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Verfahren zur Herstellung von elastomeren Siloxan-Körpern, insbesondere
von Preßlingen schwammähnlichen Charakters Die Herstellung von Siloxan-Kunststoffen
ist in den deutschen Patentschriften 9I8 898 und 933 359 beschrieben. In diesen
Patentschriften ist ausgeführt, daß Kunststoffe unter Verwendung von bestimmten
Organosiloxanen und bestimmten Beschleunigern hergestellt werden können. Entsprechend
der Auswahl der Siloxane und der Beschleuniger können Produkte mit sehr verschiedenartigen
Eigenschaften erhalten werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Siloxanelastomeren, insbesondere von Preßlingen von schwammähnlicher Struktur.
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Im allgemeinen sind die flüssigen linearen Siloxane Polymerisationsprodukte,
die fast frei sind von Vernetzungen zwischen den Ketten. Die Viskosität der Flüssigkeit
hängt vor allem von der Kettenlänge ab. Polysiloxane, die eine verzweigte lineare
Struktur besitzen, variieren sehr stark in ihren Eigenschaften, was von der Häufigkeit
der verzweigten Bindungen abhängt. Diese verzweigten Bindungen können entweder nicht
substituierte Siloxan-Einheiten oder Monoorganosiloxan-Einheiten sein. Ein Polymerisationsprodukt,
das mehr als 50 Molprozent Monoorganosiloxan-Einheiten enthält und in dem der Rest
aus Diorganosiloxan-Einheiten besteht, stellt im kondensierten Zustand ein Produkt
mit Harzcharakter dar. Wenn der 5ttbstitutionsgrad mehr als I,75 organische Radikale
pro Si-Atom ist, kann sich das Kondensationsprodukt
in seiner Natur
ändern. Solche. Produkte sind stabile, lösliche Flüssigkeiten von linearer Sfruktur,
bei denen die Ketten durch cyclische Siloxanstrukturen oder durch Triorganosilylgruppen
abgeschlossen sind, und gummiartige oder klebrige Kondensationsprodukte, ähnlich
dem koagulierten Latex, bei dem die einzelnen Ketten vernetzt sind.
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Diese letzteren Kondensationsprodukte, welche gewöhnlich »Gele« genannt
werden, enthalten Ketten verschiedener Länge, die untereinander vernetzt sind. Dieser
Unterschied im Aufbau wird durch die Menge der vorhandenen Monoorganosiloxane bedingt,
wobei außerdem der Umstand noch mitspielt, ob das Gel auf eine Weise hergestellt
worden ist, die eine zusätzliche Vernetzung hervorruft. Eine solche zusätzliche
Vernetzung kann entweder durch die Bildung von zusätzlichen Monoorganosiloxan-Einheiten
als Folge der Abspaltung von organischen Radikalen aus Diorganosiloxanen hervorgerufen
werden oder durch die Einführung von bifunktionellen organischen Bindungen zwischen
den Si-Atomen verschiedener Ketten. Die allgemeinen physikalischen Eigenschaften
dieser Gele differieren nicht sehr stark, wenn auch die einen weniger klebrig und
mehr krümelig sind als die anderen.
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Entsprechend den Verfahren der obigen Patente können Elastomere durch
Vulkanisation von Siloxanen, die einen Substitutionsgrad zwischen 1,75 und 2,25
aufweisen, hergestellt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß, ungeachtet der spezifischen Vulkanisationsbeschleuniger,
Elastomere mit verbesserten Zugbeanspruchungen erhalten werden, wenn das zu vulkanisierende
Polysiloxan eine hohe, durchschnittlich lineare Kettenlänge besitzt. Bei vernetzten
Polymeren soll die Kettenlänge zwischen den Verzweigungen groß sein.
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Hierzu wird ein Organosiloxan von ganz bestimmtem Typus in Gegenwart
von Alkalimetall-Ionen polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wird dann durch
Behandlung mit einem organischen Peroxyd vulkanisiert. Die Polysiloxane werden durch
Kondensation von Organosiloxanen, die im Durchschnitt weniger als 50 polymere Einheiten
pro Molekül besitzen, hergestellt. Die polymeren Einheiten haben einen Substitutionsgrad
zwischen I,98 bis 2,02 organischen Radikalen pro Si, und wenigstens 98 0/o sind
von dem Typus R2Si O, worin jedes R ein einwertiges organisches Radikal, das durch
C-Si-Bindung am Si gebunden ist, bedeutet. Außerdem sollen in mindestens 75 0/o
der Einheiten wenigstens ein R = Methyl oder Äthyl und das andere R Methyl, Äthyl
oder Phenyl darstellen. Die verbleibenden Siloxaneinheiten können beträchtlich in
der Zusammensetzung des organischen Radikals abwechseln. Die Radikale, die vorhanden
sein können, sind folgende: Aliphatische Radikale, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl bis Octadecyl und höhere; alicyclische Radikale,
z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.; Aryl- und Alkarylradikale, z. B.
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Phenyl, Mono- und Polyalkylphenyl, z. B. Tolyl, Xylyl, Mesityl, Mono-,
Di- und Triäthylphenyle, Mono-, Di- und Tripropylphenyle usw., Naphthyl, Mono- und
Polyalkylnaphthyle usw., Tetrahydronaphthyl, Anthracyl usw.; Aralkyl, z. B. Benzyl,
Phenyläthyl usw.; Alkenyl, wie Methallyl, Allyl usw., und -he.terocyclische Radikale.
Die genannten organischen Radikale können gegebenenfalls auch Substituenten enthalten.
Beispiele solcher Substituenten in den organischen Radikalen sind Halogene, wie
z. B. Chlor oder Fluor, sowie Hydroxyde, Amine und Sauerstoff, der an ein aliphatisches
C-Atom gebunden ist und mit diesem eine Aldehyd-oder Carboxylgruppe bildet.
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Das Polysiloxan wird zu hochpolymeren Produkten in Kontakt mit Alkalimetall-Ionen
polymerisiert. Eine Vielzahl von besonderen Verfahren kann angewendet werden, um
das Polymerisationsprodukt zu erhalten. Das polymerisierte Produkt kann ein Hydrolysat
eines Alkoxysiloxans oder eines Organohalogensilans der angegebenen Substitution
sein. Es kann teilweise oder völlig kondensiert sein, wie im Fall der cyclischen
Diorganosiloxane. Das Alkalimetall-Ion kann in Form eines Alkalimetallhydroxyds,
z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder in anderer Form, z. B. als Alkalimetalloxyd
oder Alkalimetallsalz eines Organosilans oder Organosiloxans eingeführt werden.
Die Menge des angewandten Alkalimetalls beträgt 1 Alkalimetallatom auf 50 bis 10
000 vorhandene Si-Atome.
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Die vorzugsweise angewandten Siloxanausgangsstoffe sind cyclische
Diorganosiloxane, die im Durchschnitt weniger als 10 Siloxan-Einheiten pro Molekül
besitzen und in denen wenigstens 750/c der Siloxan-Einheiten Diorganosiloxan-Einheiten
darstellen, in denen eines der Radikale Methyl oder Äthyl und das andere Methyl,
Äthyl oder Phenyl ist.
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Im Fall der Kondensation eines Siloxans, das Triorganosilicyl-Einheiten
besitzt, kann ein Teil dieser Einheiten während der Kondensation als flüchtige Hexaorganodisiloxane
verlorengehen, und die verbleibenden Triorganosilyl-Einheiten sind an einem oder
dem anderen Ende von wenigstens etlichen polymeren Molekülen vorhanden. Das so hergestellte
Polymerisat kann entweder eine Flüssigkeit von hoher Viskosität oder ein fester
Stoff sein, der unlöslich und gummiartig gelatinos ist.
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Das so gewonnene Polymerisat wird mit einem Vulkanisationsbeschleuniger
und zweckmäßig auch mit Füllstoffen gemischt. Die Vulkanisationsbeschleuniger, die
erfindungsgemäß verwendet werden, sind Diorganoperoxyde, in denen wenigstens eines
der organischen Radikale ein aromatisches Acylradikal ist. Diese Gruppe der Vulkanisationsbeschleuniger
umfaßt Alkyl-aromatische Acylperoxyde, z. B. t-Butylperbenzoat, und Diacylperoxyde,
z. B. Benzoylperoxyd und Acetylbenzoylperoxyd. Das Polymerisat wird mit dem Vulkanisationsbeschleuniger
und dem Füllstoff zur Herstellung der Preßmasse geknetet. Die Preßmasse variiert
in ihrer physikalischen Konsistenz von einer verhältnismäßig dünnen Paste, im Fall
der Verwendung eines flüssigen Polymerisats, zu sehr dicker Konsistenz, im Fall
der Verwendung von festen Polymerisaten.
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Das Peroxyd wird dem Siloxan in einer Menge zwischen I bis 10 Gewichtsprozent,
berechnet auf die Siloxanmenge, zugesetzt. Bei Verwendung von mehr als IoO/o Peroxyd
können vernetzte Polymerisate sich bilden, so daß die gewonnenen Produkte verhältnismäßig
hart sind und nicht die erwünschten kautschukähnlichen Eigenschaften haben.
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Man kann den Siloxanen vor der Vulkanisation zweckmäßig während des
Knetvorganges Füllstoffe einverleiben. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Asbest, Ton,
Silica-Ärogel, Silica-Ruß, Glasfasern, Eisenoxyd, Bentonit, Diatomeenerde, gefälltes
Calciumkarbonat, Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Magnesia, Bleioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd,
Gas-Ruß und andere ähnliche Stoffe. Diese Füllstoffe können mit Organosiliconen
nach bekannten Methoden hydrophob gemacht werden. Wenn auch die genannten Füllstoffe
vorzugsweise verwendet werden, so können doch auch organische Füllstoffe, z. B.
Cellulose, verwendet werden, da gefunden wurde, daß die organischen Füllstoffe durch
das Siloxan stabilisiert werden.
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Die so erhaltene Preßmasse wird durch Erhitzen auf Temperaturen über
I00° zu Elastomeren gehärtet. Um eine möglichst kurze Härtungszeit zu erreichen,
liegt zweckmäßig die Temperatur, auf die die Preßmasse erhitzt wird, oberhalb der
Zersetzungstemperatur der Peroxyde.
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Die verschiedensten Preß- und Härteverfahren können zur Anwendung
kommen. So kann z. B. die Preßmasse in eine Presse gefüllt werden und darin unter
Druck erhitzt werden, ohne einen Expansionsraum vorzusehen. In diesem Fall erhält
man ein dichtes Produkt. Man kann aber auch die Preßmasse in eine Presse geben,
die noch Expansionsraum hat. Man erhält dann einen Schaumgummi. Ein Schäumen wird
erreicht durch die Verwendung von Diacylperoxyden, wobei dieser Effekt noch gesteigert
werden kann durch Anwendung von Füllstoffen, die physikalisch gebundenes Wasser
als ab- oder adsorbiertes Wasser besitzen.
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Diese Preßmassen können als Überzugsmaterial verwendet werden. In
diesem Fall ist es zweckmäßig, Preßmassen zu verwenden, die aus flüssigen Siloxanen
hergestellt sind, da diese Preßmassen eine dünnere Konsistenz besitzen und auch
noch weiterhin durch die Zugabe von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verdünnt werden
können.
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Die Vulkanisation dieser Siloxan-Massen vollzieht sich in verhältnismäßig
kurzer Zeit, im allgemeinen in einigen Minuten. Ein weiteres Erhitzen dieser vulkanisierten
Elastomere auf eine Temperatur oberhalb der Vulkanisationstemperatur ist erwünscht,
da die physikalischen Eigenschaften der elastomeren Körper durch eine solche zusätzliche
Erhitzung verbessert werden. Die Tatsache der kurzen Vulkanisationszeit kann wie
folgt ausgenutzt werden. Eine Preßmasse wird in einer Presse ohne Expansionsraum
für kurze Zeit erhitzt.
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Der Preßling wird dann entformt und in einem unter Atmosphärendruck
stehenden Ofen weitergehärtet. Da die Vulkanisation dieses Kunststoffes in der ersten
Stufe bereits stattgefunden hat, tritt während der zusätzlichen Erhitzungszeit kein
Schäumen auf.
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So gewonnene elastomere Körper behalten ihre Biegsamkeit bei Temperaturen,
bei denen Naturgummi oder synthetischer Kautschuk auf Kohlenwasserstoffbasis bereits
bröckelig wird. Auch behält der elastomere Stoff seine dauernde Zugbeanspruchung
bei erhöhten Temperaturen, bei denen die anderen Gummis versagen. Diese Eigenschaften
machen die neuen Körper für ein weites Anwendungsgebiet geeignet, z. B. für Dichtungen,
sowohl in Maschinenelementen mit hohen Temperaturen als auch bei tiefen Temperaturen,
z. B. in Kühlaggregaten. Sie sind auch besonders geeignet zum Abdichten für unter
Druck stehende Kabinen für Flugzeuge sowie zum Überziehen und Imprägnieren von Geweben,
die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. für Krankenhauswäsche, die der Sterilisation
unterworfen wird, und für Überzüge zum Anfassen heißer Gegenstände.
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Damit sich die Formlinge von den Pressenwandungen, mit denen sie
während der Vulkanisation in Berührung sind, entformen lassen, ist es zweckmäßig,
Magnesium oder Aluminium als Preßformoberfläche zu benutzen, da die Siloxanelastomere
an diesen Metallen nicht haften, oder man verwendet geeignete Gleitmittel. Die Verwendung
von Magnesium in Berührung mit hochgespanntem Dampf ist indessen zu vermeiden. Geeignete
Gleitmittel, die der Preßmasse zugesetzt werden können, sind unlösliche Seifen,
z. B. Calciumstearat und neutrale organische Sulfate. Auch Dialkylperoxyd, z. B.
Ditertiärbutylperoxyd, kann verwendet werden. Dieses Material wirkt als Entformungsmittel
für Elastomere, wenn es in Mengen von etwa oberhalb 0,5 Gewichtsprozent, berechnet
auf das Siloxan, angewendet wird.
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Beispiel I Eine konzentrierte Natriumhydroxydlösung wird mit Methyltriäthoxysilan
in solcher Menge in Reaktion gebracht, daß 3 Mol Natriumhydroxyd auf I Mol des Esters
kommen. Der bei dieser Umsetzung entstandene Alkohol wird durch Erhitzen entfernt.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf I250 bei I5 mm Vakuum erhitzt. Der so erhaltene
feste Stoff wird in einem flüssigen Dimethylsiloxan in solcher Menge zerrieben,
daß eine Paste entsteht. Diese Paste wird zu Octamethylcyclotetrasiloxan in solcher
Menge zugegeben, daß I Natriumatom auf 100 Si-Atome kommt. Das Gemisch wird 2 Tage
auf I700 erhitzt, wobei sich ein festes Polymerisationsprodukt bildet. 100 Gewichtsteile
dieses Polymerisationsproduktes werden mit I50 Gewichtsteilen Titandioxyd und 4
Teilen Benzoylperoxyd in einer Gummimühle gemischt. Das so erhaltene Gummifell wird
sodann in einer Presse 3 Minuten lang bei I500 vulkanisiert. Es wird hierauf entformt
und in einem Ofen I Stunde bei 800, I Stunde bei go0, 2 Stunden bei IIoO, 2 Stunden
bei I300 und 8 Stunden bei I500 gehärtet. Das Vulkanisat wird untersucht. Zum Vergleich
werden nach obigem Verfahren Organo-
siloxanelastomere hergestellt,
bei denen andere Katalysatoren für die Herstellung des festen Polymerisationsprodukts
zur Anwendung gelangten.
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Die festen Polymerisate werden in der beschriebenen Weise gemischt,
vulkanisiert und gehärtet. Die Prüfungsergebnisse sind die folgenden:
| Zusam- |
| Polymerisations- Zerreiß Dehn- mendrück- |
| Verfahren festigkeit barkeit barkeit |
| kg/cm2 olo olo |
| Na-Ionen............ 30,5 273 76,4 |
| FeCl3............... 20,1 103 39,4 |
| Benzoylperoxyd . . 30,6 I50 4I,0 |
| Verdicken |
| durch Erhitzung ... 24,2 90 57,5 |
Wird der so erhaltene Gummi weitere 24 Stunden auf 2000 erhitzt, so werden die Zerreißfestigkéit
und die Dehnung vergrößert, während sich die Zusammendrückbarkeit um 28,2 0/o verringert.
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Betrachtet man den »Wirkungsgrad« als Produkt aus Zerreißfestigkeit
und Dehnbarkeit, dividiert durch 1000, so ergibt sich für diese vier Stoffe ein
Wirkungsgrad von 8,33, 2,07, 4,59 und 2,I8, was deutlich die Überlegenheit der Siloxanelastomere
zeigt, die aus solchen Polymerisaten gewonnen werden, die mit Hilfe von Alkalimetall-Ionen
als Katalysator hergestellt worden sind.
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Beispiel 2 Zu 495,5 Gewichtsteilen Hexamethylcyclotrisiloxan werden
2,24 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd mit einem Neutralisationsäquivalent von 64,5 gegeben.
Das Gemisch wird 1/2 Stunde auf 650 erhitzt und dann I8 Stunden auf einer Temperatur
von 40 bis 450 gehalten. Sodann wird die Temperatur auf 800 erhöht und 4 Tage darauf
gehalten. Das Polymerisat hat dann die Konsistenz eines dicken Sirups. Es wird zwei
Wochen bei Zimmertemperatur gelagert, wobei es die Konsistenz einer Paste annimmt.
100 Teile dieses Polymerisats werden mit 100 Gewichtsteilen Titanoxyd und 2 Gewichtsteilen
t-Butylperbenzoat geknetet. Die Preßmasse wird dann in einer Presse 3 Minuten lang
bei I500 vulkanisiert. Der erhaltene Preßling wird 18 Stunden auf 2000 erhitzt und
hat dann eine Zerreißfestigkeit von I6 kg/cm2 und eine Dehnbarkeit von 3000/0. Nach
I68 Stunden Erhitzen auf 2000 beträgt die Zerreißfestigkeit 25,2 kg/cm2 und die
Dehnbarkeit 250°/o.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von cyclischem Dimethylsiloxan mit niedrigem
Molekulargewicht, das hauptsächlich aus cyclischen Tri-, Tetra- und Pentasiloxanen
besteht, wird in einem Kessel erhitzt, wobei Kalium in Form einer 50°/oigen wäßrigen
Kaliumhydroxydlösung in solcher Menge zugegeben wird, daß I Kalium-Atom auf 500
Si-Atome kommt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 151° während 3 Stunden
erhöht. Während der nächsten II Stunden wird die Temperatur auf I660 erhöht.
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Der Kessdinhalt wird sodann gekühlt. too Teile des so erhaltenen festen
Polymerisationsprodukts werden sodann mit 100 Teilen Titandioxyd und 8,3 Teilen
t-Butylperbenzoat vermischt. Die Preßmasse wird in einer Presse 3 Minuten lang bei
I500 vulkanisiert. Die Zerreißfestigkeit und Dehnbarkeit des vulkanisierten Körpers
betragen 14 kg/cm2 und I650/o, was einen Wirkungsgrad von 2,3I ergibt. Nach I8stündigem
Härten des vulkanisierten Körpers bei 2500 betragen die Zerreißfestigkeit 24,2 kg/cm2
und die Dehnbarkeit 245 %, was Wirkungsgrad von 5,93 entspricht.
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Beispiel 4 100 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen festen Polymerisationsprodukts
werden mit 70 Teilen CaCO3, 100 Teilen ZnO und 4 Teilen Benzoylperoxyd gemischt.
Nach der VulkanisatioA gemäß dem vorhergehenden Beispiel wird ein Elastomeres mit
einer Zerreißfestigkeit von 22 kg/cm2 und einer Dehnbarkeit von 275°/o erhalten.
Nach I8stündigem Härten bei 2500 betragen die Zerreißfestigkeit 63,2 kg/cm2 und
die Dehnbarkeit 200 0/o.
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Beispiel 5 Die Polymerisation gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, sie
wird in diesem Fall jedoch nach etwa 7 Stunden abgebrochen. Nach dem Abkühlen bleibt
das Polymerisationsprodukt flüssig. 100 Teile dieser Flüssigkeit werden mit 100
Teilen Titanoxyd und 5 Teilen Benzoylperoxyd gemahlen.
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I Gewichtsprozent Di-t-Butylperoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Charge, wird zwecks Entformung zugegeben. Diese Paste wird zum Überziehen eines
feinmaschigen Glasgewebes benutzt.
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Dieses Gewebe wird 3 Minuten lang bei I500 in einer Presse vulkanisiert.
Das Produkt besitzt eine Zerreißfestigkeit von 63,4 kg/cm2 und eine Dehnbarkeit
von 500/o.
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Beispiel 6 Ein durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung der
entsprechenden Chlorsilane hergestelltes Siloxan, das sowohl cyclische wie lineare
Polymere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 10 Einheiten
pro Molekül enthält, was durch die Viskosität und den Hy droxylgehalt von 0,35 0/o
nachgewiesen wurde, und das eine Viskosität von 780 cSt besitzt, wird polymerisiert.
Dieses Siloxan besteht aus 98,85 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 1,15 Molprozent
Phenylsiloxan-Einheiten. Das Siloxan besitzt demgemäß einen Substitutionsgrad von
I,9885 organischen Gruppen pro Si-Atom. Dieses Siloxan wird polymerisiert, indem
man es 24 Stunden lang zusammen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydroxydlösung
auf 50 bis 600 hält, wobei I Natriumatom auf 100 Si-Atome kommt. Ein festes Polymerisationsprodukt
wird erhalten. 100 Teile dieses Produkts werden mit I50 Teilen handelsüblichem Titanoxyd
und 4 Teilen Benzoylperoxyd gemahlen. Das gemahlene Fell wird in einer Presse 3
Minuten lang bei I500 vulkanisiert und sodann in
einem Ofen I Stunde
auf I500, 2 Stunden auf 200 und 4 Stunden auf 2500 erhitzt. Das so erhaltene Elastomer
besitzt eine Zerreißfestigkeit von 23 kg/cm2 und eine Dehnbarkeit von 1300/0.