DE1646482C3

DE1646482C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen mit keramikartigen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1646482C3
Application number: DE1646482A
Authority: DE
Inventors: Leon John Midland Mich. Ostrowski (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-07-18
Filing date: 1967-07-18
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1142772A; BE701457A; JPS5010889B1; DE1646482A1; DE1646482B2; US3485904A

Description

1. Organosiloxanblockmischpolymerisate aus
Polymerblöcken der Durchschnittsformel

(A)

worin die Summe von χ -~ y τ - Durchschnittswerte von 6 bis einschließlich 100 hat und y und ζ mit jeweils bis zu 10°/₀ an diesen durchschnittlichen Summenwerten beteiligt sind, und Polymerblöcken der Durchschnittsformel

(C₆H₅), — Si — O₄_,_r_₉

(B)

worin R Alkyl- oder Alkenylreste mit weniger als 6 C-Atomen bedeutet, q Durchschnittswerte von 1,0 bis einschließlich 1,3 und ir Durchschnittswerte bis zu einschließlich 0,3 hat, wobei die Siloxaneinheiten in (A) 10 bis 75 Molprozent und die Siloxaneinheiten in (B) 25 bis 90 Molprozent betragen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Siloxaneinheiten in den Blockmischpolymerisaten, und der minimale Molprozent-Gehalt an Siloxaneinheiten (B), bei Durchschnittswerten der Summe von χ + y + r im Bereich von 50 bis 100 durch die Gleichung

^50M

0,15 = 30

bestimmt wird, worin
Molprozent-Gehalt der
und S die Summe von
und

2. 10 bis 60 Volumprozent
teile, bezogen auf das
(1) und (2),

M den minimalen Siloxaneinheiten (B) ■v f- y + ζ bedeuten,

der Keramikbestand-Gesamtvolumen von

enthalten und die vor dem Erhitzen auf die Brenntemperaturen unter Formgebung verformt und auf Temperaturen von 50 bis 300° C unter Dimensionsänderung erhitzt worden sind, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 50 Volumprozent Keramikbestandteile, bezogen auf das Gesamtvolumen von (1) und (2), verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Keramikbestandteile 35 Volumprozent Ferrioxid, bezogen auf das Gesamtvolumen von (1) und (2), verwendet werden.

Zusammensetzungen, die ihre Form bei Anwendung von Hitze verändern, spielen bei zahlreichen An-Wendungsgebieten, insbesondere in der Elektrotechnik, eine außerordentlich wichtige Rolle. So können bei spielsweise zahlreiche elektrische Vorrici-'.ungen rr.it einer Hülle umgeben werden, die aus hitzeschrumpfbarem Material besteht und die beträchtlich groi.r als der Durchmesser der Vorrichtung ist. Bei .inschließendem Erhitzen schrumpft die Hülle un:.r enger Anpassung an die gegebene Form der Verrichtung zusammen. Derartige Materialien sind eben für Abdichtungen brauchbar; hierbei wird .:..-,

Material in verstrecktem Zustand in die abzudichtende Naht gelegt und anschließend erhitzt, wobei ■·■ sich in der Längsrichtung zusammenzieht und i;.-, Querschnitt dehnt, unter Bildung einer eng anlie-..-den Naht.

Außerdem werden Produkte mit keramikanode:: Eigenschaften häufig verwendet, insbesondere ■■:. solchen Fällen, bei denen eine Kombination \. ,: Dimensionsstabilität, chemischer Widerstandsfähigkeit und guter elektrischer Isolierung erforderlich ■!

Trotz einiger mechanischer Nachteile, wie Bruch._:. keit, sind Keramikkörper häufig besonders erwünsJ:, da sie bei Arbeitstemperatiiren im Bereich von 30!) C und höher lange Zeit unverändert bleiben.

So gibt beispielsweise ein Keramikkörper keine flüchtigen Bestandteile ab und bildet beim Altern odor lang dauernden chemischen Reaktionen bei erhöhten Temperaturen keine Risse.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich daher nv-Materialien, die sowohl Hitzeschriimpf\ermögen a:.·.

auch keramikartige Eigenschaften in sich vereinigen und die besonders vorteilhaft sind, da sie dem Hersteller die Fabrikation von Artikeln mit eng anliegenden Überzügen, die keramische Eigenschaften besitzen, ermöglichen.

Außerdem können hiermit hitzevcrstrcckbarc Schläuche hergestellt werden, wobei sich der Schlauch während des Erhitzens in Längsrichtung dehnt, was beim anschließenden Abkühlen eine Kontraktion des Schlauchdurchmcssers unter gleichzeitiger Ausdchnung in der Liänge zur Folge hat. Der Schlauch kann dann in ein Rohr eingeführt und kurz erhitzt werden. Hierbei! kehrt der Schlauch in seine ursprünglichen Abmessungen zurück, unter enger Anpassung an das Rohrinnere, so daß eine Auskleidung des Rohres erfolgt. Daran anschließend kann die Auskleidung weiter erhitzt werden, unter Ausbildung von keramikartigen Eigenschaften, so daß eine angepaßte keramikartige innere Ausfütterung gebildet wird. Ein Material mit derartigen vorteilhaften Eigenschaften ist für

6g Rohrle'tungen besonders geeignet.

Ein weiteres Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung sind Speicherelemente für Computer-Vorrichtungen. Häufig werden hierfür kreisförmige

Speicherelemente verwendet, und je gerineer der Ourchmesser derselben ist, um so wirksamer ist der Computer- Bisher wurden diese Speicherelemente jo weit wie praktisch möglich in ihrer Grolle reduziert, die noch ein Einpassen der nötigen Eii.hau·.orrich-Hingen ermöglicht. Die vorliegende Erfindime ermöglicht das Hantieren mit Speicherelementen" und ermöglich! eine Verringerung ihres Durchmessers nach dem Einbau in die Computer-Vorrichtung. Auf diese Weise werden besonders wirksam·; Computer erhalten, so daß die vorliegende Erfindung von außerordentlicher kommen'.ieller Bedeutung i,i.

Gegenstand der vorliegenden Ernndun» nid Materialien, die sowohl hitzeschrumpfbar MnJ als auch Iteramikaitige Eigenschaften aufweisen.

Das er'indungsgemäße Verfahren zur Herstelluna von Formkörpern ader Überzügen mi: keramikartigen f. jenschaften durch Erhitzen \··: Gemischen _aus nie:- iastomeren Organosiluvm;:,^ h-v.ivmerisaten u -i Keranukbestandteilen rui; :;η:ο:ί- Hrweichur.L-punkt von über 800 C. ..!ic frei «.on unter BOO⁰C ι¹ vhtigen Bestandteilen sind, au? iircnr,Lemperaturen .-.i^er 500 bis 1500 C. ist du-hir·.!: tiekenr.-zeichnei. daß solche Gemische, die

1. Or.-.'.riO.siloxanblockmischpulNnici,sale jus PvIvincrriöcken der Durchschnittsionnel

,KImSiO₁ .,].. (Λ,

30

wo".η die Summe von .v - ν ■ ζ r);.rch-chniitswtric von 6 bis einschließlich 10i, hat und ν und r mü jeweils bis zu 10% an diese ι diirchschniitlic'i..:n Summenwerten beteiligt sind, und Pol·, merbl'vken der Durchschnittsfornie!

(C₆HJ₉ - Si - O₄ „_„
R,,

worin R Alkyl- oder Alkenylrestc mit wenieer als 6 C-Atomen bedeutet, t; Durchschnittswerte von 1,0 bis einschließlich 1.3 und η Durchschnittswerte bis zu einschließlich 0.3 hat. wobei die Siloxaneinheiten in (A) 10 bis 75 Molprozent und die Siloxaneinheiten in (B) 25 bis 90 Molprozent betragen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Siloxaneinheiten in den Blockmischpolymerisiiten, und der minimale Molprozent-Gehalt an Siloxaneinheiten (B), bei Durchschnittswerten der Summe \on .v ^: ν ·- r im Bereich von 50 bis 100 durch die Gleichung

50 M S

0,1 S ■- 30

bestimmt wird, worin Λ/ den minimalen Molprozent-Gehalt der Siloxaneinheiten (B) und S die Summe von χ ;- y I- : bedeuten, und
2. 10 bis 60 Volumprozent der Keramikbestandteile, bezogen auf das Gesamtvolumen von (1) und (2), enthalten und die vor dem Erhitzen auf die Brenntemperaturen unter Formgebung verformt und auf Temperaturen von 50 bis 300³C unter Dimensionsänderung erhitzt worden sind, verwendet werden.

In den britischen Patentschriften 902 322 und 9h5 675 wird zwar bereits jeweils ein Verfahren zur Herstellung von Keramikartikeln beschrieben, demzufolge Gemische aus Organopolysiloxanen und Keramikbestandteilen auf Brenntemperaturen von über 500¹C erhitzt werden.

Bei den hierfür zum Einsatz gelangenden Organopolysiloxanen handelt es sich jedoch um Mischpolymerisate üblicher Art, die durch eine statistische Verteilung der Siloxaneinheiten charakterisiert sind, wie sie üblicherweise durch Hydrolyse und/oder Kondensation von hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen erhalten werden. Das wird insbesondere daduioh belegt, daß bei dem bekannten Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 965 675 auch hydrolysierbare Organosiliciumverbindungen oder Silanole mit den Keramikbestandteilen vermischt werden können und die Hydrolyse und/oder Kondensation während des Misch- und Preßvorgangs statthnden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hingegen Blockmischpolymerisate ganz bestimmter und genau definierter Art als Organopolysiloxane eingesetzt, die eine Anordnung der Siloxaneinheiten in Blockform voraussetzen. Die so erhältlichen Formteile sind daher vor dem eigentlichen Brennvorgang hirzeschrumpfbar, wodurch sie besonders durch Herstellung von eng anliegenden Überzügen und von kreisförmigen Speicherelementen für Computervornchtungen geeignet sind, die eine besondere Dimensionsstabilität nach dem Brennvorgang voraussetzen.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß zur Erzielung der gewünschten Vorteile der Blockcharakter der Mischpolymerisate von entscheidender Bedeutung ist. Jeder der im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Blöcke muß daher im Durchschnitt mindestens 6 Siloxaneinheiten enthalten. Wenn die durchschnittliche Größe untcrhe'b von 6 Siloxaneinheiten liegt, härtet das Mischpolymerisat nicht zu Harzen mit den gewünschten Eigenschaften. Ebensowenig k:inn die festgelegte maximale Durchschnittsanzahl der Siloxaneinheiten je Block (A) überschritten werden, da Mischpolymerisate aus Polymerblöcken ( \), worin die durchschnittliche Summe von γ -■- ι ζ größer als 100 ist, nach der Härtung schlechte Produkte liefern, die weder fest noch harzartig sind. Innerhalb der angegebenen Grenzen werden jedoch gehärtete Produkte von großer Festigkeit erhalten, deren Flexibilität mit steigender Durchschnittsanzahl der Siloxaneinheiten je Block in Komponente (A) zunimmt, während die übrigen Eigenschaften da\on unberührt bleiben.

Die Polymerblöcke (A) sind im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinhciten aufgebaut, die gegcbenenfalls in geringer Menge (nicht mehr als 10ⁿ/₀) durch Phenylmethylsiloxaneiinheiten ersetzt sein können, was besonders dann von Vorteil ist, wenn der Schmelzpunkt des Mischpolymerisates modiiuiert werden soll, Zusätzlich können gegebenenfalls bis zu 10°/„ Monomethylsiloxaneinheiteni vorhanden sein, die ähnlichen Zwecken dienen, wie die Phenylmethylsiloxaneinheiten, mit der Ausnahme, daß diese allein keinen Erweichungseffekt der gehärteten Produkte bewirken.

Die Phenylethyl- und Monomethylsiloxaneinheiten können in den Blöcken (A) statistisch verteilt oder an bestimmten Stellen lokalisiert sein. Vorzugsweise sind entweder Phenylmethyl- oder Monomcthylsiloxaneinheiten in Mengen von wenip.cr als 5 MoI-

prozent vorhanden. Besonders bevorzugt sind Polymerblöcke, deren Siloxaneinheiten zu weniger als 2 Molprozent aus Phenylmethyl- oder Monomethylsiloxaneinheiten bestehen. Die Blöcke können jedoch auch vollständig aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut sein.

Wie bereits erwähnt, treffen auf die einzelnen Blöcke im Durchschnitt 6 bis 100 Siloxaneinheiten. Hierbei handelt es sich jedoch um Durchschnittswerte, d. h., im Polymerisat können durchaus einzelne Blöcke aus iü mehr oder weniger Siloxaneinheiten vorhanden sein. Die Eigenschaften der Mischpolymerisate sind nicht von der genauen Verteilung der Anzahl an Siloxaneinheiten, sondern nur von der durchschnittlichen Anzahl der Siloxaneinheiten je Block abhängig.

Die Polymerblöcke (B) sind aus Einheiten der Formeln C₆H₅SiCY₅, (C₆Hs)₂SiO. C₆H₅(R)SiO und RSiO₃;, aufgebaut. Beispiele für Alkyl- oder Alkenylreste R sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Vinyl-, Allyl-, Methallyl- ao reste und Reste der Formeln CH, = CHCH.,CH., — und CH₂ - CHCH₂CH₂CH₁; —.

Vorzugsweise sind nicht mehr als 10 Molprozent der Einheiten C₆H₅(CM₁₃)SiO- und, oder (C₆H_ä),SiO-Einheiten. Durch die Anwesenheit dieser Einheiten in den Polymerblöcken (B) wird der Schmelzpunkt der Mischpolymerisate erniedrigt und die Flexibilität und Weichheit der gehärteten Produkte erhöht. Die genaue Anordnung der Siloxaneinheiten in (B) ist unwesentlich, sie können statistisch oder regelmäßig verteilt sein, ohne daß hierdurch die Eigenschaften der gehärteten Produkte beeinflußt werden. Die durchschnittliche Anzahl der Siloxaneinheiten in den Polyfierblöcken (B) ist sowohl von der durchschnittlichen Anzahl der Siloxaneinheiten in den Polymerblöcken (A), als auch von dem Molprozcnt-Oehalt der Blöcke (A) und (B) im Mischpolymerisat abhängig. Bei Festlegung dieser beiden Variablen folgt daraus zwangläufig die Festlegung der durchschnittlichi:i Anzahl der Siloxaneinheiten in den Polymerblöcken (B), so daß sich deren genaue Erläuterung erübrigt.

Wenn in dem Mischpolymerisat .veniger als 10 Molprozent an Polymerblöcken (A) vorhanden sind, ist die verbesserte Schlagzähigkeit der gehärteten Produkte nicht mehr garantiert; sind mehr als 75 Molprozent hiervon vorhanden, sind die gehärteten Produkte nicht mehl genügend fest. Der maximale Molprozent-Gehalt der in dem Blockmischpolymerisat vorhandenen Einheiten (A) steht in enger Beziehung zu der durchschnittlichen Anzahl von Siloxancinlieiien je Block (A), insbesondere wenn diese im Bereich von 50 bis 100 Einheiten liegt. Die erlindung;" gemäß verwendbaren Blockmischpolymerisate sind im wesentlichen aus zwei Arten von Blöcken aufgebaut, d. h. solchen Blöcken, die im wesentlichen Dimethylsiloxaneinheiten (A) und solchen, die im wesentlichen Monomethylsiloxancinheitcn (B) enthalten. Wenn der Molprozent-Gehalt entweder der Einheiten von (A) oder der Einheiten von (B) festgelegt ist, ist der Molprozcnt-Gehak der anderen Komponente sofort ersichtlich. Wenn die durchschnittliche Anzahl von Einheiten je Block (A) 50 bis 100 Einheiten beträgt, wird der minimale Molprozent-Gehalt an Siloxaneinheiten (B) durch die Gleichung bestimmt, worin, wie bereits erwähnt Ai'derminimale

Zur Erläuterung diene folgendes p

Wenn vT»· + = = 80, ist der minimale Molprozent-Gel alt an Siloxaneinheiten (B) 35,2 Molpro.ent und dementsprechend der maximale Molprozent-Gehalt a sioxaneinhei,;en (A) 64.8 Molpr^nt Die jngeebene Gleichung ist nur gültig, wenn die durchschnitt-Hche Anza 1 von Einheiten je Block (A) zwischen M) und WO liegt; wenn durchschnittlich wemgcr as 50 Einheiten je Block (A) vorhanden sind, _ι»1 de Gleichung nicht mehr anwendbar Der minimale Mo prozent-Gehalt der Polymerblöcke (A) und der maximale Molprozent-Gehalt der Poly/nerblocke (B) Tann nicht beliebig verändert werden. Der m.mmale Molprozent-Gehalt an Siloxaneinheiten (B) hegt fc,. da Blockmischpolymerisate m.t unter diesem Wert liegenden Prozentgehalten keine thermische Schlagzähigkeit haben. Im allgcme.nen sind die geharteten Produkte um so biegsamer und weicher je hoher der Molprozent-Gehalt an Polymerblocken (A) im Mischpolymerisat ist. Bevorzugt sind Mischpolymensa te aus 25 bis 65 Molprozent, insbesondere 40 bis 6a Moprozent, Polymerblöcken (A) und 35 bis 7a Moirozent, insbesondere 35 bis 60 Molprozent, Polymeren ter der verwendeten Ausdrucksweisc »bestehen im wesentlichen aus« ist zu verstehen, daß die beschriebenen Blockmischpolymerisate auch durch \ernetzende Einheiten, wie

(C₁₅H₅)
SiO₂. ,..,OSiO-Si-OSiO₁₁S ,.,OSiOSiO₁₅

...5OSiSiO₁

verbunden sein können.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mischpolymerisate können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, wobei sich folgender besonder; bewährt hat:

Umsetzung eines je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gcbundene Hydroxylgruppen ;fweisendcn Polysiloxans der Durchschnittsformel

[(CH₃)₂SiO],[(CHa)(C_eH_s)SiO:v[(CH₃)SiO_liä], (a)

worin 'Mc Summe von χ \- y {· 2 Durchschnittswerte von 6 bis 50 hat und y und ζ mit jeweils bis zu 10" ₀ an diesen Durchschnittssuinmcnwcricn beteiligt sind, mit mindestens 1 Mol Silanen der Formel

(C₆H₅)SiX₃

(b)

50 M

0,1 S = 30

worin X Halogenatome (F, Cl, Br, J) bedeutet, je Mol Si-gcbundencr Hydroxylgruppen von (a) unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoff, und anschließende Mischhydrolyse des

io erhaltenen Produktes mit Halogensilane!! der Durchschnittsformel

"vorin R und X die angegebene Bedeutung haben und (/ unü ir solchen Werten entsprechen, daß die im Endprodukt enthaltenen Anteile der Komponenten (b) und (c) je Si-Atom durchschnittlich 1 bis 1.3 Plicnyl- und bis zu 0.3 Reste R aufweisen, wobei jeweils solche Mengen der einzelnen Komponenten eingesetzt werden, daß im F.ndprodukt 10 bis 75 Molprozenl Bluckcinhcitcn (a) und 90 bis 25 Molprozent Blockcinheiten (b) · (c) \orhandcn sind.

Dieses Verfahren sowie /\ltcrnativ\erfahrcn sind in der deutschen Patentschrift 1 224 930 beschrieben.

Bei den für das erlindungsgcniiiße Verfahren verwendbaren Keramikbestandteilen bedeutet die Ausdrucksweise »frei von flüchtigen Bestandteilen«, daß diese frei von Wasser, Carbonaten oder anderen Produkten sind, die bei Temperaturen unterhalb von KOO C flüchtig sind. Im allgemeinen können als Keramikbestandteile Ton. Aluminiumsilicate. Magi esiumsiiicatc, Aiuminiumoxidhydrate oder Siliciuindi'-xidhydrate. deren Hydratwasser bei Erhitzen auf Temperaturen auf oder unter 500 C abgegeben wird, verwendet werden. Natürlich vorkommende Keramikmaterialien, wie Asbest. Glimmer und Tonhyurate sind für die erfmdungsgemäßc Verarbeitung unbefriedigend. Tonhydrate können «.erwendet werden, wenn sie vor Gebrauch calciniert werden.

Unter »Keramikhestandtcilen« sind beliebige nichtmetallische, wasserunlösliche Materialien zu verstehen, die einen Erweichungs- oder Zersetzungspunkt von über 800 C haben. Hierdurch werden auch Asbest und Glimmer mit umfaßt. Beispiele für wirksame Keramikbestandteile sind Aluminiiimsilicat. Magnesiumsilicat. Zinkoxid. Magnesiumoxid, Wolframcarbid. Titancarbid. Molybdäncarbid. Litruumaltiminat, Siliciumnitrid. Bornitrid. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid. Zirconoxid. Berylliumoxid,Titanoxid. Siliciumcarbid. Kaliumtitanat. Zinksilicat. Zirkoniumsilicat und Titansilicat, und Mischsilicate, wie Caiciumaluminiumsilicat. Magnesiumaluminiumsilicat und Lithiumaluminiumsilicat. Die Keramikbestandteile können entweder aus Naturprodukten, wie Sand, Ton gewonnen werden, oder sie können künstliche Produkte sein, wie pyrogen in der Gasphase gewonnene Siliciumdioxidarten.

Für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Keramikbestandteile entweder in Granulat- oder Faserform eingesetzt werden. Die Teilchengröße oder der Faserdurchmesser spielt keine Rolle: diese können in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften in dem Gemisch beliebig variiert werden.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 50 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen von (1) und (2), an Keramikbestandteilen eingesetzt. So werden beispielsweise ausgezeichnete hitzeschrumpfbare Keramikformkörper bei Einsatz, von 35 Volumprozent des Keramikmaterials erhalten. Werden mehr als 60 Volumprozent verwendet, sind die hitzeschrumpfbaren Eigenschaften schlecht, während bei Einsatz von weniger als 10 Volumprozent die keramikarligen Eigenschaften nur unvollkommen erreicht werden können und die Fertigprodukte nicht einheitlich, sehr schwach und brüchig sind.

Die erlindungsgemäß verwendbaren hitzeschriimpfbaren Keramikformmnssen können leicht durch einfaches Vermischen oder Kontaktnahme der oben beschriebenen Blockmischpolymerisate mit dem Keramikmaterial son Hand oder mit beliebigen bekannten Mischvorrichtungen erhalten werden. Das Gemisch

ίο kann einen geeigneten Katalysator enthalten, wie eine quaternärc Ammoniumverbindung oder einen beliebigen Silanolkondensationskataly-uitor: dann wird es auf eine Temperatur von etw.i 150 C erhitzt, so daß es unter Ausbildung des gewünschten dreidirnensionalen System¹, vcrnct/t, da^ in der Lage ist, hitzeschrumpfbare Eigenschaften zu entfalten. Dieser Effekt kann bei Raumtemperatur er-eicht werden, aus praktischen Gründen und zur Erleichterung der Reaktion ist es jedoch vorteilhaft, Temperaturen von

ao 50 bis etwa 300 C anzuwenden. Anschließend wird das Gemisch auf beliebige geeignet: Weise in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Einbringen in eine erhitzte Preßform cder durch mechanische Dehnung, dann abgekühlt, so daü es in der verstreckten Form verbleibt. D; s Vorhandensein eines Katalysators in der Mischuni aus Blockmischpolymerisat und Keramikmaterial ist nicht unbedingt erforderlich, dieses kann zur Erzielung der erforderlichen hitzeschrumpfbaren Eigenschaften einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt v-ercen. Zur Erzielung einer raschen Härtung ist die Mi.verwendung eines Katalysators jedoch vorteilhaft. Zur i ler^telking; der erfindungsgemäßen Formkörper mit keramikartisen Eigenschaften ist es notwendig, das Gemisch au>> Blockmischpolymcrisat und Keramikmatcrial anschließend auf Temperaturen vo'i über 500*C zu erhitzen. Im allgemeinen wird hierbei so lange erhitzt, bis kein Gewichtsverlust mehr nachzuweisen ist. Üblicherweise wird dies durch 2- 31s 24>tündiges Er-Hitzen auf 500 bis 800C oder 155OC erreicht. So können beispielsweise aus einem Gemisch aus Blockmischpolymerisaten und 35 Volumprozent Aluminiumoxid durch Erhitzen auf 700 bis 1550 C keramikartige Formteile erhalten werden.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen noch andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Formentrennmittel, wie CaI-ciumstearat oder Pigmente, zur Erzielung bei immter Färbungen.

Beispiel 1

40 g eines Harzes aus 60 Molprozent Polymerblöcken der Formel (CH₃)₂Si0, die je Block durchschnittlich 34 bis 38 Dimethylenheiten enthielten und 40 Molprozent Polymerblö;ken aus 90 Mol prozent Einheiten der Formel (C₆H₅)SiO₃₂ unc 10 Molprozent Einheiten der Formel (Ch₃)(C_eH_s)SiC wurden auf einem Zwei-Walzen-Stuhl geschmolzen Zu diesem geschmolzenen Harz wurden 93 g Al₂O zugegeben und dann 5 bis 30 Minuten vermischt, bi: eine gute Dispersion erhalten wurde. Die Probe! wurden dann von dem Mischer entfernt und au Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurdei die Proben durch Schmelzen auf einer heißen Press in 10,16 · 10,16 · 0,1587 cm große Platten gepreßt. Di Presse wurde abgekühlt, die Proben von flüchtige] Bestandteilen befreit und aus der Form ausgeschnitler Die geformten Proben wurde:¹. Ju.in 2<* Stunden ;

409 623/4

einer NH^-Atmosphäre behandelt. Dann wurden die behandelten Proben von 3.Sl in 5,08 cm große Scheiben durch Vorpressen ausgedehnt. Aus einer dieser Scheiben wurde ein Ring herausgeschnitten, der bei Erhitzen auf seine ursprüngliche Größe zusan menschriimpfte.

Dann wurde der Ring bei 700 C gebrannt und war danach vollständig keramifi/iert.

Beispiel 2

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden er/ielt, wenn an Stelle der entsprechenden Harze aus Beispiel 1, folgende eingesetzt wurden:

A) 10 Molprozeiv I'olymerblöeke aus Einheiten der Forme!

Beispiel 4

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erziel!, wenn an Stelle der entsprechenden Keramikbcstandteile aus licispiell, folgende eingesetzt wurden:

•5 U)
C)
D)
E)
[-₁

Q)

H)

J₁

Litliiumaluminiumsilicat.

Siliciumcarbid,

/inko.xid,

Lithiuinaliiminat,

Zirkoniumsilieat,

Siliciumnitrid,

Wolframcarbid,

Ferrioxid.

Aluminiumoxid,

Zirkoniumoxid.

H c ι

ρ ι c

und 90 Molprozent PoKmerblöcke der Einheitsformel aus 90⁰Z₀ (C₀H₁₁)SiO₁₂- und 10° _n CH₁SiO₃ ,-Einheiten.

B) 50 Molprozent Polymerblöcke aus Einheiten der Formel

[(CH₃I₂SiO]₂₅ und 50 Molprozent Polymublöcke der Einheitsformel aus 100⁰Z₀ (C₆H₅)SiO₁, ,-Einheiten.

C) 75 Molprozent Polymerblöcke aus Einheiten der Formel [(CHa)₂SiO]₆ und 25 Molprozent Polymerblöcke der Einheitsformel aus 5°/₀ (C₆H_n)CH₃SiO₃,- und 95⁰Z₀ (C₆H₅)SiO₃₂-Ei.!- heiten.

D) 33 Molprozent Polymerblöcke aus Einheiten der Formel

[(CH₃)₂SiO]₄₀[(CH₃)(C₆H₅)SiO]₂[(CH₃)SiO,.₅]₂

und 67 Molprozent Polymerblöcke der Einheitsformel aus 92% (C₆H₅)SiO_{3 2}- und 8% (C₆H₅)₂SiO₃ .,-Einheiten.

E) 60 Molprozent Polymerblöcke aus Einheiten der Formel [(CH₃),SiO]₁₀₀ und 40 Molprozent Polymerblöcke der Einheitsformel aus 100% (C₆H₅)SiO_{3 2}-Einheiten.

F) 70 Molprozent Polymerblöcke aus Einheiten der Formel

[(CH3)jSiO]„[(CH₃)(C₆H₅)SiO]₂[(CH₃)SiO,.₅]₂ und 30 Molprozent Polymerblöcke der Einheits-Formel aus 93% (C„H₅)Si0₃;₂- und 3% (CH₃)Si0_3;2-Einheiten.

Beispiel 3

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn die folgenden Mengenverhältnisse*) von Harz zu Keramikbestandteilen an Stelle der entsprechenden Mengen aus Beispiel 1, eingesetzt wurden:

A) 9O°/o Harz, 10% Keramikbestandte., B) 85% Harz, 15% Kerarmkbestandtei, C) 75% Harz, 25% Keramikbestandteil, D) 55% Harz, 45% Keramikbestandteil,

E) 50% Harz, 50⁰Z₀ Keramikbestandteil,

F) 40% Harz, 60% Keramikbestandteil.

*) Alle Mengenverhältnisse beziehen sich auf Volumen-Prozent.

Die Mischung aus Beispiel 1 wurde /u '.-■"· ■ ■ ι Schlauch geformt und das Harz, wie in diener. ^;:- sriiel beschrieben, gehärtet. Der Schlauch wurde .i:ii Preßluft von einem Durchmesser von 3.X! _■■ ■ i' einen Durchmesser von 5,OS cm gedehnt. Ein 4.·'-' . ι

*5 großes Stahlrohr wurde dann in den Schlaue:¹ gesetzt und beide zusammen auf 100 ¹C erhitzt. ·■ ' ι der Schlauch unter enger Anpassung an das Sein- Lr zusammenschrumpfte. Diese Vorrichtung wurde ' ^!i auf 700 C erhitzt, unter Bildung eines keram ..ü

Überzugs auf dem Rohr.

»ei spiel 6

50g eines Harzes aus 60 Molprozent Poi.¹^- blöcken aus 8,34 Molpro/ent Einheiten dor I-»r:·> :'■■ CH₂ - CHSiO₃₂ und 91.66 Molprozent Einheiten ·; r Formel (C₆H,)S"iO₃₂ und 40 Molprozent Pol·-me-blöcken der Formel (CH₃J₂SiO, die durchsi^niuii-eh 34 bis 38 Dimethyleinheitcn je Block enthielten. «^'ien auf einem Zwei-Walzen-Stuhl geschmolzen. Zu ■'···-''■' geschmolzenen Harz wurden 150 g rotes Eisen:-.νκί zugegeben, das bis zur Erzielung einer guten Di^j ersion vermischt wurde. Die Proben wurden dann '-on dem Mischer entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden die Proben durch Schmelzen auf einer heißen Presse in 10,16 · 10,16 · 0.1587 ein große Platten gepreßt. Die Presse wurde abgekühlt, die Proben von flüchtigen Bestandteilen befreit und aus der Form herausgeschnitten. Die geformten Proben wurden dann in einer NH₃-Atmosphäre behandelt und dann durch Verpressen von 3,81 ir !5.08 cm große Scheiben ausgedehnt. Aus einer diesel !scheiben wurde dann ein Ring herausgeschnitten, dei '^3e' Erhitzen auf seine ursprüngliche Größe zusammenschrumpfte.

Der Ring wurde dann bei 1550° C gebrannt unc dh ll

war danach vollständig keramifiziert.

Beispiel 7

Wurden die Ringe aus Beispiel 5 bei folgendei Temperaturen gebrannt, wurden Produkte mit aus gezeichneten keramischen Eigenschaften erhalten:

_5(X)o_c

₆oo⁰c'
₈₅o°_c'

Beispiel 8

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn an Stelle der Vinylsiloxancinheiten aus Beispiel 6 die folgenden Polymerblöcke eingesetzt wurden:

A) CH₁CHXH₂SiO₃₁₂,

B) CH₁CHXHXH₂CH₂SiO₁₂,

C) CH, CfJCHXH₂SiO₃,,

O) CH, - CHCH₂CHXlI₂SiO_{3 2} .

Beispiel 9

50 g eines Harzes aus 80 Molprozent Polymertlöckcn aus 75 Molprozent (C_BH₅)SiO_n2- und 25 MoI-prozent ((„H^SiO-Einheiten und 20 Molprozent Polymerblui.ken der Formel (CH₃)₂Si0. die durchschnittlich 34 bis 38 Dimcthyleinhciten je Block enthielten, wurden au! einem Zwci-Walzen-Stuhl ge- »chmolzen. Zu dem geschmolzenen Harz wurden 15Og rotes Eisenoxid zugegeben, das bis zur Erzielung einer guten Dispersion vermischt wurde. Dann wurden die Proben aus dem Mischer entfernt und auf Raum-

temperatur abgekühlt. Die Proben wurden dann durch Schmelzen auf einer heißen Presse in 10,16· 10,16· 0,1587 cm große Platten gepreßt. Die Presse wurde abgekühlt, die Proben von flüchtigen Bestandteilen befreit und aus der Form ausgeschnitten. Die geformten Proben wurden dann in einer NH₃-Atmosphäre behandelt und dann durch Pressen von 3,81 in 5,08 cm große Scheiben gedehnt. Aus einer dieser Scheiben wurde dann ein Ring herausgeschnitten, der ίο bei Erhitzen auf seine ursprüngliche Größe zusammenschrumpfte.

Der Ring wurde dann bei 800⁰C gebrannt und war vollständig keramilizicrt.

•5 B e i s ρ ι e 1 10

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt

wenn an Stelle des entsprechenden Harzes aus Bei spiel 8, ein Harz aus 45 Molprozent PolymerbKickei

ao der Formel (C_eH.-,)SiO_{3 2} und 55 Molprozent Polymer blöcken der Formel (CH₃J₂SiO, eingesetzt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen mit keramikartigen Eigenschäften durch Erhitzen von Gemischen aus nichtelastomeren Organosiloxanmischpolymerisaten und Keramikbestandteüen mit einem Erweichungspunkt von über 800⁰C, die frei von unter 800³C flüchtigen Bestandteilen sind, auf Brenntemperaturen über 500 bis 1500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß solche Gemische, die

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockmischpolymerisate (1) solche verwendet werden, die 45 bis 65 Molprozent Siloxaneinheiten in den Polymerblöcken (A) und 35 bis 60 Molprozent Siloxaneinheiten in den Polymerblöcken (B), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Siloxaneinheiten, enthalten.