DE1113567B

DE1113567B - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxan-elastomeren

Info

Publication number: DE1113567B
Application number: DED25263A
Authority: DE
Inventors: George W Holbrook
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1956-04-02
Filing date: 1957-03-28
Publication date: 1961-09-07
Also published as: FR1173261A; GB802359A

Description

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanelastomeren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von fluorierte Alkylreste aufweisenden Organopolysiloxanelastomeren.
Die bisher in der Industrie angewandten Organopolysiloxanelastomeren zeigen beim Zusammenbringen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln eine starke Quellung, die sich besonders für die Abdichtung von Treibstoff-, Schmier- und hydraulischen Systemen, die hohen bzw. niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind, als sehr nachteilig erweist. Daher besteht ein wachsendes Bedürfnis nach Organopolysiloxanelastomeren, die sowohl geringe Quellung im Kontakt mit organischen Lösungsmitteln als auch Beständigkeit gegenüber hohen und niedrigen Temperaturen sowie gute physikalische Eigenschaften aufweisen und sich somit als elastomere Verschlußmassen eignen.
Teilweise wurde dieses Problem bereits durch Elastomere gelöst, deren Herstellung Gegenstand der Patente 1 047439 und 1 061 080 ist. Jedoch sind Elastomere erwünscht, die außer den in diesen Patenten aufgezeigten Eigenschaften überlegene Hitzebeständig keit besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß man Organopolysiloxanelastomere, die bei geringer Quellung in organischen Lösungsmitteln hitzebeständig und dadurch sämtlichen vorbekannten Organopolysiloxanelastomeren überlegen sind, aus Organopolysiloxanen nach gebräuchlichen Vernetzungsmethoden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Füllstoffen, erhält, wenn man Mischpolymerisate verwendet, die im wesentlichen zusammengesetzt sind aus (A) bis zu 75 Molprozent Siloxanen der Einheitsformel (RCH2CH2)nRm'SiO4-n - m 2 worin R einen Perfluoralkylrest darstellt, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, n=l oder 2 und m = 0 oder list, und (B) mindestens 25 Molprozent Siloxanen der Einheitsformel Ra"SiO worin R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei so viel Siloxan (A) eingesetzt werden muß, daß die Mischpolymerisate mindestens 10 Gewichtsprozent Fluor enthalten.
Dieser Fluorgehalt ist zur Erzielung eines verbesserten Quellungswiderstandes der zu gewinnenden Elastomeren erforderlich. Die untere Grenze der Menge an Siloxanen (A) variiert je nach der Größe der R-Gruppen; je größer die R-Gruppe, d. h. je mehr Fluor pro Siloxaneinheit vorhanden ist, desto geringer kann die Anzahl der Molprozent Siloxaneinheiten (A) sein. Dagegen sollte die obere Grenze nicht über 75 hinausgehen, da man sonst Elastomere mit minderwertigen physikalischen Eigenschaften erhält.
Die Bezeichnung «im wesentlichen zusammengesetzt aus« schließt ein, daß die Mischpolymerisate auch geringe Mengen RCH2CH2R2'-SiOo,5-, R"SiOl,5-und R3"SiO0.5-Siloxaneinheiten, wie sie gewöhnlich in handelsüblichen Mischpolymerisaten der gekennzeichneten Art vorhanden sind, enthalten können.
Die erfindungsgemäß angewendeten Mischpolymerisate können nach jedem allgemein gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden, so auch durch Mischhydrolyse der entsprechenden Silane oder durch saure bzw. alkalische Äquilibrierung der entsprechenden Organosiloxane. Vorzugsweise mischhydrolysiert man die entsprechenden Chlorsilane in der üblichen Weise und schließt daran eine Säuremischpolymerisation des Hydrolysats an.
Die Organosiloxane (A) werden auf bekannte Weise durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane gewonnen.
Die R-Gruppen können beliebige Perfluoralkylgruppen, wie Perfluormethyl, Perfluoräthyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl oder Perfluoroctadecyl sein.
Ebenso kann R' einen beliebigen einwertigen Kohlen wasserstoffrest, z. B. einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Octadecyl, einen Alkenylrest, wie Vinyl, Allyl und Hexenyl, einen cycloaliphatischen Rest, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cyclohexenyl, einen Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie Benzyl, und einen Arylkohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Xenyl und Naphthyl, darstellen.
Die Organosiloxane (B) können beliebiger kohlen wasserstoffsubstituierter Art, wie Dimethyl-, Äthyl methyl-, Dipropyl-, Phenylmethyl-, Vinylmethyl-, Hexenylmethyl-, Diphenyl-, Xenylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Dicyclohexyl-, Octadecylmethyl- und Toluylmethylsiloxan sein. Vorzugsweise verwendet man Dimethylsiloxan oder dessen Mischpolymerisate mit Methylvinyl- und/oder Methylphenyl- oder Diphenylsiloxan .
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können sowohl je eine Art des fluorierten Organs siloxans (A) und des Organosiloxans (B) als auch eine beliebige Anzahl dieser beiden Organosiloxanarten gleichzeitig enthalten, also z. B. aus Trifluorpropylmethyl- und Dimethylsiloxan oder aus HeptafluorpentylmethyI-, Trifluorpropylmethyl-, Dimethyl-,Phenylmethyl- und Vinylmethylsiloxan oder einer beliebigen Kombination dieser Organosiloxaneinheiten zusammengesetzt sein, jedoch stets unter der Maßgabe, daß das fertige Mischpolymerisat mindestens 10 Gewichtsprozent Fluor aufweist.
Zur Erzielung genügender Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung sollten die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren geeignete Füllstoffe enthalten, z. B. Kieselsäure, Asbest, Ton, Glasstaub, Glasfasern, Gasruß und Metalloxyde, wie Titan-, Zink-, Eisen-, Chrom- und Zirkonoxid Besonders widerstandsfähige Organopolysiloxanelastomere erzielt man bei-Anwendung von sehr fein verteilen Kieselsäuren, wie unter Erhaltung der Struktur entwässerten Kieselsäure-Hydrogelen und pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäuren. Gegebenenfalls können die Füllstoffe auch modifiziert sein, indem sie Organosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxygruppen, oder Alkoxygruppen, wie Äthoxy- oder Isopropoxygruppen, an ihrer Oberfläche gebunden aufweisen.
Die jeweils anzuwendende Menge Füllstoff ist nicht entscheidend und kann zwischen 10 und über 200 Gewichtsteilen Iiegen, je nach den besonderen physikalischen Eigenschaften, die für das fertige Elastomere erstrebt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können nach jedem beliebigen bekannten Verfahren zu Elastomeren gehärtet werden. Außer chemischen Reagenzien kann man z. B. eine Bestrahlung mit hochbeschleunigten Elektronen oder elektromagnetischen Strahlen, wie Röntgenstrahlen, vornehmen. Ferner kann die Vulkanisation auch durch bloße Hitzeanwendung vollzogen werden.
Als Härtungsmittel sind anwendbar organische Peroxyde, wie Di-Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Bis-2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylperacetat und Cumylperoxyd, Kombinationen aus Polykieselsäureestern und Metallsalzen von Carbon säuren, wie BIei-2-Äthylhexoat und Dibutylzinndiacetat, Kombinationen aus wasserstoffhaltigen Organosiloxanen und Carbonsäuresalzen, wie Bleinaph- thenat und Dibutylzinndiacetat, sowie Kombinationen aus wasserstoffhaltigen Organopolysiloxanen und Chlorplatinsäure. Die Anwendung der letztgenannten Kombination führt jedoch nur dann zur Härtung, wenn das Mischpolymerisat genügend Alkenylgruppen enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate härten innerhalb eines Temperaturbereiches von unterhalb Raumtemperatur bis 150°C und eignen sich daher für zahlreiche Verwendungszwecke.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Elastomeren zur Herstellung von Dichtungen und Schläuchen in Treibstoff-, hydraulischen und Schmiersystemen für Kraftwagen, ferner zur Herstellung von elektrischen Isolierungen und für andere entsprechende Zwecke.
Beispiel 1 Zunächst wird ein erfindungsgemäß zu verwendendes Mischkondensat wie folgt hergestellt: Man verestert die Säure C3F7COOH mit Äthanol durch Erhitzen in Gegenwart von Schwefelsäure. Den erhaltenen Äthylester setzt man in Äther mit Grignard-Reagenzien um, wobei man auf 1 Mol Ester 1 Mol Methylmagnesiumbromid und 1,5 Mol Isopropylmagnesiumbromid einsetzt. Die Reaktion verläuft spontan und ergibt den Alkohol und Propylen. Hierauf wird der Äther entfernt und der Alkohol mit P205 auf I90 bis 220°C erhitzt.
Man erhält die Olefinverbindung C3F7CH = CHp mit einem Siedepunkt von 31° C. Das Olefin wird mit Methyldichlorsilan in einem Autoklav bei 250°C zu eler Verbindung C3F7CH2CHaSiCHSCl2 umgesetzt.
0,04 Mol dieses Silans werden mit 0,08 Mol konzentrierter Schwefelsäure so lange umgesetzt, bis sich kein Chlorwasserstoff mehr bildet. Darauf werden 0,04Mol Dimethylsiloxan in Form des cyclischen Tetrameren bis zur Erreichung eines Gleichgewichts, d. h. bis die Viskosität konstant bleibt, in das Gemisch eingerührt.
Sodann wird zur Hydrolysierung der Sulfatgruppen an den Si-Atomen Wasser zugefügt und das Umrühren fortgesetzt, bis die Viskosität konstant bleibt. Anschließend wird die Säure mit Kaliumcarbonat in Wasser neutralisiert, das Organopolysiloxan in Äther aufgenommen, durch Filtrieren vom Kaliumsulfat befreit, mit Wasser neutral gewaschen, anschließend getrocknet und durch Erhitzen auf 200°C vonLösungsmitteln bRreit. Man erhält ein Polykondensat in Form einer viskosen Flüssigkeit.
30 Gewichtsteile einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden unter erfindungsgemäßem Zusatz von 100 Gewichtsteilen des obigen Polymerisats in bebekannter Weise vermahlen und darauf 15 Minuten bei 150°C gehärtet. Das erhaltene Elastomere weist die Shorehärte 62, die Zugfestigkeit 14,77 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 135°/o auf.
Die Eigenschaften des Elastomeren erhellen aus Nachstehendem: Proben des Elastomeren werden in die nachstehend angegebenen Stoffe eingetaucht und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

Hierauf vergleicht man ihren Quellungsgrad mit dem eines gewöhnlichen Dimethylpolysiloxanelastomeren und kommt zu folgenden Ergebnissen:

Quellung des Quellung des

Lösungsmittel Mischpolymerisat- Dimethylsiloxan

elastomeren elastomeren

in 01o in °/0

Polyester-Öl. . . . . . . 0 6

Isooctan ... .. 75 180

700/o Isooctan . . . . . 80 200

300/o Toluol . }

Toluol .......... 22 145

Die Bestimmung des Quellungsgrades erfolgt gemäß Verfahren B des ASTM-Tests D 471-54T.

Eine Probe des Elastomeren wird in Polyesteröl getaucht und 24 Stunden auf 200°C erhitzt. Es sind 6°/o Schrumpfung festzustellen; dieses Ergebnis zeigt, daß die Probe von der Flüssigkeit nicht in schädlichem Ausmaß angegriffen wurde.
Beispiel 2 Unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens stellt man zunächst aus der Säure C7F16COOH das Olefin C7F,5CH = CH2 mit einem Siedepunkt von 123°C her. Durch Umsetzung des Olefins mit Methyldichlorsilan in Gegenwart von tert.-Butylperbenzoat bei einer Temperatur von 1000 C gelangt man zu der Verbindung C7Fl5CH2CH2SiCH3CI2 mit einem Siedepunkt von 96°C bei 20 mm Hg. 1 Mol dieses Chlorsilans wird mit 3 Mol Dimethyldichlorsilan in Wasser mischhydrolysiert und dem Gemisch konzentrierte Salzsäure zugefügt. Darauf läßt man es 3 Tage stehen und setzt das Produkt anschließend 1½ Tage vermindertem Druck aus, um die Konzentration der Salzsäure allmählich zu verringern. Man erhält ein viskoses Mischpolymerisat aus 25 Molprozent C7F15 CH2CH2Si(C H3)O und 75 Molprozent (CH3)2SiO' Erfindungsgemäß werden 100 Gewichtsteile dieses Mischpolymerisats in bekannter Weise mit 30 Gewichtsteilen feinverteilter Kieselsäure und 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermahlen und anschließend 15 Minuten bei 125°C gehärtet. Man erhält ein elastomeres Produkt, das wie das Produkt gemäß Beispiel 1 beim Eintauchen in Lösungsmittel nur geringe Quellung aufweist.
Beispiel 3 Durch Umsetzen von Trifluorpropylen mit Methyldichlorsilan in einem Autoklav gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 erhält man CF3CH2CH2(CH3)SiC12, welches anschließend mit so viel Dimethyldichlorsilan mischhydrolysiert wird, daß man ein Mischpolymerisat, enthaltend 65 Molprozent Trifluorpropylmethylsiloxan und 35 Molprozent Dimethylsiloxan, gewinnt. Wird dieses Mischpolymerisat mit konzentrierter Salzsäure bis zur Erreichung eines Gleichgewichts behandelt und das entstandene Polymerisat neutralgewaschen, so erhält man eine oxygruppenhaltige mischpolymere Flüssigkeit.
Vermischt man erfindungsgemäß 100 Gewichtsteile dieses Stoffes in bekannter Weise mit 100 Gewichtsteilen Diatomeenerde, 10 Gewichtsteilen Methylwasserstoffsiloxan und 1 Gewichtsteil Dibutylzinn- dioctoat und läßt dieses Gemisch bei Raumtemperatur stehen, so gewinnt man ein Elastomeres, das beim Zusammenbringen mit Kohlenwasserstoffölen nur geringe Quellung zeigt.
Beispiel 4 Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 stellt man zunächst ein Mischpolymerisat her aus 20 Molprozenteinheiten der FormelC3F7CH2(CH3)SiO und 80 Molprozenteinheiten der Formel (C H8)2 Si 0.
Erfindungsgemäß werden 100 Gewichtsteile dieses Mischpolymerisats in bekannter Weise mit 30 Gewichtsteilen feinverteilter Kieselsäure und 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermahlen, dieses Gemisch 10 Minuten bei 125°C vulkanisiert und anschließend 24 Stunden bei 150°C und weitere 24 Stunden bei 250°C gehärtet. Das Produkt weist folgende physikalische Eigenschaften auf:

Shore- Zug- Bruch-

Härtung härte festigkeit dehnung

in kg/cm2 in 01o

10 Minuten 125°C.... 37 17,36 290

24 Stunden ......... 53 19,11 152

24 Stunden 250"C. . 58 17,64 155

Je eine Probe der bei vorstehenden Temperaturen gehärteten Elastomeren wird darauf bei Raumtemperatur 24 Stunden in ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl getaucht. Man mißt nachstehende Quellung:

Härtung Quellung in %

10 Minuten/125°C .............. 11,8

24 Stunden/150°C 14,3

24 Stunden/250°C ....... ... 15,3

Außerdem zeichnen sich die Elastomeren auch durch hervorragende Beständigkeit gegenüber niedrigen Temperaturen aus.
Beispiel 5 Bei Verwendung nachfolgend aufgeführter mischpolymerer Organopolysiloxane, die aus den unten angegebenen Einheiten bestehen, zur Herstellung von Elastomeren gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 erzielt man ebenfalls Produkte mit gutem Quellungswiderstand: 1. 50 Molprozent (C3F7CH2CH2)aSiO*, 40 Molprozent (CH3)2SiO und 10 Molprozent C2H5(CH3)SiOI 2. 50 Molprozent (C3F7CH2CH2)C2HsSiOs 1 Molprozent (CH2 = CH(CH3)SiO und 49 Molprozent (CH3)2SiO; 3. 10 Molprozent (C,8F37CH2CH2)CH3SiO, 50 Molprozent (C F3 CH2 CH2) CH3 SiO und 40 Molprozent (CH3)2 SiO; 4. 50 Molprozent (C3F7CH2CH2)CH3SiO, 20 Molprozent (C2H5)2SiO, 10 Molprozent Tolylmethylsiloxan und 20 Molprozent (CH3)2SiO.
* Hergestellt durch Umsetzung von C3F7CH = CH2 mit H2SiCl2 bei 100"C.
Beispiel 6 Durch Umsetzung von 1 Mol C3F7CH2CH2MgBr mit 1 Mol CH2 = CHSiCl3 in Äther erhält man die Verbindung (C3F6CH2CHCH2 = CHSiC12, welche durch Mischhydrolyse und Mischpolymerisation mit (CF3CH2CU2)CH3SiCl2, (C,5H37)CH8SiCl2 und (C H3)2 Si Cl2 in entsprechenden Mengenverhältnissen gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 zu einem Mischpolymerisat aus 49 Molprozent (CF3CH2CH2)CH3SiO, 1 Molprozent (C3F7CH2CH2)CH2 = CHSiO, 1 Molprozent (Cl8H37)CH3SiO und 49 Molprozent (CH3)2SiO führt.
Bei erfindungsgemäßer Verwendung dieses Mischpolymerisats im Rahmen der Verarbeitung nach dem Verfahren im Beispiel 1 und Härtung erhält man ein Elastomeres mit gutem Quellungswiderstand.
Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn man 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisats in bekannter Weise mit 35 Gewichtsteilen unter Erhaltung der Struktur entwässertem Kieselsäure-Hydrogel vermischt und das Produkt einer Elektronenbestrahlung durch einen 800-kvp-Beschleuniger mit Resonanzumformer-Spannungsquelle bis zur ausreichenden Härtung aussetzt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Qrganopolysiloxanelastomeren unter Formgebung nach gebräuchlichen Vernetzungsmethoden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane mindestens 10 Gewichtsprozent Fluor enthaltende Mischkondensate aus (A) bis zu 75 Molprozent Siloxanen der Einheitsformel (RCH2CHRrn'SiO4~~~ (R = Perfiuoralkylrest; R' = einwertiger Kohlenwasserstoffrest; n = 1 oder 2; m = 0 oder 1) und (B) mindestens 25 Molprozent Siloxanen der Einheitsformel R2" SiO (R" = einwertiger Kohlenwasserstoffrest) verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 710 290.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 966 458.