, und Erhitzen,
bis ein nicht klebender, fester, gummiartiger Preßstoff erhalten wird. Es wurde
gefunden, daß Sauerstoff die Wirksamkeit des tertiären Butylperbenzoats als Beschleuniger
vermindert und in manchen Fällen sogar die Bildupg von nicht klebrigen Oberflächen
der Preßstoffe verhindert. Zweckmäßig verwendet man daher eine luftdichte Preßform.
Für manche Zwecke ist es nicht notwendig, eine Preßform zu verwenden, die völlig
geschlossen ist. In diesem Falle wird der Sauerstoff durch die Anwendung eines verminderten
Druckes oder durch die Anwendung eines inerten Gases, z. B. Kohlensäure, ausgeschlossen.
Die Temperatur, bei der der Vulkanisier- bzw. Härtungsvorgang durchgèführt wird,
liegt zweckmäßig in der Nähe der Zersetzungstemperatur des Perbenzoats oder darüber,
z. B. oberhalb Ion". Im allgemeinen werden Härtetemperaturen zwischen 125 und 2000
angewandt.
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Bei der Mitverwendung von Füllstoffen ist es nicht notwendig, einen
Siloxanausgangsstoff zu verwenden, der nur- wenig oder gar nicht fließt. Es kann
dann auch ein flüssigeres Siloxan verwendet werden, wenn dieses mit genügend Füllstoff
und Perbenzoat innig gemischt eine Masse von solcher Konsistenz ergibt, die in Pressen
gehandhabt werden kann. Wird ein relativ niedrigviskoses oder niedrigmolekulares,
flüssiges Siloxan verwendet, dann ist es notwendig, eine größere Menge Perbenzoat
zuzusetzen, um diese Flüssigkeit zu den gewünschten gummiähnlichen Produkten zu
polymerisieren. Die Umwandlung vom flüssigen in den gummiähnlichen Zustand kann
dann in einem Verfahrensschritt durch Erhitzung der erhaltenen Mischung auf Reaktionstemperatur
durchgeführt werden.
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Im Falle der Verwendung von Füllstoffen kann die Herstellung der
vulkanisierbaren Masse insofern abgeändert werden, daß man den Füllstoff dem anfänglich
flüssigen Siloxan vor der Polymerisation zusammen mit einer solchen Perbenzoatmenge
einverleibt, die ausreicht, um die Flüssigkeit in den Gelzustand überzuführen. Wenn
dieser Zustand durch Erhitzen erreicht ist, so wird eine größere Lange Perbenzoat
zugesetzt. Die Behandlung ist dann die, gleiche wie angegeben. Diese Art der Zugabe
des Füllstoffes hat den Vorteil, daß dieser besser dispergiert wird. Dadurch erhält
man gleichmäßigere und blasenfreie Endprodukte.
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Die aus der erfindungsgemäßen Mischung erhaltenen Elastomeren sind
biegsam, zusammendrückbar und elastisch und besitzen eine hohe Wärmebeständigkeit.
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Sie halten Temperaturen bis 250° über 100 Stunden und Temperaturen
bis 350" bis 20 Stunden aus. Bei Temperaturen um 2000 verlieren mit Benzoylperoxyd
vulkanisierte Siloxane ihre Elastizität in etwa I Monat, während die mit Perbenzoat
vulkanisierten Siloxane
ihre Elastizität mindestens 3 Monate behalten.
Die Zerreißfestigkeit der füllstofffreien Stoffe ist relativ klein, doch kann diese
wesentlich gesteigert werden, wenn wärmebeständige inerte Füllstoffe, z. B. Eisenoxyd,
Glaspulver, Aluminium-, Titan-, Zinkoxyd usw., der Mischung der Perbenzoate und
Siloxane vor dem Preßvorgang einverleibt werden.
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Sollen die obenerwähnten Endprodukte aus irgendeinem Grund umgepreßt
werden, dann kann dies in der Weise erfolgen, daß man sie mit tertiärem Butylperbenzoat
vermischt und noch einmal vulkanisiert.
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Auf diese Weise ist es möglich, Produkte, die hinsichtlich der Härte
oder Zerreißfestigkeit nicht befriedigen, zu verbessern oder ihnen eine andere Form
zu verleihen.
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Die zur Herstellung der hochviskosen Flüssigkeiten, Gele oder festen
Stoffe dienenden Organosiloxane können in ihrem molekularen Aufbau die Struktureinheiten
SiO2, RSiO R2SiO und R3SiOo6 enthalten. Solche Organosiloxane können durch Hydrolyse
eines hydrolysierbaren Diorganosilans mit darauffolgender partieller oder völliger
Kondensation des Hydrolysierungsproduktes erhalten werden. Sie können auch durch
Hydrolyse und Kondensation von Mischungen von verschiedenen hydrolysierbaren Organomonosilanen
erhalten werden, die wenigstens 75 ovo eines hydrolysierbaren Dialkylsilans enthalten,
wie in den deutschen Patentschriften 848 706, 833 I23, -833254, 848 259 und 833
255 beschrieben ist. Dabei können neben den Organosilanen auch hydrolysierbare Siliciumverbindungen,
die keine organischen Radikale, die durch C-Si-Bindungen am Si gebunden sind, enthalten,
z. B; Siliciumtetrachlorid oder Äthylorthosilikate, verwendet werden. Bei Anwendung
solcher Silanmischungen in genauen Verhältnissen ist es möglich, Organosiloxane
zu erhalten, die im Durchschnitt zwischen I,75 und 2,25 organische Radikale pro
Si-Atom enthalten. Die Siloxane können auch nicht kondensierte Hydroxylgruppen oder
restliche, nicht hydrolysierte hydrolysierbare Radikale enthalten.
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Unter hydrolysierbaren Organosilanen sollen im allgemeinen Derivate
des SiH4 verstanden werden, die die allgemeine Formel RySiX(4-y) besitzen, worin
R ein organisches Radikal, das durch C-Si-Bindungen am Si gebunden ist, bedeutet,
X ein völlig hydrolysierbares Radikal aus der Klasse der Halogene, Aminogruppen,
Alkoxy-, Aroxy- und Acyloxyradikale und y eine Zahl von I bis 3 -darstellen. Beispiele
der durch das Symbol R dargestellten organischen Radikale sind die folgenden: Aliphatische
Radikale, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl bis Octadecyl,
und höhere, alicyclische Radikale, z.B.
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Cyclopentyl, Cyclohexyl usw., Aryl- und Alkarylradikale, wie Phenyl,
Mono- und Polyalkylphenyl, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Mono-, Di- und Triäthylphenyle,
Mono-, Di- und Tripropylphenyle usw., Naphthyl, Mono- und Polyalkylnaphthyle, wie
Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyl, Tripropylnaphthyl usw., Tetrahydronaphthyl, Anthracyl
usw., Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl usw., Alkenyl, wie Methallyl, Allyl usw.
und heterocyclische Radikale. Die genannten organischen Radikale können auch anorganische
Substituenten, wie z. B. Halogene usw., enthalten.
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Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung
dienen.
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Beispiel I Ein flüssiges Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von
2300 cSt wird durch Hydrolyse von Dimethyldiäthoxysilan in Gegenwart von Schwefelsäure
hergestellt. Das Endprodukt wird gewaschen und die sich gebildete ölige Flüssigkeit
bis 250° bei 0,5 mm Vakuum destilliert, um niedrige Polymere zu entfernen. Der Destillationsrückstand
wird mit I Gewichtsprozent tertiärem Butylperbenzoat innig gemischt und diese Mischung
während I8 Stunden auf 150° erhitzt, wobei man ein biegsames, blasiges Gel erhält,
das noch recht elastisch und klebrig, aber nicht mehr in Benzol löslich ist. Dieses
Gel wird dann mit 100 Gewichtsprozent Mapicorot 297 (9g,o01, Fe203) und 2 Gewichtsteilen
tertiärem Butylperbenzoat gemahlen. Das erhaltene Produkt hat die Konsistenz eines
trockenen Teiges, Dieser wird in eine Preßform gegeben, aus der Sauerstoff ferngehalten
wird. Die Preßform wird in eine Presse gegeben und während I Stunde bei 21 ast auf
150° erhitzt. Nach dieser Zeit ist der Presseninhalt zu einem nicht klebenden, zusammenhängenden,
gummiartigen festen Produkt gehärtet.
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Das Produkt hat eine Härte von I3, gemessen in dem Shore-Härteprüfer
auf Skala A, eine bleibende Verdichtung von 9 % bei 25°. Unter »bleibender Verdichtung«
soll die bleibende prozentuale Verdichtung verstanden werden, die nach einem Zusammendrücken
des Musters unter konstantem Druck während I8 Stunden bestehen bleibt (ASTM. D 395
- 40 T, Methode B). Bei I500 beträgt die bleibende Verdichtung 52°/o Der beschriebene
Preßling verliert 8,2 0/o seines Gewichtes, wenn er 3 Monate auf 200° erhitzt wird,
besitzt eine Shore-Härte von 65, eine bleibende Verdichtung von 5,5 0!o bei 25°
und 18,1 0/o bei 1500.
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Dagegen besitzt ein Preßling, der auf die gleiche beschriebene Weise,
jedoch unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Beschleuniger hergestellt worden
ist, eine Shore-Härte von I2, eine bleibende Verdichtung von 15,3 % bei 25° und
59,IOlo bei 1500. Wird dieser Preßling 3 Monate auf 2000 erhitzt, dann erleidet
er einen Gewichtsverlust von 22,9 01o und hat dann eine Shore-Härte von go, eine
bleibende Verdichtung von 21,7 0/o bei 25° und von 63 0/o bei 1500.
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Beispiel 2 Ein gummiähnliches Produkt wird entsprechend Beispiel
I, jedoch mit dem Unterschied hergestellt, daß als Füllmittel an Stelle von Mapicorot
Ti O2 verwendet wird. Als Preßling hat dieses Produkt eine Shore-Härte von 8 und
eine bleibende Verdichtung bei 250 von 17,3 und I7,IOlo bei 1500. Nach dreimonatiger
Erhitzung auf 200° verliert das Produkt 13,8 01o seines Gewichtes, die Shore-Härte
beträgt dann 80, die bleibende Verdichtung bei 25° II,3 % und bei 150° 24,5 0/o.
Die Alterungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen ist bemerkenswert im Gegensatz
zu den mit Benzoylperoxyd als Beschleuniger hergestellten Preßlingen, wie dies im
Beispiel I gezeigt worden ist.
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Beispiel 3 Ein Methylsiloxangel wird wie im Beispiel I hergestellt.
Zu zwei verschiedenen Proben dieses Gels werden 8 Gewichtsprozent- tertiäres Butylperbenzoat
gegeben. Der einen Probe werden dann 50 Gewichtsteile der anderen 75 Gewichtsteile
Ruß zugesetzt.
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Die Mischungen werden dann wie im Beispiel 1 gepreßt.
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Die Eigenschaften der Preßlinge sind in der folgenden Tabelle I angeführt.
Die Preßlinge werden erhitzt und deren Eigenschaften in bestimmten Zeitabständen
gemessen.
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Tabelle I
| Menge |
| Erhitzungszeit % Zerreiß- |
| an Shore- |
| Füllstoff Deh- festigkeit |
| Füll- Härte |
| nung kg/cm² |
| stoff Stdn. Temp.°C |
| Gasruß 50 als Preßling - 75 2,3 |
| 18 150 55 87,5 21,8 |
| 18 150 |
| I8 . 200 60 87,5 I9,6 |
| 18 | 150 |
| r8 200 |
| I8 250 75 75 29,4 |
| 75 | als Preßling | - | 56 | 1,89 |
| I8 I50 58 75 I6,o |
| r8 150 |
| I8 200 70 75 22,5 |
| I8 150 |
| 18 200 |
| I8 250 90 25 42,3 |
Wird an Stelle von tertiärem Butylperbezoat als Beschleuniger Benzoylperoxyd verwendet,
so müssen viel größere Mengen Benzoylperoxyd verwendet werden, um ein Aushärten
hervorzurufen.
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Darüber hinaus wurde gefunden, daß Ruß gegenüber anderen Füllstoffen,
z. B. TiO2, hinsichtlich der erreichbaren Zerreißfestigkeit überlegen ist, was aus
der folgenden Tabelle II hervorgeht. Die Produkte, deren Eigenschaften darin aufgeführt
werden, sind auf .ähnliche Weise wie die oben beschriebenen mit Ruß hergestellten
gewonnen, nur daß 5% Perbenzoat an Stelle von 80/o als Beschleuniger verwendet sind.
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Tabelle II
| Menge |
| Erhitzungszeit % |
| an Shore- |
| Füllstoff Deh- festigkeit |
| Füll- Härte |
| nung kg/cm² |
| stoff Stdn. Temp.°C |
| TiO 100 als Preßling - 10,6 4,8 |
| r8 150 65 37,5 7,8 |
| 18 | 150 |
| 18 200 65 50 6,o |
| I8 150 |
| 18 200 |
| 18 250 70 37,5 18,2 |
Preßlinge können auch in ähnlicher Weise wie im Beispiel I aus flüssigen polymeren
Phenylmethylsiloxanen, flüssigen polymeren Diäthylsiloxanen, flüssigen polymeren
Methylsiloxanen, die aus Mono- und Dimethylsiloxaneinheiten bestehen und die im
Durchschnitt zwischen 1,75 und 2 Methylradikale pro Si-Atom enthalten, sowie aus
polymeren Methylsiloxanen, die aus Di- und Trimethylsiloxaneinheiten bestehen und
die im Durchschnitt zwischen 2 und 2,25 Methylradikale pro Si-Atom enthalten, hergestellt
werden.