DE3780728T2 - Unschmelzbare prekeramische silazanpolymere durch uv-bestrahlung. - Google Patents
Unschmelzbare prekeramische silazanpolymere durch uv-bestrahlung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Herstellung von keramischen Materialien oder Gegenständen durch Pyrolyse von Gemischen von vinyl- oder allylhaltigen präkeramischen Silazanpolymeren, Mercaptoverbindungen und Photoinitiatoren, wobei die Gemische vor der Pyrolyse durch ultraviolette Bestrahlung (UV) unschmelzbar gemacht werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von keramischen Fasern.
- Nach dem Stand der Technik werden keramische Materialien durch Pyrolyse verschiedener präkeramischer Polymere hergestellt. Gaul, US-Patent 4,312,970 (erteilt am 26.1.82) erhielt keramische Materialien durch Pyrolyse von präkeramischen Silazanpolymeren, die durch Umsetzung von Organochlorsilanen mit Disilazanen erhalten wurden. Die präkeramischen Silazanpolymeren wurden in einer inerten Atmosphäre pyrolysiert, ohne zuvor durch eine gesonderte Behandlung unschmelzbar gemacht zu werden.
- Gaul erhielt nach US-Patent 4,340,619 (erteilt am 20. Juli 1982) keramische Materialien durch Pyroylse von präkeramischen Silazanpolymeren, die durch Umsetzung von Chlor enthaltenden Disilanen mit Disilazanen hergestellt wurden. Die aus solchen präkeramischen Silazanpolymeren erhaltenen Fasern wurden einer "milden Wärmebehandlung" ("mild heat treatment") in Luft unterworfen, bevor sie pyrolysiert wurden,aber es gibt keinen Hinweis, daß diese Behandlung die Fasern unschmelzbar machte.
- Cannady erhielt nach US-Patent 4,540,803 (erteilt am 10. September 1985) keramische Materialien durch Pyrolyse von präkeramischen Silazanpolymeren, die durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Disilazan erhalten wurden. Die präkeramischen Silazanpolymeren wurden nicht unschmelzbar gemacht, bevor sie zu keramischen Materialien pyrolysiert wurden.
- Haluska stellte nach US-Patent 4,546,163 (erteilt am 8. Oktober 1985) vinylhaltige Polysilane der durchschnittlichen Formel
- [R''&sub2;Si][R''Si[]R'''d(CH&sub2;=CH)Si]
- her, in der R'' ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R''' ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Vinylradikal oder ein Phenylradikal war und d für 1 oder 2 stand, wobei die Polysilane 0 bis 60 Mol% [R''Si]-Einheiten, 30 bis 99,5 Mol% [R''Si]-Einheiten und 0,5 bis 15 Mol% [R'''d(CH&sub2;=CH)Si] enthielten. Formkörper aus solchen Polysilanen konnten unschmelzbar gemacht werden, indem sie vor der Pyrolyse mit UV-Strahlung behandelt wurden. Weder Mercapto-Verbindungen, Photoinitiatoren oder präkeramische Silazanpolymere wurden verwendet. Typische Fasern erforderten UV-Bestrahlungszeiten von 02,5 bis 20 Minuten in einer Dosierung von etwa 100 mJ/cm².
- West et al. beschrieben in Polym. Prepr., 25, 4(1984) die Herstellung von Polysilanen der allgemeinen Formel
- [CH&sub3;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)Si][CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)Si]
- durch Reduktion von Allylmethyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan mittels metallischen Natriums. Diese allylhaltigen Polysilane gelierten schnell unter Bestrahlung mit UV-Licht. Weder Mercapto-Verbindungen, noch Photoinitiatoren noch präkeramische Silazanpolymere wurden verwendet.
- Bartos et al. erhielten nach CA-A-1,274,674 unschmelzbare präkeramische Silazanpolymere durch Behandlung der präkeramischen Silazanpolymeren mit Dampf oder einem Gemisch aus Dampf und Sauerstoff.
- Lipowitz erhielt nach US-Patent Nr. 4,743,662, betreffend "Infusable Preceramic Polymers via Plasma Treatment" unschmelzbare präkeramische Polymere durch Behandlung präkeramischer Polymere mit einer Quelle für Plasmaenergie. Sowohl vinylhaltige als auch vinylfreie präkeramische Polymere wurden auf diese Weise unschmelzbar gemacht.
- Was neu entdeckt wurde, ist ein Verfahren, um präkeramische Silazanpolymere vor der Pyrolyse unschmelzbar zu machen. Dieses Verfahren stellt einen erheblichen Fortschritt in der Technik der Herstellung keramischer Materialien oder Gegenstande dar, insbesondere in der Technik der Herstellung keramischer Fasern.
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, um präkeramische Silazanpolymer-Materialien vor der Pyrolyse unschmelzbar zu machen, wobei dieses Verfahren die Behandlung des präkeramischen Silazanpolymer-Materials mit UV-Strahlung über einen Zeitraum einschließt, der genügt, um das präkeramische Silazanpolymer-Material unschmelzbar zu machen. Dabei enthalt das präkeramische Silazanpolymer-Material (1) ein vinyl- oder allylhaltiges präkeramisches Silazanpolymer mit einem durchschnittlichen Gehalt von mindestens 0,7 Vinyl- oder Allyl-Gruppen je Molekül, (2) eine Mercapto-Verbindung mit wenigstens 3 SH-Gruppen je Molekül und (3) einen Photoinitiator, wobei das Molverhältnis von SH-Gruppen und Vinyl- oder Allyl-Gruppen größer als 0,4 sein und die drei Komponenten miteinander vertraglich sein sollten.
- Diese Erfindung betrifft auch ein präkeramisches Silazanpolymer-Gemisch, enthaltend (1) ein vinyl- oder allylhaltiges präkeramisches Silazanpolymer mit einem durchschnittlichen Gehalt von mindestens 0,7 Vinyl- oder Allyl-Gruppen je Molekül, (2) eine Mercapto-Verbindung mit wenigstens 3 SH-Gruppen je Molekül und (3) einen Photoinitiator, worin das Molverhältnis von SH-Gruppen zu Vinyl- oder Allyl-Gruppen größer als 0,4 und die drei Komponenten miteinander verträglich sein sollten.
- Die Behandlung der präkeramischen Silazanpolymer-Gemische nach der vorliegenden Erfindung mit UV-Bestrahlung führt zu einem unschmelzbaren Silazanpolymer-Material, das für die Pyrolyse zu keramischem Material geeignet ist. Präkeramische Silazanpolymer-Gemische in Form von Kügelchen, Pulvern, Flocken, Schäumen, Fasern und ähnlichem, sind für die Behandlung mit UV-Strahlung nach des Verfahren dieser Erfindung besonders geeignet. Präkeramische Silazanpolymer-Gemische in Form von Fasern werden für die Praxis dieser Erfindung besonders bevorzugt.
- Die Temperatur bei der Behandlung der präkeramischen Silazanpolymer-Gemische mit UV-Strahlung muß genügend niedrig sein, so daß das präkeramische Silazanpolymer-Gemisch während der UV-Behandlung nicht schmilzt oder zusammenschmilzt. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Behandlung zwischen Raumtemperatur und der Erweichungstemperatur des präkeramischen Silazanpolymers. Wie der Fachmann erkennt, hängt die Erweichungstemperatur der jeweiligen präkeramischen Silazanpolymer-Gemische zu einem großen Teil von den Reaktanten und den Reaktionsbedingungen ab, die bei der Herstellung der vinyl- oder allylhaltigen präkeramischen Silazanpolymere herrschten ,und ebenso von der jeweiligen Mercapto-Verbindung und dem jeweils eingesetzten Photoinitiator. Die Temperatur der Behandlung mit UV-Strahlung sollte vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 10ºC unterhalb der Erweichungstemperatur des präkeramischen Silazanpolymer-Gemisches liegen.
- Die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische werden über einen Zeitraum mit UV-Strahlung behandelt, der ausreicht, um die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische unschmelzbar zu machen. Unter "unschmelzbar" wird im Sinne dieser Erfindung verstanden, daß die mit UV-Strahlung behandelten präkeramischen Silazanpolymer-Gemische bei schnellem Erhitzen auf Pyrolysetemperatur nicht zusammenschmelzen. Ein grober Anhaltspunkt für Unschmelzbarkeit ist die Löslichkeit der präkeramischen Silazanpolymer-Gemische in Toluol. Vor der UV-Behandlung sind die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische dieser Erfindung fast vollständig in Toluol löslich. Die unschmelzbaren präkeramischen Silazanpolymer-Gemische, die man nach dem Verfahren dieser Erfindung erhält, sind entweder unlöslich in Toluol oder haben nur eine begrenzte Löslichkeit in Toluol. Die Zeit, die erforderlich ist, um die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische nach dem Verfahren dieser Erfindung unschmelzbar zu machen, hängt zum Teil von der Größe des Gegenstandes aus dem präkeramischen Silazanpolymer-Gemisch, der Temperatur der UV-Bestrahlung, der Intensität und der Wellenlänge der UV-Bestrahlung, der Bestrahlungsatmosphäre und dem jeweiligen vinyl- oder allylhaltigen präkeramischen Silazanpolymeren, der Mercapto-Verbindung und dem eingesetzten Photoinitiator ab. Die Zeit, die erforderlich ist, um die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische unschmelzbar zu machen, kann nur ein paar Sekunden betragen. Auch längere UV-Bestrahlung ist möglich. Die optimale Behandlungszeit kann durch Vorversuche ohne weiteres ermittelt werden.
- Die UV-Strahlungsdosis, der das präkeramische Silazanpolymer-Gemisch ausgesetzt werden sollte, ist die Dosierung, die ausreicht, um das präkeramische Silazanpolymer-Gemisch unschmelzbar zu machen. Diese erforderliche Dosis schwankt von Fall zu Fall, teilweise abhängig von der Temperatur, der Bestrahlungsdauer, Bestrahlungsintensität, der Wellenlänge der Strahlung, dem Photoinitiator, der Anzahl der Vinyl- oder Allyl-Gruppen sowie der Mercapto-Gruppen in dem präkeramischen Silazanpolymer bzw. in der Mercapto-Verbindung und dem tatsächlich eingesetzten präkeramischen Silazanpolymer, ebenso wie von anderen Variablen. Die Dauer und die Intensität der UV-Bestrahlung hängen natürlich eng miteinander zusammen.
- Die Wellenlänge der UV-Strahlung muß natürlich in dem Bereich liegen, in dem die präkeramischen Silazanpolymer- Gemische absorbieren. Im allgemeinen sind UV-Strahlungsquellen, die bei etwa 2537 Angstrom emittieren, zufriedenstellend. Derartige UV-Strahlungsquellen sind ohne weiteres verfügbar.
- Wenn das präkeramische Silazanpolymer-Gemisch als Formkörper, beispielsweise als Faser vorliegt, ist es nicht erforderlich, den gesamten Formkörper unschmelzbar zu machen. Es brauchen vielmehr nur die äußeren Oberflächen und hinreichende innere Bereiche, die den äußeren Oberflächen direkt benachbart sind, unschmelzbar gemacht werden. Die inneren Bereiche der Formkörper können während der Pyrolyse des Formkörpers bei erhöhter Temperatur aushärten. Wenn man sich begnügt, einfach die äußeren Oberflächen unschmelzbar zu machen, verhindert dies, daß die Formkörper während der Pyrolyse schmelzen oder zusammenschmelzen, es sei denn, daß ein Bruch in der äußeren Oberfläche eintritt, wodurch die nicht gehärteten inneren Anteile austreten.
- Die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische können unter Vakuum oder in einer inerten oder nicht-inerten Atmosphäre bestrahlt werden. Um den Einbau von Sauerstoff zu minimieren, wird es bevorzugt, daß die Bestrahlung unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre stattfindet, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff. Im Falle von Fasern aus präkeramischen Silazanpolymer-Gemischen kann die UV-Bestrahlung in einem kontinuierlichen "on-line"-Verfahren durchgeführt werden, sobald die Fasern erzeugt sind. Auch andere Verfahren zur Bestrahlung können angewandt werden.
- Die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische nach dieser Erfindung enthalten (1) ein vinyl- oder allylhaltiges präkeramisches Silazanpolymer mit einem durchschnittlichen Gehalt von mindestens 0,7 Vinyl- oder Allyl-Gruppen je Molekül, (2) eine Mercapto-Verbindung mit wenigstens 3 SH-Gruppen je Molekül und (3) einen Photoinitiator, wobei das Molverhältnis von SH-Gruppen zu Vinyl- oder Allyl- Gruppen größer als 0,4 sein und die 3 Komponenten miteinander verträglich sein sollten. Zur Verbesserung der Verträglichkeit können, falls nötig, organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Bei manchen Verfahren zur Herstellung präkeramischer Silazanfasern kann es nötig sein, ein organisches Lösungsmittel mitzuverwenden, um die Viskosität des präkeramischen Silazanpolymer-Gemisches zu erniedrigen. In derartigen Fällen sollte ein Lösungsmittel gewählt werden, das sowohl die Kompatibilitäts- als auch die Viskositätsanforderungen erfüllt. Die relativen Mengen der drei Komponenten sollten so gewählt werden, daß das präkeramische Silazanpolymer-Gemisch innerhalb von vernünftigen Zeiträumen durch UV-Bestrahlung unschmelzbar gemacht werden kann. Wegen der vielen involvierten Variablen können nur allgemeine Richtlinien für die relativen Mengen der drei Komponenten gegeben werden. Im allgemeinen sollte das Mol-Verhältnis von SH-Gruppen zu Vinyl- oder Allyl-Gruppen oberhalb von 0,5 liegen. Ein Molverhältnis von SH- zu Vinyl-Gruppen oder SH- zu Allyl-Gruppen im Bereich von 0,6 bis 1,0 wird im allgemeinen bevorzugt. Bei Mercapto-Verbindungen, die eine große Anzahl von SH-Gruppen enthalten, kann dieses Verhältnis erniedrigt werden. Innerhalb dieser allgemeinen Beschränkungen sind präkeramische Silazanpolymer-Gemische mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Mercapto-Verbindungen und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Photoinitiator, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gewicht des präkeramischen Silazanpolymers bezogen sind, im allgemeinen zufriedenstellend, wenn auch oft niedrigere oder höhere Mengen angewandt werden können. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der Photoinitiator im Bereich von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des präkeramischen Silazanpolymeren, eingesetzt wird. Für den jeweiligen Einsatzzweck können die relativen Verhältnisse der drei Komponenten, die für eine akzeptable Härtungszeit mit einer gegebenen Lichtquelle erforderlich sind, durch Vorversuche unschwer bestimmt werden.
- Die zur Verwendung nach dieser Erfindung geeigneten vinyl- oder allylhaltigen präkeramischen Silazanpolymeren müssen im Durchschnitt wenigstens 0,7 Vinyl- oder Allyl- Gruppen je Molekül enthalten. Die präkeramischen Silazanpolymeren können sowohl Vinyl- als auch Allyl-Gruppen enthalten, so daß die gesamte durchschnittliche Zahl von Vinyl- und Allyl-Gruppen wenigstens 0,7 je Molekül beträgt. Im allgemeinen werden jedoch die vinylhaltigen präkeramischen Silazanpolymeren bevorzugt. Die vinyl- oder allylhaltigen präkeramischen Silazanpolymeren, die für diese Erfindung geeignet sind, müssen in Verbindung mit der erforderlichen Mercapto-Verbindung und dem Photoinitiator nach UV-Bestrahlung durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen in ein keramisches Material umgewandelt werden können. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die nach dieser Erfindung verwendeten präkeramischen Silazanpolymer-Gemische in einer Ausbeute von wenigstens 40 Gewichtsprozent in keramische Materialien umgewandelt werden können. Gemische von präkeramischen Silazanpolymeren können bei dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden.
- Beispiele für präkeramische Silazanpolymere oder Polysilazane, die zur Verwendung nach dieser Erfindung geeignet sind, schließen vinyl- oder allylhaltige Polysilazane ein, wie sie nach dem Verfahren von Gaul nach den US-Patenten 4,312,970 (erteilt am 26. Januar 1982), 4,340,619 (erteilt am 20. Juli 1982), 4,395,460 (erteilt am 26 Juli 1983), und 4, 404,153 (erteilt am 13. September 1983) hergestellt werden können. Zu den geeigneten vinyl- oder allylhaltigen Polysilazanen gehören auch diejenigen, die nach dem Verfahren von Haluska, US-Patent 4,482,689 (erteilt am 13. November 1984) und dem Verfahren von Seyferth et al., US-Patent 4,397,828 (erteilt am 9. August 1983), erhalten werden. Andere vinyl- oder allylhaltige Polysilazane, die zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können nach dem Verfahren von Gannady, US-Patente 4,540,803 (erteilt am 10. September 1985) und 4,543,344 (erteilt am 24. September 1985) hergestellt werden. Auch andere vinyl- oder allylhaltige Polysilazane können für die Verwendung nach dieser Erfindung geeignet sein.
- Vinyl- oder allylhaltige präkeramische Silazanpolymere, die für die Verwendung besonders geeignet sind, können nach den Verfahren der US-Patente 4,312,970, 4,340,619 und 4,540,803 hergestellt werden.
- Die vinyl- oder allylhaltigen präkeramischen Silazanpolymeren nach dem Verfahren des US-Patentes 4,312,970 werden erhalten, indem man in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre ein Organochlorsilan oder ein Gemisch von Organochlorsilanen der allgemeinen Formel
- R'cSiCl(4-c)
- mit einem Disilazan der allgemeinen Formel
- (R&sub3;Si)&sub2;NH
- bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 300ºC in Berührung bringt und miteinander umsetzt, während flüchtige Nebenprodukte abdestilliert werden, wobei R' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Allyl, Phenyl und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Allyl Wasserstoff, Phenyl und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und c einen Wert von 1 oder 2 hat. Die R- und R'-Gruppen müssen so gewählt werden, daß das entstehende präkeramische Silazanpolymere die erforderliche durchschnittliche Anzahl von Vinyl- und/oder Allyl-Gruppen aufweist.
- Die Organochlormonosilane nach dem US-Patent 4,312,970 haben die allgemeine Formel
- R'cSiCl(4-c),
- in der R' Vinyl, Allyl, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe bedeutet. Die Gruppen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nützlich angesehen werden, sind also Methyl, Ethyl Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl und Phenyl. Die R'-Gruppen können alle gleich oder verschieden sein. Die Organochlormonosilane sind übliche Chemikalien und im Handel erhältlich, so daß eine Erläuterung hinsichtlich ihrer Herstellung nicht nötig erscheint. Der Wert von c ist 1 oder 2. Es können also durch eine einzelne organische Gruppe substituierte Silane, wie CH&sub3;SiCl&sub3;. C&sub6;H&sub5;SiCl&sub3;, (CH&sub2;=CH)SiCl&sub3;, (CH&sub2;t=CHCH&sub2;)SiCl&sub3; oder CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;, oder zweifach organisch substituierte Silane, wie (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, (CH&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, (CH&sub2;CH)(CH&sub3;)SiCl&sub2; und (CH&sub2;=CHCH&sub2;)(CH&sub3;)SiCl&sub3;, sowie Gemische solcher Silane, zum Beispiel CH&sub3;SiCl&sub3; und (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, daß bei Verwendung von Organochlorsilan-Gemischen die Anzahl der Einheiten von Diorgano-substituierten Siliziumatomen die Anzahl der Einheiten von Monoorgano-substituierten Siliziumatomen nicht übersteigen soll.
- Die vinyl- oder allylhaltigen präkeramischen Silazanpolymeren nach dem Verfahren des US-Patentes 4,340,619 werden hergestellt, indem man in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre ein Chlor enthaltendes Disilan oder ein Gemisch von Chlor enthaltenden Disilanen der allgemeinen Formel
- (CldR'eSi)&sub2;
- mit einem Disilazan der allgemeinen Formel
- (R&sub3;Si)&sub2;NH
- bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 300ºC in Berührung bringt und miteinander umsetzt, während man flüchtige Nebenprodukte abdestilliert, wobei R' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Allyl, Phenyl und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Allyl Wasserstoff, Phenyl und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; d einen Wert von 0,5 bis 3 und e einen Wert von 0 bis 2,5 hat,wobei die Summe von (d+e) gleich 3 ist. Die Reste R und R' müssen so gewählt werden, daß das entstehende präkeramische Silazanpolymer die erforderliche durchschnittliche Anzahl von Vinyl und/oder Allyl-Gruppen aufweist.
- Die Chlor enthaltenden Disilane nach dem US-Patent 4,340,619 haben die allgemeine Formel
- (CldR'eSi)&sub2;
- in der R' für Vinyl, Allyl, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht. Die Reste R' sind also Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl und Phenyl. Die Gruppen R' können alle gleich oder verschieden sein. Die Chlor enthaltenden Disilane können diejenigen sein, die in dem Rückstand des "direkten Verfahrens" (direct process) zur Herstellung von Halosilanen gefunden werden (Eaborn C., "Organosilicon Compounds", Butterworth Scientific Publications, London, 1960, pg. 1). Das "direkte Verfahren" ist die Umsetzung zwischen Siliziummetall und aliphatischen Halogeniden, im allgemeinen Methylchlorid, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, im allgemeinen Kupfer, zur Herstellung von Chlorsilanen. Für die oben beschriebenen, Chlor enthaltenden Disilane betragen die Werte von d und e 0,5 bis 3 bzw. 0 bis 2,5, und die Summe von (d+e) ist gleich 3. Beispiele für Chlor enthaltende Disilane sind (Cl&sub2;(CH&sub3;)Si)&sub2;, (Cl(CH&sub3;)&sub2;Si)&sub2;, (Cl(C&sub6;H&sub5;)&sub2; und (Cl&sub2;(CH²=CH)Si&sub2;. Monosilane können auch im Gemisch mit den oben beschriebenen Chlor enthaltenden Disilanen eingesetzt werden. Beispiele sind CH&sub3;SiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, H(CH&sub3;)&sub2; SiCl, (CH&sub3;)&sub3;SiCl, (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiCl, (CH&sub2;=CH)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl, (CH&sub2;=CHCH&sub2;)(CH&sub3;)SiCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, C&sub6;H&sub5;SiCl&sub3;, und (CH&sub2;=CH)SiCl&sub3; sowie (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2; und (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SiCl. Durch Mitverwendung von geeigneten vinyl- oder allylhaltigen Monosilanen kann man die erforderlichen Vinyl- oder Allyl-Gruppen im präkeramischen Silazanpolymer erhalten. Wenn Polysilazanpolymere nach dem Verfahren des US-Patents 4,340,619 zur Verwendung nach dieser Erfindung hergestellt werden, wird es bevorzugt, daß Gemische von chlorhaltigen Disilanen eingesetzt werden, wobei die Anzahl der Einheiten von Diorgano-substituierten Siliziumatomen nicht die Anzahl der Einheiten von Monoorgano-substituierten Siliziumatomen überschreitet.
- Die vinyl- oder allylhaltigen präkeramischen Silazanpolymere nach dem Verfahren des US-Patents 4,540,803 werden erhalten, indem man in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre Trichlorsilan mit einem Disilazan bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300ºC unter Abdestillieren von flüchtigen Nebenprodukten miteinander in Berührung bringt und umsetzt, wobei das Disilazan die allgemeine Formel
- (R&sub3;Si)&sub2; NH
- besitzt, in der R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Allyl, Wasserstoff, Phenyl und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen R müssen so gewählt werden, daß das entstehende präkeramische Silazanpolymer die erforderliche durchschnittliche Anzahl von Vinyl und/oder Allyl-Gruppen aufweist. Es sieht so aus, als ob irgendein Bestandteil, möglicherweise ein Hydrolyseprodukt, in gealtertem Trichlorsilan bei der Herstellung dieser präkeramischen Silazanpolymere schädlich ist. Derartige kontaminierte Trichlorsilane können durch Destillation in geeigneter Weise gereinigt werden. Andere Reinigungsmethoden können auch verwendet werden. Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Reaktanten auf solche Weise zugefügt werden, daß die anfängliche Reaktionswärme auf einem Minimum gehalten wird. Ein Reaktant kann langsam dem anderen zugefügt werden, oder der zugefügte Reaktant kann gekühlt werden, oder das Reaktionsgefäß kann gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur gering zu halten. Andere Verfahren oder Kombinationen von Verfahren können ebenfalls angewendet werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Reaktion so geregelt wird, daß die anfängliche Reaktionstemperatur infolge der Wärmeentwicklung unterhalb von etwa 50ºC und besonders bevorzugt unterhalb von 35ºC liegt. Im allgemeinen werden besser reproduzierbare Ergebnisse erhalten, wenn gereinigtes Trichlorsilan eingesetzt wird und wenn die Reaktionstemperatur zu Beginn sorgfältig geregelt wird.
- Der zweite Reaktant nach den US-Patenten 4,312,970, 4,340,619 und 4,540,803 ist ein Disilazan der allgemeinen Formel (R&sub3;Si)&sub2;NH. In dieser Formel steht R für Vinyl, Allyl, Wasserstoff,einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenyl-Gruppe. R steht daher für die Zwecke dieser Formel für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl und Phenyl. Die Gruppen R in dieser Formel können jeweils gleich oder verschieden sein. Beispiele für geeignete Disilazane sind
- [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH, [CH&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)C&sub6;H&sub9;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;=CH)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;=CH)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH, [H(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;=CH)(C&sub5;H&sub5;)C&sub2;H&sub5;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;=CHCH&sub2;)(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;=CHCH&sub2;)(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;=CHCH&sub2;)(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH und [(CH&sub2;=CHCH&sub2;)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH.
- Nach den US-Patenten 4,312,970, 4,340,619 und 4,540,803 werden die Reaktanten in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zusammengebracht. Unter "inert" verstehen wir, daß die Reaktion unter einer Schutzatmosphäre eines inerten Gases, wie Argon, Stickstoff oder Helium, durchgeführt wird. Unter "im wesentlichen wasserfrei" verstehen wir, daß die Reaktion vorzugsweise in einer absolut wasserfreien Atmosphäre durchgeführt wird, doch können sehr kleine Mengen an Feuchtigkeit toleriert werden.
- Wenn die Reaktanten miteinander in Berührung gebracht werden, wie in den US-Patenten 4,312,970, 4,340,619 und 4,540,803 beschrieben, beginnt die Reaktion unter Bildung einer Aminoverbindung als Zwischenprodukt. Beim Erhitzen wird weitere Aminoverbindung gebildet, und bei fortgesetztem Erhitzen wird R&sub3;SiCl aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und ein Silazanpolymeres entsteht. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten scheint nicht kritisch zu sein. Wenn die Temperatur erhöht wird, findet eine weitere Kondensation unter Vernetzung statt, wobei restliche Gruppen R&sub3;Si-, die nicht aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert sind, als Kettenabbrecher wirken. Diese Regelung erlaubt es, die Reaktion bei jedem beliebigen Punkt zu stoppen und fast jede gewünschte Viskosität einzustellen. Der wünschenswerte Temperaturbereich für diese Reaktion liegt zwischen 25 und 300ºC. Ein bevorzugter
- Temperaturbereich für diese Reaktion liegt zwischen 125 und 300ºC. Die Reaktionszeit hängt von der angewandten Temperatur und der gewünschten Viskosität des Reaktionsproduktes ab. Unter "flüchtigen Produkten" werden die destillierbaren Nebenprodukte verstanden, die bei den oben angeführten Reaktionen entstehen. Diese Nebenprodukte sind beispielsweise (CH&sub3;)&sub3;SiCl, (CH&sub2;=CH) (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl, CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl, (CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub5;SiCl und (CH²=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiCl. Manchmal erfordert das Verfahren die Anwendung von Vakuum zusammen mit Wärme, um diese Materialien aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
- Ein besonders bevorzugtes präkeramisches Silazanpolymer kann nach dem allgemeinen Verfahren erhalten werden, das im US-Patent 4,340,619 beschrieben ist, indem man Chlor enthaltende Disilane aus dem Rückstand eines "Direktverfahrens" sowie ein vinyl-oder allylhaltiges Chlor enthaltendes Monosilan mit Hexamethyldisilazan umsetzt. Bevorzugte Chlor enthaltende Monosilane sind Phenylvinyldichlorsilan und Vinyltrichlorsilan, wobei Phenylvinyldichlorsilan besonders bevorzugt wird. Das Monosilan kann verwendet werden, um eine ungesättigte Struktur in das präkeramische Silazanpolymere einzuführen. Andere vinyl- oder allylhaltige Monosilane können ebenfalls verwendet werden.
- Die Mercapto-Verbindungen, die bei dieser Erfindung nützlich sind, müssen wenigstens drei SH-Gruppen je Molekül enthalten. Sowohl Organomercapto-Verbindungen als auch Siloxymercapto-Verbindungen können eingesetzt werden. Organische Mercapto-Verbindungen mit wenigstens drei SH- Gruppen je Molekül werden am meisten bevorzugt. Beispiele für geeignete Mercapto-Verbindungen sind Dipentaerythrithexa(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetra(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrathioglycolat, Trimethylolethantri(3-mercaptopropionat), Trimethylolethantrithioglycolat, Trimethylolpropantrithioglycolat, Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) und (Ch&sub3;)&sub3;SiO[CH&sub3;[HSCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;]SiO]&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3;. Andere Mercaptoverbindungen mit wenigstens drei SH-Gruppen je Molekül können ebenfalls verwendet werden.
- Die Photoinitiatoren oder photosensibilisierenden Stoffe, die für diese Erfindung nützlich sind, sind dem Fachmann wohlbekannt. Sie schließen beispielsweise Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzphenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1- (p-isopropylphenyl)propan-1-one, 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 2,2-Diethoxyacetophenon und Polysilane. Die als Photoinitiatoren benutzten Polysilane können entweder vinyl- oder allylhaltige Polysilane oder Polysilane, die weder Vinyl- noch Allyl-Gruppen enthalten, sein. Als Photoinitiatoren geeignete Polysilane sind beispielsweise [(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub6;, [(CH&sub3;)Si]a[(CH&sub3;)&sub2;Si]b, wie in US-Patent 4,298,559 beschrieben, [(CH³)&sub2;Si]x und [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si]x. Bevorzugte Photoinitiatoren schließen Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1,1(p-isopropylphenyl)propan-1-one, 2-Hydroxy-2-2methyl, 1-phenylpropan-1-one und 2,2-Diethoxyacetophenon ein. Die Menge an Photoinitiator braucht nur zu genügen, um das System zu photoinitiieren, und liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des präkeramischen Silazanpolymeren. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Menge des Photoinitiators im Bereich von 2,0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des präkeramischen Silazanpolymeren, liegt.
- Nachdem das präkeramische Silazanpolymer-Gemisch durch Behandlung mit UV-Strahlung unschmelzbar gemacht wurde, wird es auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 750ºC in einer inerten Atmosphäre, unter Vakuum oder in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre erhitzt, bis das Gemisch in ein keramisches Material umgewandelt ist. Vorzugsweise beträgt die Pyrolyse-Temperatur von etw 1000ºC bis etwa 1600ºC. Da die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische nach dieser Erfindung vor der Pyrolyse unschmelzbar gemacht waren, kann der Pyrolyse-Schritt ausgeführt werden, indem die Temperatur schnell auf die gewünschte Höhe gebracht wird. Wenn das präkeramische Silazanpolymer-Gemisch eine genügende Viskosität hat, oder eine genügend niedrige Schmelztemperatur, kann es erst geformt, dann unschmelzbar gemacht und schließlich zu einem keramischen Formkörper, beispielsweise eine Faser, pyrolysiert werden. Vorzugsweise zeigen die präkeramischen Silazanpolymer-Gemische nach dieser Erfindung eine Erweichungstemperatur von etwa 50 bis 300ºC und insbesondere im Bereich von 70 bis 200ºC. Eine derartige Erweichungstemperatur erlaubt die Herstellung von präkeramischen Fasern nach bekannten Spinntechniken.
- Zum besseren Verständnis für den Fachmann werden die folgenden Beispiele gegeben. Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben.
- Ein vinylhaltiges präkeramisches Silazanpolymer wurde nach dem Verfahren des US-Patents 4,340,619 hergestellt, indem Chlor enthaltende Disilane (erhalten aus dem Rückstand eines direkten Verfahrens) und Phenylvinyldichlorsilan mit Hexamethyldisilazan umgesetzt worden. Das erhaltene Polymere hat die folgende Durchschnittsformel
- [(CH&sub3;)2.6Si&sub2;]&sub5;[(C&sub6;H&sub5;)(CH&sub2;=CH)Si][NH]6.5[NHSi(CH&sub3;)&sub3;]&sub4;ClO0.5
- Dieses präkeramische Silazanpolymere hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 g/Mol. Ein präkeramisches Polymer-Gemisch in Toluol wurde hergestellt, indem 23,1 g (0,0116 Mol) des obigen Silazanpolymeren, 7,0 g (0,0079 Mol) der Mercaptoverbindung
- (CH&sub3;)SiO[CH&sub3;[HSCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;]SiO]&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3;,
- und 0,6 g (0,0036 Mol) des Photoinitiators Darocur 1173 gemischt wurden. Das SH/(CH&sub2;=CH)-Molverhältnis betrug etwa 3,4. Darocur 1173 ist 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, erhältlich von EM Chemicals, Hawthorne, New York. Der Toluol-Gehalt wurde so eingestellt, daß sich eine für das Trockenspinnen geeignete Viskosität der Lösung (etwa 100 bis 200 poise) einstellte. Die Lösung wurde dann trocken versponnen (dry spun) in Luftumgebung aus einem Schmelzflußmesser (melt rheometer). Der Spinnvorgang wurde bei 25ºC unter einem Argondruck von etwa 15 bis 20 psi durchgeführt. Die Fasern (geschätzter durchschnittlicher Durchmesser von etwa 50 bis 100 micron) wurden gesammelt und unter Argon gelagert.
- Die Fasern wurden UV-Bestrahlung ausgesetzt, wobei ein Ashde Model UV-12H2-Härtungsofen mit Förderband und zwei Hanovia 20 Inch, 200 Watt/Inch Mitteldruck-Quecksilberdampflampen, erhältlich von Koch-Technical Products Division, George Koch Sons, Inc., Evansville, Indiana, eingesetzt wurden. Die ungehärteten Fasern waren vollständig löslich in Toluol. Nach Einwirkung der UV-Strahlung in einer Dosierung von etwa 40 mJ/cm² waren die Fasern unlöslich in Toluol. Die Unlöslichkeit in Toluol zeigt an, daß die Fasern unschmelzbar geworden waren.
- Es wurde ein vinylhaltiges präkeramisches Silazanpolymer verwendet, das dem des Beispiels 1 ähnlich war. Das Molekulargewicht betrug etwa 1100 g/Mol. Als Photoinitiator diente Darocur 1173, das in einer Menge von 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des präkeramischen Polymeren, zugesetzt wurde. Die Mercapto-Verbindung (CH&sub3;)&sub3;SiO[HSCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;]&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3; wurde in unterschiedlichen Mengen zugesetzt, so daß sich verschiedene Molverhältnisse von SH/(CH&sub2;=CH) ergaben. Die präkeramischen Polymer-Gemische wurden auf 50 Gewichtsprozent Feststoffgehalt in Toluol eingestellt. Die entstehende Lösung hat eine Anfangsviskosität von etwa 8 Centistokes bei 25ºC. Die Lösungen der präkeramischen Polymergemische wurden UV-Bestrahlung in einem photochemischen Drehtischreaktor (Ace Glass Inc., Vineland, New Jersey) ausgesetzt, der mit einer Conrad-Hanovia-Mitteldruck-Quecksilberlampe ausgestattet war. Die Lösungen der präkeramischen Polymergemische wurden in Quarz-Reagenzgläser gefüllt, verschlossen und dann jeweils UV-Strahlung mit einer Dosierung von etwa 200 mJ/cm² über einen Zeitraum von 4 Minuten ausgesetzt. Die Härtung wurde anhand der Endviskosität der Lösung abgeschätzt. Ein signifikanter Anstieg der Viskosität zeigt eine teilweise Härtung an, während die Bildung eines Gels die vollständige Härtung bedeutet. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt: Molverhältnis Endviskosität Ergebnis etwas Gel teilweise Härtung vollständige Härtung * Vergleichsbeispiel
- Dieselben Materialien und Verfahren wie in Beispiel 2 wurden angewandt, außer daß die verwendete Mercapto-Verbindung Dipentaerythrithexa(3-mercaptopropionat) war, mit 6 SH-Gruppen je Molekül, und die Proben einer UV- Strahlung mit einer Dosis von etwa 800 mJ/cm² für 5 Minuten ausgesetzt wurden. Die folgenden Resultate wurden erhalten: Molverhältnis Endviskosität (Centistokes) Ergebnis Gel teilweise Härtung vollständige Härtung * Vergleichsbeispiel
- Dieselben Materialien und Verfahren wie in Beispiel 2 wurden angewandt, außer daß die verwendete Mercapto-Verbindung Pentaerythrittetra(3-mercaptopropionat) war, mit 4 SH-Gruppen je Molekül, und die Proben einer UV-Strahlung mit einer Dosis von etwa 800 mJ/cm² 5 Minuten lang ausgesetzt wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhielt: Molverhältnis Endviskosität (Centistokes) Ergebnis Gel keine Härtung vollständige Härtung * Vergleichsbeispiel
- Dieselben Materialien und Verfahren wie in Beispiel 2 wurden angewandt, außer daß die verwendete Mercapto-Verbindung Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) war, mit 3 SH-Gruppen je Molekül, und daß die Proben einer UV-Strahlung mit einer Dosis von etwa 800 mJ/cm² 5 Minutenn lang ausgesetzt waren. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt: Molverhältnis Endviskosität Ergebnis Gel vollständige Härtung
- Dieselben Materialien und Verfahren wie in Beispiel 2 wurden angewandt, außer daß die verwendete Mercapto-Verbindung HSCH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub2;(CH&sub2;OCH&sub2;)&sub1;&sub1; war, mit 2 SH-Gruppen je Molekül. Das folgende Ergebnis wurde erhalten: Molverhältnis Endviskosität Ergebnis etwas Gel teilweise Härtung
- Dieses Beispiel wird nur für Vergleichszwecke gebracht. Dieselben Materialien und Verfahren wie in Beispiel 2 wurden benutzt, außer daß verschiedene Mercapto-Verbindungen mit 2 SH-Gruppen verwendet wurden. Die folgenden Mercapto-Verbindungen wurden eingesetzt:
- (1) [HSCH&sub2;COOCH&sub2;]&sub2; mit SH/(CH&sub2;=CH)-Molverhältnissen von 0,4, 0,8 und 1,5;
- (2) HSCHCH&sub2;COOCH&sub2;(CH&sub2;OCH&sub2;)&sub1;&sub1;CH&sub2;OOCCH&sub2;CH&sub2;SH mit SH/(CH&sub2;=CH)-Molverhältnissen von 0,4 und 0,8; und (3) [HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;O bei einem SH/(CH&sub2;=CH)-Molverhältnis von 0,8. Alle Gemische dieses Beispieles härteten nicht. Es ist möglich, daß diese Gemische bei höheren SH/(CH&sub2;=CH)-Molverhältnissen durch UV-Strahlung härtbar sind.
- Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50-60 Mikron wurden nach dem Trockenspinnverfahren unter Verwendung von Gemischen erzeugt, die durch Zusatz von 10,0% Pentaerythrittetra(3-mercaptopropionat) und 4,0% Darocur 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu einer 75%-igen Lösung eines vinylhaltigen präkeramischen Silazanpolymeren in Toluol erhalten wurden. Das präkeramische Silazanpolymere war ähnlich dem des präkeramischen Silazanpolymeren nach Beispiel 2. Die erhaltene Lösung in Toluol hatte eine Viskosität von etwa 200 Poise bei 24ºC. Proben der Faser wurden durch UV-Bestrahlung mit verschiedenen Dosierungen in einem UV Rayonet Photo-Reactor Model 100, ausgerüstet mit sechzehn 75W/250V-Niederdruck-Quecksilberdampflampen von Southern New England Co., Hamden, Connecticut. Die Härtungstemperatur war etwa 40ºC. Die gehärteten Fasern wurden bei 1200ºC in Stickstoffatmosphäre pyrolysiert. Die Zugstärken wurden mittels eines Instron Tensile Tester Model TM von Instron Engineering Corporation, Canton, Massachusetts, geprüft. Die folgenden Resultate wurden erhalten, wenn die Härtung in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt wurde: Zugstärke (MPa) UV-Bestrahlung (Sekunden) Gehärtete Faser Gehärtete, pyrolysierte Faser
- Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Härtung in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wurde. Zugstärke (MPa) UV-Bestrahlung (Sekunden) Gehärtete Faser Gehärtete, pyrolysierte Faser
- Alle Faserproben waren nach der Pyrolyse intakt. Diese Ergebnisse zeigen an, daß die UV-Härtung mit Bestrahlungszeiten von 5 Sekunden oder weniger unter diesen Bedingungen wirksam sein kann. Dieses Beispiel zeigt daher, daß die UV-Bestrahlung für die Faserproduktion unter Verwendung eines kontinuierlichen "on-line"-Verfahrens durchgeführt werden kann, wenn die Fasern entstanden sind.
Claims (1)
1. Verfahren zum Unschmelzbarmachen eines als Keramik-
Vorläufermaterial dienenden Silazanpolymermaterials vor
der Pyrolyse durch Behandeln des als
Keramik-Vorläufermaterial dienenden Silazanpolymermaterials mit UV-Strahlung
für eine zum Unschmelzbarmachen des als Keramikvorläufer
dienenden Silanzanpolymermaterials ausreichende Zeit,
wobei das als Keramikvorläufer dienende
Silazanpolymermaterial enthält
(1) ein Vinyl oder Allyl enthaltendes, als
Keramikvorläufer dienendes Silazanpolymer mit im Mittel mindestens
0,7 Vinyl- oder Allylgruppen pro Molekül,
(2) eine Mercaptoverbindung mit mindestens drei SH-
Gruppen pro Molekül und
(3) einen Fotoinitiator,
wobei das Molverhältnis SH/Vinyl oder SH/Allyl größer als
0,4 sein soll und die drei Bestandteile miteinander
verträglich sein sollen.
z. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das als Keramikvorläufer dienende
Silazanpolymermaterial ein vinylhaltiges, als Keramikvorläufer dienendes
Silazanpolymer enthält mit im Mittel 0,7 Vinylgruppen pro
Molekül und wobei das Molverhältnis SH/(CH&sub2;=CH) größer
als ein halb ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das als Keramikvorläufer dienende
Silazanpolymermaterial eine Faser ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von SH/(CH&sub2;=CH) im Bereich von
0,6-1,0 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das als Keramikvorläufer dienende
Silazanpolymermaterial 5-15 Gew.-% der Mercaptoverbindung und 0,1-10 Gew.-%
des Fotoinitiators enthält, bezogen auf Gewicht des als
Keramikvorläufer dienenden Silazanpolymers.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Fotoinitiator im Bereich von 2,0-5,0 Gew.-%
vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des als
Keramikvorläufer dienenden Silazanpolymers.
7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 3, 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Fotoinitiator ausgewählt ist aus der aus
Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-(p-isopropylphenyl)propan-1-
on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und
2,2-Diethoxyacetophenon bestehenden Gruppe.
8. Als Keramikvorläufer dienende
Silazanpolymerzusammensetzung, enthaltend
(1) ein Vinyl oder Allyl enthaltendes, als
Keramikvorläufer dienendes Silazanpolymer mit im Mittel mindestens
0,7 Vinyl- oder Allylgruppen pro Molekül,
(2) eine Mercaptoverbindung mit mindestens drei SH-
Gruppen pro Molekül und
(3) einen Fotoinitiator,
wobei das Molverhältnis SH/Vinyl oder SH/Allyl größer als
0,4 sein soll und die drei Bestandteile miteinander
verträglich sein sollen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mercaptoverbindung im Bereich von 5-15 Gew.-%
vorhanden ist und wobei der Fotoinitiator im Bereich von
0,1-10 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Prozente sich auf
Gewicht des als Keramikvorläufer dienenden
Silazanpolymers beziehen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das als Keramikvorläufer dienende
Silazanpolymermaterial ein vinylhaltiges, als Keramikvorläufer dienendes
Silazanpolymer ist mit im Mittel 0,7 Vinylgruppen pro
Molekül und wobei das Molverhältnis SH/(CH&sub2;=CH) größer
als ein halb ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von SH/(CH&sub2;=CH) im Bereich von
0,6-1,0 liegt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Fotoinitiator ausgewählt ist aus der aus
Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-(p-isopropylphenyl)propan-1-
on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und
2,2-Diethoxyacetophenon bestehenden Gruppe.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Fotoinitiator ausgewählt ist aus der aus
Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-(p-isopropylphenyl)propan-1-
on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und
2,2-Diethoxyacetophenon bestehenden Gruppe.
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