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Verfahren zur Herstellung von zell- oder schwammförmigem Siloxankautschuk
Schon
seit langem besteht in der Technik ein Bedarf an einem mechanisch festen und elastischen
Zell- oder Schwammsiloxankautschuk, der seine Eigenschaften auch bei Temperaturen
bis 2000 und darüber beibehält. Ein derartiges Material ist für die verschiedensten
technischen Zwecke erwünscht, z. B. als Dämpfungsmittel für Dichtungsringe, Unterlegscheiben,
biegsame Verbindungsrohre usw. bei Motoren, Maschinen u. dgl., bei denen diese Teile
für kürzere oder längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Die bekannten
Kautschukarten, sowohl Naturkautschuk als auch synthetischer Kautschuk, verlieren
die gewünschten Eigenschaften schnell, wenn sie Temperaturen über I500 ausgesetzt
werden. Natürlicher Kautschuk z. B. verliert 80% seines Zerreißfestigkeitswertes,
wenn er über I400 erhitzt wird.
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Gelgenstand der vorl,iegenden Erfindung ist nun dile Herstellung
von zell- oder schlwlammförmigen Siloxankautschukkörpern, zdie ihre physlikahschen
Eigenschaften auch blei längerem Erhitzen anf Temperaturen bis 2000 und darüber
beibehalten.
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Erfindungsgemäß werden zell- oder schwammförmige Siloxankautschukkörper
dadurch erhalten, daß man ein flüssiges oder gelartiges Polysiloxan
mit
einem durchschnittlichen Gehalt von I,75 bis 2,25 organischen Resten auf ein Si-Atom,
wobei die Reste Alkyl-, Aryl-, substituierte Alkyl-, substitu- -ierte Arylreste
oder Mischungen solcher Reste sind und wobei das Siloxan mindestens 40 Molprozent
Einheiten der Formel R2SiO enthält, in der R niedere Alkylreste bedeutet, mit einem
Acylperoxyd, das mindestens einen aromatischen Acylrest besitzt, und gegebenenfalls
Füllstoffen auf eine über der Zersetzungstemperatur des Acylperoxyds liegende Temperatur,
vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, unter solchen Bedingungen erhitzt, daß
die Masse sich genügend ausdehnen kann.
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Die Herstellung der vulkanisierbaren Masse und deren Überführung
in Siloxankautschuk umfaßt im großen ganzen drei Abschnitte. Im ersten Verfahrensabschnitt
wird ein hinsichtlich seiner Zusammensetzung den obigen Anforderungen entsprechendes
Organosiloxan von niedrigem Molekulargewicht, das in der Regel eine niedrigviskose
Flüssigkeit darstellt, zu einem hochmolekularen Stoff polymerisiert, der bei Zimmertemperatur
wenig oder überhaupt nicht mehr fließt. Dieser Stoff kann eine Flüssigkeit mit hoher
Viskosität, ein Gel oder sogar ein fester Körper sein.- Die Polymerisation zu diesem
hochmolekularen Zustand kann auf beliebige Weise erfolgen, z. B. durch Verwendung
eines Kondensationsmittels für den Fall, daß das Siloxan noch nicht vollständig
kondensiert ist, oder durch Behandlung mit einer starken Säure oder starkem Alkali,
falls das Siloxan völlig kondensierte Polymere enthält. Eine weitere Art der Polymerisation,
die zur Awendung gelangen kann, besteht darin, durch das Siloxan bei erhöhten Temperaturen
Luft hindurchzublasen, bis eine Flüssigkeit mit außerordentlich hoher Viskosität
oder ein Gel erhalten wird.
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Weiter ist es möglich, die Polymerisation mit einem aromatischen
Acylperoxyd durchzuführen, wie es in dem Patent 856 222 näher beschrieben ist. Dabei
wird das Siloxan mit dem Acylperoxyd bei höherer Temperatur behandelt, wodurch die
Viskosität erhöht wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei in der Nähe der Zersetzungstemperatur
des Peroxyds oder darüber. Dabei wird ein Siloxan erhalten, das eine viskose Flüssigkeit
oder ein Gel darstellt, das als Bestandteil der vulkanisierbaren Masse geeignet
ist. Es ist vorteilhaft, aber nicht unbedingt erforderlich, daß die Behandlung mit
dem Peroxyd in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt, da letzterer die Wirksamkeit
des Peroxyds, besonders an der Oberfläche des zu behandelnden flüssigen Siloxans,
zu beeinträchtigen scheint.
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Im zweiten Verfahrensabschnitt wird dieses hochmolekulare Siloxan
mit einer geringen-Menge, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, eines aromatischen
Acylperoxyds innig vermischt. Diese Mischung ist eine verarbeitbare und preßfähige
Masse, die in jede beliebige Form gebracht werden kann. Ihr kann auch noch ein Füllstoff
zugegeben werden, um die Eigenschaften der Preßmasse für spezielle Anwendungsgebiete
und Verwendungen besonders geeignet zu machen.
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Der dritte Verfahrensschritt besteht darin, die so erhaltene vulkanisierbare
Masse in - eine Preßform zu bringen, deren Innerem Sauerstoff möglichst ferngehalten
wird, und sie dann unter solchen Bedingungen zu erhitzen, daß die Masse sich genügend.
ausdehnen kann, wobei ein nicht mehr klebender, fester, zell- oder schwammgummiähnlicher
Preßling erhalten wird. Es wurde gefunden, daß Sauerstoff die Wirkung des als Vulkanisationsbeschleuniger
dienenden Peroxyds beeinträchtigt -und oft sogar die Bildung klebefreier Oberflächen
auf den Preßlingen verhindert. Im allgemeinen genügt es, eine luftdichte Preßform
zu verwenden.
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Mitunter ist es nicht notwendig, eine Preßform zu verwenden, die
völlig geschlossen ist, in solchen Fällen kann der Sauerstoff auch durch verminderten
Druck oder durch eine inerte Atmosphäre, z. B.
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Kohlensäure, ferngehalten werden. Die Temperatur, bei der die Vulkanisation
ausgeführt wird, liegt zweckmäßig nahe bei der Zersetzungstemperatur des Peroxyds,
die z. B. bei Benzoylperoxyd oberhalb I00° liegt. im allgemeinen liegt die Vulkanisationstemperatur
zwischen I20 und 2000.
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Enthält die vulkanisierbare Masse Füllstoffe, so ist es nicht notwendig,
ein Organosiloxan zu ver-- wenden, das von sich aus nur wenig oder überhaupt nicht
mehr fließt. Es kann dann ein niedrigerviskoses Siloxan verwendet werden, das, innig
mit genügend Füllstoffen und Peroxyden gemischt, eine Mischung von solcher Konsistenz
ergibt, die noch in einer Form verarbeitet werden kann. Wird solch ein relativ niedrigerviskoses
oder niedrigermolekulares flüssiges Siloxan verwendet, so ist es erforderlich, daß
die vulkanisierbare Masse größere Mengen Peroxyd enthält, damit das flüssige Siloxan
zu dem gewünschten gummiähnlichen Zustand polymerisiert wird. Die Umwandlung vom
flüssigen in den gummiähnlichen Zustand kann dann in einem Arbeitsgang durch einfache
Erhitzung der Mischung auf die Reaktionstemperatur durchgeführt werden.
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Bei Mitverwendung von Füllstoffen kann man diese auch mit dem flüssigen
Siloxan der ersten Verfahrensstufe und so viel Peroxyd mischen, daß das Siloxan
in den Gelzustand übergeführt wird.
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Wenn dieser Zustand durch Erhitzen erreicht ist, wird, wie im Verfahrensschritt
2 beschrieben, noch mehr Peroxyd zugegeben. Die weitere Behandlung ist die gleiche
wie bei der beschriebenen Arbeitsweise. Der Vorteil der Zugabe der Füllstoffe zu
dem flüssigen Siloxan des ersten Verfahrensschrittes liegt in der besseren Dispergierung
der Füllstoffe, was wiederum zu einem - einheitlicheren, blasenfreieren Produkt
führt.
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Die aus der vulkanisierbaren Mischung durch Erhitzen erhaltenen Formlinge
sind biegsame, zusammendrückbare und elastische expandierte Körper, die Zellen einschließen
und eine hohe Wärmestabilität besitzen. Sie halten Temperaturen von 2500 länger
als 100 Stunden und Temperaturen bis 3500 länger als 20 Stunden aus. Ihre Zerreißfestigkeit
ist relativ klein, kann aber durch Zusatz von wärmebeständigen inerten Füllstoffen,
wie
Glas, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd usw. wesentlich erhöht
werden, wenn diese Füllstoffe der Mischung von Peroxyden und Siloxanen vor dem Preßvorgang
einverleibt werden.
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Die Organopolysiloxane, die in der vulkanisierbaren Masse verwendet
werden, sind Verbindingen, bei denen die Si-Atome urrtereinander durch Sauerstoffbrücken,
wie
verbunden sind, und die im Durchschnitt I,75 bis 2,25 einwertige organische Reste
in C-Si-Bindung am Si-Atom enthalten. Sie weisen sich wiederholende Struktureinheiten
der Formel RR'Si O auf, worin R und R' die bereits genannten Reste bedeuten. In
wenigstens 40 Molprozent der Struktureinheiten sollen R und R' niedere Alkylreste
bedeuten. Unter Siliconeinheiten sollen dabei alle Einheiten verstanden werden,
welche einer der folgenden Formeln entsprechen: Silo2, RSiO312, R2SiO und R3SiOll2,
worin R ein einwertiges organisches Radikal bedeutet, das durch C-Si-Bindung am
Si-Atom gebunden ist.
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Die Organopolysiloxane können durch Hydrolyse von hydrolysierbaren
Diorganosilanen und nachfolgende teilweise oder vollständige Kondensation der Hydrolysierungsprodukte
erhalten werden. Sie können auch durch Hydrolyse und Kondensation von Mischungen
verschiedener hydrolysierbarer Organosilane erhalten werden, die wenigstens 40 Molprozent
eines hydrolysierbaren Dialkylsilans enthalten. Solche Mischungen können auch hydrolysierbare
Silane, die keine durch C-Si-Bindungen am Silicium gebundenen Reste aufweisen, z.
B. Siliciumtetrachlorid oder e-Kieselsäuretetraäthylester, enthalten. Bei Verwendung
von Mischungen geeigneter Mengenverhältnisse kann man Organosiloxane erhalten, die
im Durchschnitt zwischen 1,75 und 2,25 organische Reste pro Si-Atom enthalten. Die
Siloxane können auch noch nicht kondensierte Hydroxylgruppen und restliche unhydrolysierte
Reste enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiloxane können nun die verschiedensten
organischen Reste enthalten. Beispielsweise seien genannt: Aliphatische Reste, z.
B. Methyl, Äthyl, Propyl, Tsopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl bis Octadecyl und
höhere; Aryl- und Alkarylreste, z. B. Phenyl, Mono- und Polyalkylphenyle, wie Tolyl,
Xylyl, Mesityl, Mono-, Di- und Triäthylphenyle, Mono-, -Di- und Tripropylphenyle
usw., Naphthyl, Mono-und Polyalkylnaphthyl, wie Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyl,
Tripropylnaphthyl usw.; Tetrahydronaphthyl, Anthracyl usw.; Aralkyl, z. B. Benzyl,
Phenyläthyl usw. Die angef-ührten organischen Radikale können auch anorganische
Substituenten, z. B. Halogene, enthalten.
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Es wurde gefunden, daß jedes Acylperoxyd, das wenigstens ein aromatisches
Acylradikal besitzt, für die erfindungsgemäße Herstellung von Siloxanschwammkautschuk
geeignet ist. Brauchbare Peroxyde sind z. B.: Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd,
Dinaphthylperoxyd, Benzoyllauroylperoxyd usw. Die Acylradikale können auch Substituenten,
z. B. Halogen, Nitrogruppen usw., enthalten.
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Die Art und Weise, wie die Reaktion zwischen den Organosiloxanen
und Acylperoxyden erfolgt, ist noch nicht völlig geklärt. Bei Verwendung von Benzoylperoxyd
bildet sich Benzoesäure als Nebenprodukt der Reaktion. Warum Sauerstoff die Wirkung
der Peroxyde beeinträchtigt, ist ebenfalls noch nicht bekannt. Fest steht lediglich,
daß die Peroxyde eine Aneinanderkettung von Siloxanmolekülen unter Bildung von Molekülen
größeren Molekulargewichts und höherer Viskosität hervorrufen.
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Beispiel I Ein flüssiges Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von
I000 cSt wird durch vierstündiges Rückfluß erhitzen einer Mischung von 2 Volumen
Dimethyldiäthoxys ilan, I Volumen 95 0/einem Äthylalkohol und I Volumen wäßriger
Salzsäure hergestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gewaschen und getrocknet
und die ölige Flüssigkeit durch Destillation bis 2500 bei 0,5 mm Vakuum von niedrigen
Polymerisaten befreit. Der Destillationsrückstand wird dann innig mit 3 Gewichtsprozent
Benzoylperoxyd in Form von Calciumsulfat, auf dem 23 ovo Benzoylperoxyd niedergeschlagen
sind, gemischt. Zweckmäßig wird das auf Calciumsulfat niedergeschlagene Peroxyd
wegen der zu großen Reaktionsfähigkeit des reinen Peroxyds verwendet. Das Calciumsulfat
stört die Polymerisation nicht. Die Mischung wird 2 Stunden auf I500 erhitzt, wobei
ein Gel entsteht, das noch elastisch und klebrig ist, sich aber in Benzol nicht
mehr löst.
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Dieses Gel wird dann mit 25 Gewichtsprozent alkalifreiem Asbest,
bezogen auf 100 Teile Gel, und 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermahlen.
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Die Mischung hat dann teigartige Konsistenz.
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Unter Ausschluß von Sauerstoff wird die Mischung dann in eine Preßform
gefüllt, die eine Ausdehnung der Masse erlaubt. Die Masse wird dann in einem Ofen
1/2 Stunde auf I500 erhitzt. Man läßt die Form vor Entfernung des verpreßten Körpers
sich abkühlen, damit alle Gase in den Zellen entweichen können. Man erhält einen
nicht mehr klebenden, zusammenhängenden, kautschukartigelastischen und festen Körper
mit zellenförmiger Struktur. Dieser Körper behält seine Eigenschaften auch bei vielstündigem
Erhitzen auf über zog0.
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Ein in gleicher Weise hergestellter Körper, der 33 Gewichtsprozent
Eisenoxyd als Füllstoff enthält, verliert bei 22stündigem Erhitzen auf 2500 nur
9,5 O/o seines Gewichts und verändert sich in seinen Maßen nur um 3,3 0/o, während
seine Zusammendrückbarkeit oder Härte sich nur um 40/0 vermindert.
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Gleiche zellenförmige Kautschukkörper kann man auch erhalten, wenn
man von einem verhältnismäßig flüssigen Polysiloxan ausgeht, dieses mit Peroxyd
und einem Füllstoff mischt und, wie oben beschrieben, weiterbehandelt. Die erforderlichen
Bedingungen
zur Bildung von solchem »Schaumgummi« sind eine schnelle Reaktion der Mischung von
Peroxyden und flüssigen Siloxanen oder klebrigenGelen in einem Raum, dem Sauerstoff
ferngehalten wird und der groß genug ist, eine schnelle Ausdehnung der Reaktionsprodukte
zu gewährleisten.
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Beispiel 2 Ein niedrigviskoses, flüssiges Diäthylsiloxan wird durch
Hydrolyse von Diäthyldichlorsilan hergestellt. Es wird mit 2 °/o Benzoylacetylperoxyd
innig gemischt und dann I7 Stunden auf I500 erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein
klebriges Gel.
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Das letztere wird mit den gleichen Gewichtsteilen Flocken aus Glasfasern
(etwa 6,3 mm) und einer zusätzlichen Menge von 6 Gewichtsprozent Peroxyden vermahlen.
Die Mischung wird dann in einer Preßform, deren Innerem Luff ferngehalten wird,
während I Stunde auf 1S00, wie im Beispiel I, erhitzt. Der Formling ähnelt dem nach
Beispiel I erhaltenen weitgehend.
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Ähnliche expandierte, elastische Zellen enthaltende Körper mit oder
ohne Füllstoffe können auch aus anderen Organosiloxanen hergestellt werden. Zum
Beispiel gibt ein chloriertes Dimethylsiloxan, das 9,75 ovo Chlor enthält, bei der
Verarbeitung entsprechend Beispiel 1 ein nicht klebriges, gummiartiges Produkt mit
guten thermischen und mechanischen Eigenschaften. Ähnliche gummiartige Produkte
werden aus flüssigen Dimethylsiloxanen, die eine Viskosität von I04 bzw. Io6 cSt
besitzen, unter Verwendung von Füllstoffen und Benzoylacetylperoxyd bei einer Erhitzung
während 60 Minuten auf I500 erhalten. Sehr geeignet sind auch Mischpolymerisate,
die außer Dimethylsiloxan- noch mindestens geringe Mengen Phenylalkylsiloxaneinheiten
enthalten.
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Die Verwendung eines Füllstoffes in der vulkanisierbaren Masse ist
vielfach zweckmäßig, um die Eigenschaften der Preßlinge zu verbessern und zu modifizieren.
Als Füllstoffe können z. B. verwendet werden: Asbest, verschiedene Tonarten, wasserhaltiges
Calciumsilikat, Zinksulfid, Silika-Schaumgel, Bariumtitanat, Glasfaserflocken, Eisenoxyd,
Bentonit, Lithopone, Zinkoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Kolloidgraphit, gemahlener
Schiefer, gemahlener Glimmer, wasserhaltige Silikaerde, Calciumcarbonat, Pb 02,
Pb 0, wasserhaltiges und entwässertes Aluminiumoxyd usw. Im allgemeinen sind wärmebeständige,
anorganische, oberhalb 3500 schmelzende Stoffe, wie Silikate, mehrwertige Metalloxyde,
besonders geeignet. Die Wahl des Füllstoffes richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften
der Fertigstoffe. Wenn Härte, Zähigkeit und hohe Dehnung gewünscht werden, dann
sind Zinkoxyd, Titanoxyd und wasserhaltiges Aluminiumoxyd am besten geeignet. Wird
geringer Gewichtsverlust und geringer Schwund, also Maßhaltigkeit des Körpers, auch
nach langer Ein -wirkung von hohen Temperaturen gewünscht, dann stellt Asbest den
besten Füllstoff dar.
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Die verwendete Füllstoffmenge in den Preßlingen richtet sich nach
den gewünschten speziellen Eigenschaften des Vulkanisates. Die Menge kann je nach
dem Füllstoff weitgehend variieren, weil jeder Füllstoff seine eigenen besonderen
Eigenschaften besitzt. Im allgemeinen können wenigstens 100 Teile Füllstoff auf
100 Teile Siloxan verwendet werden. Eisenoxyd, wasserhaltiges Aluminiumoxyd, Zink-
und Titanoxyd können auch in größeren Mengen verwendet werden. Es wurde gefunden,
daß sogar' 150 Gewichtsteile Eisenoxyd auf 100 Teile.Siloxan verwendet werden können.
Wasserhaltiges Calciumsilikat bewirkt ein außerordentliches Trocknen der Mischungen,
so daß etwa 25 Gewichtsteile das Maximum für 100 Teile Siloxan darstellen. Asbest,
insbesondere wenn er mit Säure gewaschen wurde, ist einer der besten Füllstoffe,
da daraus hergestellte gummiartige Produkte besonders wärmebeständig sind. Er kann
in einer Menge bis zU 75 Gewichtsteile auf 100 Gewichts.-teile Siloxan zur Anwendung
kommen. Auch Glasfaser in Form von Flocken stellt einen wertvollen Füllstoff dar.
Von dieser können bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Siloxan verwendet werden.
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Bei dem Verpressen der vulkanisierbaren Masse ist die Behandlung
der Wände der Pressen mit einem Formtrennmittel zweckmäßig, um die Entnahme der
Preßlinge nach Beendigung des Preßvorganges zu erleichtern. Mit gutem Erfolg werden
verchromte Pressenwände verwendet, auf die Zinkstearat als Gleitmittel aufgetragen
ist. Auch in Aceton gelöstes Celluloseacetat kann auf die Formwandungen an Stelle
des Stearats als Entformungsmittel gestrichen oder aufgesprüht werden; die Entformung
der Preßlinge ist aber in diesem Falle nicht so gut wie bei der Verwendung von Stearat.
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Der Gehalt der Mischung an Peroxyd beträgt im allgemeinen etwa 2
bis 6 Teile Peroxyd auf 100 Teile Siloxan. Die erforderliche Härtezeit für die erfindungsgemäße
Mischung aus hochmoleku larem Siloxan, Peroxyd und gegebenenfalls Füllstoff hängt
von der Menge des verwendeten Peroxyds und der Dicke des Pressenquerschnittes ab.
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Die erforderliche Vulkanisationszeit bei einer Presse mit einem Querschnitt
von etwa 3 cm beträgt unter normalen Bedingungen etwa 1/2 bis I Stunde. Liegt die
Preßtemperatur über I500, dann vollzieht sich die Härtung schneller unter Verminderung
der mechanischen Härte der Preßlinge.
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Die Preßlinge, die bei I500 während 1/2 bis I Stunde gehärtet worden
sind, können auf 250° erhitzt werden. Dabei findet eine Nachhärtung und eine Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften der Endprodukte statt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Zellkörper sind denen aus Natur- oder
synthetischem Kautschuk auch hinsichtlich der Erhaltung der Eigenschaften bei tiefen
Temperaturen ganz wesentlich überlegen.
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Ein erfindungsgemäß hergestellter Dimethylsiloxan-Zellkautschukkörper
ist noch bei 780 bieg-
sam und fest, während ein gewöhnliches Stück
Zellgummi bei solchen Temperaturen schnell hart und unbrauchbar wird. Diese hervorragenden
Eigenschaften machen die neuen Vulkanisate bei extremen Temperaturbedingungen außerordentlich
gut geeignet für all die Zwecke, wo bisher Körper aus üblichem Kautschuk verwendet
wurden.