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Verfahren zur Herstellung von elastomeren Organopolysiloxan-Produkten Silikonelastomere konnten bekanntlich bis jetzt befriedigend nur durch organische Peroxyde vulkanisiert werden. Diese Vulkanisation erfolgt nur bei Temperaturen über 1000 C, da nur oberhalb dieser Temperatur. die verwendeten Peroxyde zersetzt werden. Es entstehen Radikale, die die Vernetzung der Siloxanketten bewirken. Gleichzeitig entstehen aber als Zersetzungsprodukte der Peroxyde Gase, z. B. Kohlendioxyd, so dass eine drucklose Vulkanisation dickerer Stücke nicht möglich wird, weil sich sonst Blasen bilden.
Das blasenfreie Vulkanisieren dickerer Silikonkautschukteile erforderte bei der Peroxydvulkanisation unwirtschaftlich lange Vutkanisationszeiten. Gleichzeitig ist es nicht möglich, dünne Strichund Giessmassen, zu deren Herstellung verhältnismässig niedermolekulare Organosiloxane nötig sind, herzustellen, da der Peroxydbedarf in diesem Falle so hoch ist (5-200/0), dass sich eine Blasenbildung auch bei dünnen Schichten nicht vermeiden lässt. Wegen des Radikalcharakters der Peroxydvulkanisation ist es ferner nicht möglich, organische Füllstoffe, wie z. B. Russ, oder Antioxydantien der Masse zuzusetzen, weil diese Stoffe die beim Peroxydzerfall gebildeten Radikale abfangen und dadurch die Vulkanisation verhindern.
Man hat zwar bereits vorgeschlagen, kaltvulkanisierenden Silikonkautschuk aus polymeren Diorganosiloxanen, die Schwefelsäure-bzw. Phos- phorsäure-Endgruppen aufweisen, herzustellen. Da aber diese Endgruppen bei Einwirkung von Feuchtigkeit Säure abspalten, welche die Siloxanketten depolymerisiert, ist die Stabilität und die Hitzebeständigkeit der Vulkanisate ausserordentlich schlecht. Ausserdem treten bei der Verarbeitung der Elastomere infolge der freiwerdenden Säure auch erhebliche Korrosionserscheinungen auf. Wegen ihrer mangelnden Stabilität müssten die Vulkanisate jeweils frisch verarbeitet werden und kommen daher für eine technische Anwendung nicht in Frage, zumal die Härtezeit der Produkte verhältnismässig lang ist.
Unerwarteterweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren gefunden, das ermöglicht, die o'bengenannten Nachteile zu vermeiden und folgendes zu erreichen :
1) Die Vulkanisation nicht nur bei Raumtemperatur bzw. unter 1000 C, sondern auch unter bestimmten Bedingungen kurzzeitig durchzuführen ;
2) blasenfreie Vulkanisate auch bei dicken Schichten und ohne Anwendung von Druck zu erhalten ;
3) sehr niederviskose kalt- oder warmhärtende Streich- und Giessmassen herzustellen, die blasenfrei vulkanisieren ;
4) der Masse organische Füllstoffe, wie Kork, Russ usw., und Antioxydantien zuzufügen.
Das Wesentliche der neuen Erfindung ist die Tatsache, dass ein difunktionelles Silikonprodukt erst nach Zuschlag der Full- un Hilfsstoffe in situ mit dem Vernetzer zur Reaktion gebracht wird. Nur so ist es möglich, die Vernetzung so mild durchzuführen, dass aus derartigen Kompositionen elastomere, kautschukartige Produkte und keine krümeligen Gele entstehen.
Das neue Verfahren besteht darin, dass man im wesentlichen difunktionelle, lineare, jedoch nicht harzartige Organosiloxane (A) der allgemeinen Formel
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worin Reinen Alkyl- oder Arylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Phenyl, oder auch einen substituier-
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mindestens 50 ist, unter Zusatz eines geeigneten Vernetzungsmittels (B) in Gegenwart eines Kondensationskatalysators (C) zu beliebig geformten Silikonkautschuk-Produkten vulkanisiert.
Die als Hauptkomponente erfindungsgemäss angewandten'. Siloxane (A) sind überwiegend di-
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funktionell ; es können jedoch geringe Mengen monofunktionelle Komponenten enthalten sem.
Die monofunktionellen Einheiten müssen jedoch in so geringer Menge enthalten sein, dass noch reaktionsfähige Hydroxyl- oder Alkoxylgruppel1 vorhanden sind. Es können nur dann grössere Mengen monofunktioneller Einheiten vorhanden sein, wenn diese durch entsprechende Mengen difunktioneller Einheiten kompensiert werden. Die Gesamt-Funktionalität muss auf jeden Fall annähernd zwei sein, d. h. in den Grenzen 1, 9-2, 1 liegen.
Die als Vernetzungsmittel (B) dienenden Zusatzkomponenten stellen in erster Linie polyfunktionelle, d. h. mehr als zwei funktioneile Gruppen aufweisende siliciumorganische Verbindungen dar. Diese sind entweder Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
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Die als Vernetzer anwendbaren Organosiliciumverbindungen (B) weisen als reaktionsfähige Gruppen vorzugsweise Alkoxygruppen auf. Andere Gruppen reagieren langsamer als Alkoxygruppen, so dass bei Anwendung derartig sub- stituierter Silicium verbindungen zur Erzielung einer schnellen Vulkanisation entsprechend mehr Vernetzer eingesetzt werden muss. Als Vernetzer sind von Silanen (a) in erster Linie Verbindungen der Formel RmSi (OR') 4-m, worin Reinen Alkylrest bedeutet, geeignet, z. B.
Tetraäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan und Phenyltributoxysilan, ferner Siloxane (b), wie Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Dimethyldiphenylhexaäthoxytetrasiloxan.
Die als Vernetzer (c) in Betracht kommenden Organopolysiloxanharze sind vor allem Methylsiloxane oder Harze, die sowohl Monomethyl- als auch Dimethyl- oder Monophenyl-Einheiten aufweisen-in allen Fällen vorzugsweise solche, die als reaktionsfähige Gruppen Athoxygruppen tragen. Anwendbar sind auch z. B. Athylsiloxanharze mit einem R/Si-Verhältnis von 1, 4 : 1 und 150/0 Butoxygruppen oder mit einem R/Si-Verhältnis von 1, 1 : 1 und 100/0 Methoxygruppen sowie Methylphenylsiloxanharze mit 500/o Monomethyl-und je 25 (J/f}. Dimethyl- und MonophenylEinheiten.
Mit noch besserem Erfolg als mit den vorge- worin Rein Alkyl- oder Arylrest, X eine reak- : tionsfähige, kondensationsfähige Gruppe, wie z.
B. eine Oxy-, Alkoxy-, Aroxy- oder Aminogruppe ist und m von 0 bis unterhalb 2 bedeuten kann, oder entsprechende Siloxane. Hierunter fallen in der Hauptsache folgende Verbindungsgruppen : a) Silane der Formel RmSiXm ; b) entsprechende Di-, Tri-, Tetra- oder Polysiloxane ; c) Organopolysiloxanharze mit einer Funktionalität von mehr als zwei, vorzugsweise über 2, 5 ;
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eines Siloxans (A) z. B. mit einem trifunktionellen Vernetzer (a) beispielsweise nach folgendem Schema zusammenkondensiert :
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worin R ein üblicher Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl- und Phenyl, X und Y reaktionsfähige Gruppen, wie OH, OR, OSi (CH,), usw. sind.
Betrachtet man in diesen Siloxane den Wasserstoff als funktionelle Gruppe, handelt es sich hier ebenfalls um mehr als difunktionelle Organosiloxane ; dies ergibt sich aus der Tatsache, dass bei der Vulkanisation Wasserstoff entwickelt wird.
Das Reaktionsprodukt eines Methylwasserstoffpolysiloxans wäre nach vollkommener Abspaltung des Wasserstoffs ein Methylsilikonharz, das ein R : Si-Verhältnis von 1 : 1 aufweist.
Die Anwendung solcher Methylwasserstoffpolysiloxane bietet gegenüber dem geschilderten Stand der Technik noch weitere Vorteile : a) die Vulkanisation verläuft schneller. b) Die Vulkanisate zeigen eine bessere Kerbzähigkeit.
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c) Die Vulkanisate haften besser auf Glas, Metall und auf normalen Silikontautschuktypen und können daher als Kaltkleber für Silikonkautschuk verwendet werden. d) Bei der Vulkanisation mit Methylwasserstoffpolysiloxan entwickelt sich Wasserstoff ;
es ist daher möglich, bei Wahl geeigneter Bedingungen während des Vulkanisationsprozesses gleichzeitig ein Aufschäumen durchzuführen, d. h. man erhält mit einem verhältnismässig einfachen Verfahren einen schaum-, schwamm-oder zellförmigen Silikonkautschuk. e) Im Gegensatz zu Silikonkautschuken, die mit Peroxyden vulkanisiert werden müssen, gelingt es, Methylwasserstoffpolysiloxan enthaltende Produkte auch bei Gegenwart von Wasser zu vulkanisieren ; sie eignen sich demnach zur Herstellung von Silikonkautschuklatex.
Die mehr als difunktionelle Komponente wird als Vernetzer vorzugsweise in Mengen von etwa 0, 5 his etwa 100/0, bezogen auf das Gewicht der difunktionellen Siloxankomponente, angewendet.
Eine grössere Vernetzermenge ist für die Vulkanisation wirkungslos, da die difunktionelle Hauptkomponente ja nur eine'beschränkte Anzahl reaktionsfähiger Hydroxyl- bzw. Alkoxylgruppen enthält, u. zw. umso weniger, je höhermolekular das difunktionelle Siloxan ist. Es kann also nur eine'beschränkte Menge des Vernetzers überhaupt vulkanisierend wirken. Ein überschuss an Vernetzer hätte deshalb nur den Charakter eines Füllstoffes, der das Produkt härter und weniger elastisch macht, bzw. würde verdampfen, wenn der Vernetzer eine flüchtige Verbindung ist.
Zwar können die erfindungsgemässen Mischungen auch mehr a. ls 100/01 Vernetzer aufweisen, jedoch sinkt mit wachsendem Anteil an Vernetzer in der Masse naturgemäss die Elastizität ; benutzt man grö- ssere Mengen an Vernetzer, so erhält man harzartige Pressmassen.
Unter bestimmten Bedingungen kommen als Vernetzungsmittel (B) auch Polyalkylsilikate (e) in Betracht. Jedoch zeigen siliciumorganische Verbindungen bestimmter Zusammensetzung ganz allgemein als Vernetzer für Organopolysiloxane (A) in der Regel in mehrfacher Hinsicht bessere Wirkungen als Polyalkylsilikate. Da die Funktionalität der oben beschriebenen Vernetzungsmittel (B) der Formel RSI (OX) g bzw. der entsprechenden, Siloxane geringer ist als die Funktionalität der Polyalkylsilikate, verläuft die Vulkanisation in der Kälte langsamer als bei der Verwendung von Polyalkylsilikaten ; im allgemeinen kann man sagen, dass die Vulkanisation etwa 5 mal länger dauert als bei Polyalkylsilikaten.
Dies ist ein entscheidender Vorteil, weil dadurch die Topfzeit, d. h. der Verarbeitungsspielraum der katalysierten Massen wesentlich grösser ist.
Bei Polyäthylsilikaten kann man mit einer Topfzeit nach Katalysatorzusatz von nur 1 Stunde rechnen, während bei den Verbindungen der Formel RSI (OX) g ohne weiteres eine Topfzeit von 5 bis 10 Stunden eingestellt werden kann. Diese verlängerte Topfzeit gilt natürlich nicht für die Alkylwasserstoffpolysiloxane, bei denen jedoch der Fortschritt darin zu erblicken ist, dass auch im wässerigen System vulkanisiert, dass gleichzeitig aufgeschäumt werden kann und dass Verklebungen getätigt werden können. Ferner ist die Schrumpfung bei der Vulkanisation bei der Verwendung von Polyäthylsilikaten etwa um zoo
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sie beträgt 20/o gegenüber zozo bei letzteren.
Zudem ist die Reaktionsfähigkeit der Polyalkylsilikate so gross, dass die Massen auch ohne einen zusätzlichen Vulkanisationsbeschleuniger langsam
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sen, die Polyalkylsilikat enthalten, ist bedeutend schlechter als die. der Massen, welche Verbindungen des Typs R. SI (OX) g enthalten ; letztere sind mindestens 6 Monate gegenüber 1 bis 2 Monaten bei den ersteren lagerfähig. Ausserdem
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geringere Blasenbildung beim schnellen Erhitzen als Vulkanisate, die mit Polyalkylsilikat vulkanisiert wurden. Weiterhin sind Massen, die mit Polyalkylsilikat vulkanisiert wurden, wesentlich feuchtigkeitsempfindlicher also solche, die mit Verbindungen von R l (OX) g vulkanisiert wurden, weil die Polyalkylsilikate wesentlich leichter hydrolysieren.
Man ist daher gezwungen, bei der Verwendung von Polyalkylsilikat sehr gut getrocknete Füllstoffe zu verwenden, weil sonst die Vulkanisation nach kurzer Lagerung infolge hydrolytischer Zerstörung des Polyäthylsilikats bereits ungenügend verläuft.
Dagegen wurde überraschenderweise gefunden, dass nicht nur ausgesprochene siliciumorganische Verbindungen als Vernetzer mit Erfolg anwendbar sind, sondern hiefür auch reaktionsfähige Kieselsäure-Produkte (f) ausserordentlich geeignet sind. Hierunter sind Kieselsäuren zu verstehen, die einen Gehalt an insbesondere oberflächlich befindlichen reaktionsfähigen Gruppen, insbeson-
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säuren gleichzeitig chemisch vernetzend und vul- kanisierend sowie im Sinne einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Hitzebeständigkeit von Silikonkautschuk wirken.
Als Vernetzer (f) können beispielsweise Kieselsäuren dienen, die durch Hydrolyse von Siliciumchloroform gewonnen werden. Auch können die Kieselsäuren durch Begasung oder Tränkung mit Siliciumchloroform oder Organowasser- stoffsilanen bzw. -siloxanen derart oberflächlich behandelt werden, dass die Oberfläche SiH-Bin- dungen aufweist. Schliesslich kann eine oberflächliche Veresterung der Kieselsäuren mit Alkoholen, z. B. mit Butanol, zu alkoxylierten Kiesel-
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säuren erfolgt sein. Als Ausgangsstoff für derartige Veredelungen können Kieselsäure-Füllstoffe dienen, die erfindungsgemäss in reaktionsfähiger Form benutzt werden. Die gemäss der Erfindung anzuwendenden Kieselsäure-Produkte sind in bekannter Weise bzw. nach üblichen Verfahren gewinnibar.
Anwendbar sind auch einige handelsübliche Kieselsäureprodukte, die eine Reaktions-
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(Du Pont de Nemours) und die SiH-Gruppenhaltige Kieselsäure "Silicon-Oxyhydride" (Linde Air Products). Als Vernetzungsmittel geeignet ist weiterhin das "Siloxen"nach H. Kautsky und das Polydioxodisiloxan nach H. Kautsky und R. Müller.
Mit den erfindungsgemäss anzuwendenden Kieselsäuren erhält man Silikonkautschuke mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit einer höheren Zugfestigkeit und einer höheren Kerbzähigkeit, als diese bei den mit Peroxyden, mit Alkylpolysilikaten, mit Methylwasserstoffpolysiloxanen und mit Verbindungen der allgemeinen Formel RSi (OX) 3 versetzten Siloxanen erzielt werden können.
Zum Vergleich sei bemerkt, dass man mit den zuletzt genannten Vulkanisationsmitteln Zugfestigkeiten von höchstens 75 kg/cm2 und Kerbzähigkeiten von höchstens 12 kg/cm erhält, wogegen die erfindungsgemässen Elastomere, wie aus den Beispielen zu ersehen, weit höhere Werte aufweisen. Ausserdem zeigen diese Füllstoffe mit oberflächigen Si-H-Bindun- gen noch den Vorteil, dass auch die Vulkanisation im wässerigen Medium wie beim Methylwasserstoffpolysiloxan erfolgt.
Schliesslich wurde gefunden, dass als Vernet- zU11, gsmittel (B) nicht nur Siliciumverbindungen geeignet sind, sondern auch organische Titanverbindungen (g), vorzugsweise Titanester, wie Butyltitanat bzw. deren Polymere, mit Erfolg anwendbar sind. Die damit gewonnenen Elastomere zeigen bestimmte Vorteile. So ist die Haftung der mit Titanestern vernetzten Silikonkautschukprodukte auf Metall besser als bei Anwendung der Siliciumverbindungen als Vernetzer.
Für die erfindungsgemässe Kondensation bzw.
Vulkanisation sind beispielsweise folgende, für die Härtung von Silikonharzen an sich bekannte Katalysatoren (C) anwendbar :
Metallseifen, z. B. Zinnrizinoleat und Cobaltnaphthenat ;
Metallchelat, z. B. Chromacetylacetonat ;
Metallsalze von Thiolen und Dithiocarbaminsäuren, z. B. Bleisalze von Mercaptobenzothiazol und Zinkäthylphenyldithiocarbaminat ;
Metalloxyde, z. B. Quecksilber-, Cadmium- und Bleioxyd (PbO) ; Organometallverbindungen, z. B. Phenylquecksilberacetat und Dibutylzinndilaurat ; organische Basen, vorzugsweise Stickstoffbasen, z. B. Triäthanolamin, und Polyäthylenimin ;
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saure Katalysatoren, z. B. Borsäure, insbesondere organische Säuren, wie ölsäure.
Besonderen Wert haben u. a. die organischen Säuren und Basen. Metallsalze einfacher Carbonsäuren haben dagegen in vielen Fällen den Nachteil, dass sie entweder zu langsam wirken (z. B. Zin'k-2-äthylhexoat), physiologisch nicht einwandfrei sind (z. B. Bleioktoat), die Hitzebeständigkeit der Endprodukte verschlechtern (z. B.
Bleioktoat) oder die Masse verfärben (z. B. Eisenund Kobalt-2-äthylhexoat).
Die Kondensationsbeschleuniger werden vorzugsweise zwischen 0, 1 und 50/, bezogen auf das Gewicht der difunktionellen Siloxankomponente, zugesetzt ; je höher der Gehalt an Kondensationsbschleuniger ist, desto schneller tritt selbstredend die Vulkanisation ein.
Den Mischungen aus difunktioneller Verbin- dung, Vernetzer und Kondensationsbeschleuniger können selbstverständlich die in der Silikonkautschuk-Technik üblichen Füllstoffe und Zusatzstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Widerstandes gegen bleibende Verformung zugesetzt werden. Gleichzeitig können Antioxydantien und organische Füllstoffe beigemischt sein.
Die erfindungsgemässen Kompositionen könnea beispielsweise als Dichtung-, Imprägnier-und Vergussmassen, als Anstrich- und überzugsmitt- : l sowie zur Herstellung von Form- und Spritzartikeln aller Art verwendet werden. Sie können wärmehärtend und kalthärtend angewandt wenden. Besonders im letzteren Fall finden sie aucun Anwendung zur Imprägnierung von organischem Material wie Papier, Textilien usw. Die streichund giessbaren Massen der Erfindung eignen sich
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elektrischen Wicklungen, zur Herstellung von Schichtstoffen, Isolierbändern und anderem elektrischen Isoliermaterial. Diese Massen können auch gut zur Herstellung von Giessformen für die Verformung von itithoxylin- und Polyesterharzen verwendet werden.
Nachstehend werden einige Ausführungsformen der Erfindung beschrieben :
1. Anwendung als Dispersion.
Die seit längerer Zeit bekannten Dispersionen aus heissvulkanisierendem Silikonkautschuk habei den Nachteil, dass sie eine sehr hohe Viskosität bei geringem Festkörpergehalt aufweisen und auf 150/0 Festkörpergehalt verdünnt werden müssen, um im Tauchverfahren oder durch Verspritzen mit der Spritzpistole bzw. Verstreichen mit e nem Pinsel verarbeitet werden zu können. Ferner ist es auch nicht möglich, mit heissvulkanisierenden Silikonkautschuk-Dispersionen grössere Flächen, wie z. B. Kamine oder Feuerungsanlagen, zwecks Korrosionsschutz zu versehen, da derartig grosse Flächen nicht genügend vulkanisiert werden kön- nen. Selbst wenn es möglich wäre, z.
B. eine auf Kaminwandungen aufgebrachte heissvulkani-
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sierende Silikonkautschukschicht bei Inbetriebnah- me des Kamins zu erwärmen, ist eine genügende Vulkanisierung nicht durchführbar, da die notwendige Vulkanisationstemperatur nur langsam erreicht wird und daher der grösste Teil des Vulkanisationsmittels einer wirkungslosen, langsamen Zersetzung unterliegt. Ferner wird die Vulkansation von heissvulkanisierendem Silikonkautschuk bei der Herstellung von Aussenanstrichen sofort unterbunden, wenn z. B. Regenwasser auf die unvulkanisierte Masse auftrifft, weil das als Vulka- nisationsmittel verwendete Peroxyd bevorzugt mit. dem Wasser und nicht mit dem Siloxan rea- giert.
Es ist zwar möglich, heissvulkanisierende Silikonkautschuk-Dispersionen herzustellen, die den Nachteil des geringen Festkörpergehalt bei hoher Viskosität nicht aufweisen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man bei der Herstellung des heissvulkanisierenden Silikonkautschuks ein Polysiloxan niederen Molekulargewichts verwendet. In diesem Falle jedoch ist zwecks einer klebfreien Vulkanisation die Verwendung von mehr als 4 /o Peroxyd als Vulkanisationsmittel erforderlich, wodurch die Hitzebeständigkeit des Silikongummis merklich verschlechtert wird, da die Vernetzung einen hohen Grad erreicht und die Zersetzungsprodukte des im Überschuss angewandten Peroxyds das Siloxan in seinen Alterungseigenschaften ungünstig beeinflussen.
Dispersionen aus den erfindungsgemässen kaltvulkanisierenden Silikonkautschuk-Kompositionen weisen die genannten Nachteile nicht auf, da man sie ohne Beeinträchtigung der Hitzebestän- digkeit bei hohem Festkörpergehalt niederviskos einstellen und in der Kälte auch bei Gegenwart von Wasser, z. B. von Regenwasser, vulkanisie- ren kann. Der Nachteil normaler Dispersionen aus kaltvulkanisierendem Silikonkautschuk besteht lediglich darin, dass die Dispersionen nach Zusatz der nötigen Härtungskatalysatoren nur eine sehr begrenzte Topfzeit aufweisen, d. h. dass die katalysierten Lösungen verhältnismässig schnell gelieren.
Erfindungsgemäss wird die Topfzeit von katalysierten Silikonkautschuk-Dispersionen wesentlich heraufgesetzt bzw. bei nicht allzu hohem
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dert, wenn man diesen Dispersionen sauerstoffhaltige organische Verdünnungsmittel, vor allem einfache Alkohole, Äther, Ester und Ketone, zu- fügt. Um eine Verlängerung der Topfzeit zu erzielen, ist es nötig, dass. die bei der Herstellung der Dispersionen verwendeten Dispergiermittelgemische mindestens 100/0, der genannten Verdun- nungsmittel enthalten. Je höher der Zusatz der genannten Verdünnungsmittel ist, desto deutlicher ist die Wirkung auf die Topfzeit der katalysierten Dispersionen.
Ein grösserer Zusatz als 30- 400/0. der Verdünnungsmittel ist jedoch im allge- meinen nicht möglich, da. sie keine guten Lösungsmittel für das polymere Siloxan darstellen.
Die vorbeschriebenen Dispersionen eignen sich hervorragend vor allem als Anstrich- und überzugsmittel.
II. Anwendung modifizierter Massen.
Die Verwendbarkeit von vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Massen zur Gewinnung geformter Gebilde, Überzüge u. dgl. ist bekanntlich wegen des hohen Preises von Silikonkautschuk begrenzt.
Es hat sich zudem gezeigt, dass das Verschneiden derartiger Massen z. B. durch übliche hochsiedende Lösungsmittel oder Kunststoffweichmacher nicht möglich ist, da diese sehr schnell aus der Masse ausschwitzen, auch wenn man sie mit einem Füllstoff vor dem Zumischen gut einpastet.
Demgegenüber sind die erfindungsgemässen kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmassen mit bestimmten plastischen Kunststoffen, insbesondere mit Vinylpolymerisaten, nicht nur verträglich, sondern aus den erhaltenen Gemischen schwitzen die in den organischen Polymerisaten enthaltenen Weichmacher nicht aus. Als besonders geeignet wurde als Streckmittel Polyvinylchlorid gefunden, u. zw. besonders in Form seiner Pasten.
Zwar werden durch derartige Zusätze naturgemäss die mechanischen Eigenschaften der Silikonkautschukmassen verschlechtert. Unerwarteterweise zeigen die neuen Mischungen aber auch besonders Vorteile. So wird beispielsweise die Haftfestigkeit des kaltvulkanisierenden Silikonkautschuks auf Metall- und Kunststoffoberflächen verbessert.
Ferner sind die erfindungsgemässen modifizierten Kompositionen auf Gebieten anwendbar, welche für heissvulkanisierbare Silikonkautschukmassen verschlossen sind. So ist es nicht möglich, diesen Kautschuk über mit Polyvinylchlorid oder Polyäthylen überzogene Kabel zu spritzen, da die letztgenannten Kunststoffe dank ihrer thermoplastischen Eigenschaften das Kabel bei der Vulkanisation deformieren würden. Dagegen lassen sich die neuen kaltvulkanisierenden Silikonkautschukmassen einwandfrei auf die genannten Kabel aufspritzen und verbessern hiebei die Wetterbeständigkit, die Ozonbeständigkeit und die Coronabeständigkeit der Kunststoffkabel.
Die modifizierten Massen stellen somit nicht etwa nur durch Verschneiden verbilligte Produkte auf die Grundlage von kaltvulkanislerba- rem Silikonkautschuk dar, sondern sind wegen ihrer neuartigen Eigenschaften auf vielen Gebieten besonders gut anwendbar. Das gilt nicht nur für Überzüge, sondern auch für die Verwendung als Material für Abdruckmassen aller Art.
III. Verwendung als Albdruckmassen.
Da den bisher benutzten Gips-, Compoundund Alginat-Ab'druckmassen gewisse Nachteile anhafteten, hat man sich bekanntlich seit langem bemüht, bessere Produkte herzustellen. So wurde bereits vorgeschlagen, aus Naturkautschuk bzw.
Guttapercha sowie aus Kunstkautschuk und andern organischen Kunststoffen, die elastisch kohäsiv, jedoch ohne adhäsive Eigenschaften sind,
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gegebenenfalls im Verschnitt miteinander und unter Zusatz von Weichmachern sowie üblichen Füll-und sonstigen geeigneten Zusatzstoffen, Abdruckmassen zu gewinnen. Als geeignete elastische Kunststoffe wurden vorgeschlagen Polyacrylsäureester und andere Polyvinylverbindungen sowie Silikone und Silikongummi. Obwohl einige dieser Kunststoffe Vorteile aufwiesen, konnten sie sich nicht durchsetzen, teilweise wegen ihrer mangelnden Massgenauigkeit, ihres Geruches oder ihrer physiologischen Wirksamkeit, teilweise wegen ihres Gehaltes an Weichmachern, die wandern oder ausschwitzen und keine dauerhaften Abdruckmassen ergaben. Heissvulkanisierende Silikonkautschukmassen waren z.
B. in der Dentaltechnik für im Munde zu benutzende Abdruckmassen wenig geeignet, da die Abdrucke nachträglich bei höheren Temperaturen vulkanisiert werden mussten.
In den erfindungsgemässen kalthärtbaren SIII- konelastomeren wurden ideale Materialien zum Herstellen von massgenauen, dauerhaften Abdruckformen gefunden. Ihre Anwendbarkeit ist begründet in der unerwarteten Feststellung, dass diese Massen nicht etwa überhaupt bei Raumtemperatur zu weichgummiartigen Produkten erhärten, sondern dies bereits in genügend kurzer Zelt,
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Die neuen pastenförmign Abdruckmassen sind knet-, streich- und giessbar sowie geruchlos und physiologisch indifferent. Sie können zum schnellen Abdrucknehmen von technischen Gebrauchsgegenständen und von künstlerischen und kunstgewerblichen Gebilden, ferner für medizinische und naturwissenschaftliche Anforderungen, wie z.
B. für körperanhaftende Zwischenfutter von Bein- und Armprothesen und zum Abformen von lebenden und toten Körpern des Menschen und der Tierwelt, für Verband- und Dentalzwecke u. dgl. mehr mit Erfolg benutzt werden. Hier werden vollkommen mass getreue und auch bei langem Lagern form- und temperaturbeständig und elastisch bleibende Formen erhalten, die im Bedarfsfalle an einer Seite aufgeschnitten und wiederholt ausgegossen werden können, ohne dass eine nennenswerte Schrumpfung eintritt. Das Vermischen der gegebenenfalls Füller und sonstige Zusatzstoffe enthaltenden difunktionellen Siloxane (A) mit dem Vernetzungsmittel (B) und dem Härtungskatalysator (C) erfolgt auch hier kurz vor dem Gebrauch.
Für die genannten Zwecke sind die erfindungsgemässen Massen von elastischem, gummiartigen Charakter im praktischen Gebrauch leicht zu handhaben. Das Material wird schnell fest, ist hitze-, kälte-und formbeständig und durch Feuchtigkeit aller Art nicht beeinflussbar. Es ist besonders zur Abformung von Körpern, insbesondere menschlicher Körperteile, vor allem für zahnärztliche Zwecke als Abdruckmaterial zur Entnahme eines Abdruckes des Mundes und der Zähne verwendbar, da es unterschiedliche Quer- schnittsverhältnisse naturgetreu wiedergibt, Es ist auch zur Unterfütterung von Prothesen aller Art geeignet, wodurch das Tragen für den Patienten angenehmer wird.
Bei Gips-und Mullverbänden kann das nach dem Verfahren hergestellte Material ebenfalls mit Vorteil als Unterlage verwendet werden, seine Elastizität, unmittelbar auf dem zu verbindenen Körperteil aufliegend, dürfte günstig für die Heilung sein. Für Ohrabdrücke zur Anpassung von Hörgeräten sowie für Abdrücke anderer Körperteile für Verbandszwecke, beispielsweise bei Arm-oder Schenkelbrüchen, ist das Material ebenfalls gut verwendbar, wie es überhaupt als Formmaterial für industrielle Zwecke, z. B. in der Schmuckindustrie, auch als Isoliermaterial in Giessform Verwendung finden kann.
IV. Anwendung als Wurzelfüllmaterial.
Die erfindungsgemässen kiltvulkanibierenuen Si- likonkautschuk - Kompositionen, denen übliche Mittel zur Wurzelbehandlung, wie z. B. Beruhigungs-, Desinfektions- oder Devitalisierungsmittel, zugesetzt werden können, sind als Wurzelfüllmasse bei der zahnärztlichen Behandlung kranker Zähne besonders vorteilhaft anwendbar, da sie innerhalb weniger Minuten nach Einbringung in den Wurzelkanal zu einer festen, aber doch noch elastischen Masse härten, welche den Vorteil besitzt, dass sie bei auftretenden Komplikationen nach der Behandlung leicht entfernt werden kann.
Die neuen Wurzelfüllmassen haben zudem den Vorteil, dass das Nachschieben eines Wurzelfüllstiftes aus Guttapercha, Edelmetall oder ähnlichem Material nicht mehr erforderlich ist.
V. Anwendung als Dichtungsmaterial.
Zum Abdichten von Stossfugen, z. B. an Platten, Rohrleitungen und andern Bauteilen aus Beton oder keramischen Massen werden bekanntlich ausser Bitumen, Pech und Asphalt bereits die verschiedensten Kunststoffe verwendet. Es hat sich aber gezeigt, dass diese Stoffe dem Angriff von Bakterien, wie sie in jedem Boden zu finden sind, z. B. Aspergillus niger oder Pénicillium glaucum, nicht gewachsen sind. Bitumen und Kunststoffe, wie Polyäthylen, sind vielmehr ein günstiger Nährboden für solche Bakterien, so dass durch die Bakterientätigkeit diese Dichtungsmaterialien in wenigen Jahren zerstört werden.
Ferner zeigt es sich, dass Bitumen und Kunststoffe im Laufe der Zeit durch Oxydation einer fortschreitenden Versprödung unterworfen werden, so dass an den Dichtungsstellen Lecks entstehen, wenn die Rohrleitung durch eine Senkung des Bodens an der Stossstelle etwas abgewinkelt wird. Eine Reihe von gummielastischen Produkten, wie Natur- und Kunstkautschuk, haben neben einer schlechten Alterungseigenschaft auch den Nachteil, dass ihre Kältebeständigkeit gering ist ; dies kommt besonders dann zum Ausdruck, wenn die Rohrlei- tung in Betonstrassendecken und auch in obere Bodenschichten verlegt wird.
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likonkautschuk-Kompositionen stel-len vorzügli- che Dichtungsmittel für Stoss- und Dichtungsfugen zwischen Bauteilen dar. Diese Massen besitzen die obengenannten Nachteile nicht.
Sie sind vollkommen alterungs- und kältebeständig, bakterienfest und haben überdies eine genügende Elastizität, um Dehnungen der Dichtungsfugen durch Verschiebung der Bauteile auf dem oder im Erdboden nachzugeben. Neben den genannten hervorragenden Eigenschaften besitzt die Masse ausserdem den Vorteil, dass sie auf keramischen Massen, Beton usw. gut haftet. Die Kompositionen sind, gegebenenfalls nach Einarbeitung geeigneter Füllstoffe und/oder sonstiger üblicher Zusatzstoffe, daher anwendbar zum Füllen von Stoss- und Dichtungsfugen zwischen Platten, Rohren und andern Bauteilen aus Gestein, Beton und sonstigen Mörtel- und keramischen Massen, z.
B. an Bauteilen, Strassendecken, Startbanen usw. aus Beton und ähnlichen Massen, insbesondere an Rohrleitungen aus Beton, Ton, Steinzeug, Porzellan usf.
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Maschinenindustrie müssen bekanntlich grosse Blechteile mit Kunststoffmassen versehen werden, um diese Blechteile zu entdröhnen, da es nur auf diese Weise möglich ist, die unangenehmen Geräusche beim Betrieb von neuzeitlichen Verkehrsmitteln und Maschinen zu vermeiden.
Wirksame Entdröhnungsmittel für Blechteile, z. B. Karossierteile, sind, auf der Basis der verschiedensten Kunstharze bzw. auf KunstharzFüllstoffmischungen bekannt. In vielen Fällen können derartige Entdröhnungsmittel jedoch nicht
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harzbindemittel ihren Elastizitätsmodul mit der Temperatur ändern. Sie können z. B. meistens nicht bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden, aber auch beim Benutzen bei höheren Temperaturen werden die Massen oft bereits zu thermoplastisch, um noch als wirksame Entdröhnungsmittel wirksam zu sein. Bei höheren Temperaturen tritt zudem eine verhältnismässig schnelle Alterung und Versprödung der'Massen ein, die die Wirksamkeit der Bindemittel wesentlich beeinträchtigen. Vielfach kommen die Bindemittel auch mit heissen Maschinenölen in Berührung und werden dadurch angelöst bzw. zerstört.
Silikonkautschuk wäre an sich das ideale Bindemittel für Entdröhnungsmittel. Die bisher bekannten, heissvulkanisierenden Silikonkautschuktypen sind jedoch anwendungstechnisch nicht geeignet, weil die notwendige Heissvulkanisation bei grösseren Blechteilen undurchführbar oder zu umständlich ist. Ferner ist es unmöglich, heissvulkanisierende Silikonkautschuke in Gegenwart von besonders gut schalldämmenden Füllstoffen, wie z. B.
Korkmehl, zu vulkanisieren, weil diese Füllstoffe bevorzugt mit dem als Vulkanisiermittel verwendeten Peroxyd, nicht aber mit dem Silikon reagieren.
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Silikonkautschuk-Komposi-chen von Metallen, vor allem von Metallblech, insbesondere als Bindemittel für Schalldämpfungsund Entdröhnungsmassen besonders gut geeignet, da man sie erstens auch mit Korkmehl, Asbestwolle und ähnlichen schalldämmenden Füllstoffen versehen kann und da zweitens ihre Vulkanisation ohne besondere Hilfsmittel durchgeführt werden kann.
Hiebei kann die Haftung der Massen auf Metall durch die für heissvulkanisierende Massen bekannten Haftmittel, wie Tetraäthylsilikat bzw.
Polyäthylsilikat, zwar nicht verbessert werden, eine gute Haftung wird jedoch erhalten, wenn man die Metalloberflächen. zunächst mit einer Silikonharzlösung lackiert. Im Gegensatz zu der bisher bekannten Technik ist es aber nicht notwendig, diesen Silikonharz-Grundieranstrich, wie üblich, in der Hitze einzubrennen, da die erfindungsgemäss verwendeten Härter bzw. Vernetzer (B) im Stande sind, auch. das Silikonharz bei gewöhnlicher Temperatur zu härten. So härtet z. B. DIbutylzInndilaurat allein oder in Kombination mit einem Tetraalkylsilikat bzw. Polysilikat oder in Kombination mit einem Alkylwasserstoffpolysiloxan den Silikonharz-Voranstrich in genügender Weise.
Hiebei ist es nicht nötig, die genannten Härter der Silikonharzlösung zuzusetzen, sondern es genügen auch die in dem kaltvulkanisierenden Silikonkautschuk vorliegenden und aus diesem heraus-und in die Harzschicht eindiffundierenden Härter- bzw. Vernetzermen-
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der Weise zu härten und auf der Metallober- fläche zu verankern. Dieser Befund ist für Sili-
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gemeiner Anwendung fähig, u. zw. auch unabhängig davon, ob Silikonkautschuk-Überzüge auf die Harzanstriche aufgebracht werden oder nicht.
VII. Anwendung zur Schichtstoffherstellung.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Herstellung von Schichtstoffen aus einer oder mehreren Trägerschichten, die mit Hilfe von kalthärtenden Silikonkautschuk verbunden sind.
Die Herstellung von Schichtstoffen beispielsweise aus verschiedenen'Geweben und/oder aus Metallfolien mit Silikonkautschuk-Bindung für den Einsatz als Dichtungs- und Leitungsmaterial z. B. in Schlauchform und die Herstellung geschichteter elektrischer Iosliermaterialien mit Silikonkautschuk-Bindung zur Herstellung von Formspulen und für die Isolation von RoebelStäben für elektrische Maschinen hat in der letzten Zeit bekanntlich einen bedeutenden Aufschwung genommen. Derartige Schichtstoffe zeichnen sich neben guten mechanischen Eigenschaften durch eine geringe Quellung in Lösungsmitteln, durch einen guten Widerstand gegen bleibende Verformung und durch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aus.
Leider war die Her-
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stellung solcher Schichtstoffe oder Schichtisolierstoffe bis jetzt sehr umständlich, da der Silikonkautschuk bei höheren Temperaturen vulkanisiert werden musste. Um bei diesem Prozess eine Blasenbildung zu vermeiden, war es erforderlich, die Vulkanisation unter Druck in Formen bzw. unter Dampfdruck in Druckkesseln vorzunehmen, oder bei elektrischen Isolationen die Vulkanisation in Umbügelmaschinen durchzuführen. Da solche Schichtstoffe, wie z. B. Schläuche bzw.
Wicklungsisolationen an grossen Motoren, manchmal beträchtliche Dimensionen haben, ist dieses Verfahren ausserordentlich umständlich und kostspielig und in vielen Fällen überhaupt nicht durchzuführen.
Mit den erfindungsgemässen kalthärtenden Si- likonkautschuk-Kompositionen können die obengenannten Schwierigkeiten umgangen werden.
Jedoch bedingt die Anwesenheit der Härtungskatalysatoren (C), dass die Massen sehr schnell verarbeitet werden müssen, weil sie infolge ihrer kurzen "Topfzeit" bei Raumtemperatur zu schnell von selbst härten. Man ist daher gezwungen, jedesmal kleine Ansätze von Silikonkautschuk frisch mit dem Härter anzusetzen und diese Ansätze so schnell als möglich zu verarbeiten. Trotzdem lässt es sich nicht vermeiden, dass eine gewisse Menge jedes Ansatzes verdirbt, weil dieser nicht schnell genug verarbeitet werden kann. Diese Schwierigkeit umgeht man dadurch, dass man nicht die Silikonkautschukmasse als solche, sondern den für die Herstellung des Schichtmaterials benötigten Trägerstoff, wie z. B.
Metallfolie, Glasseide oder sonstiges Textilmaterial, entweder mit dem benötigten Vernetzer (B) oder
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<tb>
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> 4 <SEP> 8
<tb> Vulkanisationstemperatur <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 25 <SEP> 28
<tb> Bruchdehnung <SEP> 390 <SEP> 370
<tb> Shorehärte <SEP> (Skala <SEP> A) <SEP> 45 <SEP> 50
<tb>
Beispiel 2 : 100g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 300 cSt wurden mit 50 g Kieselkreide, 10g Phenyltributoxysilan und 5 g Bleioxyd vermischt. Mit der flüssigen Masse
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war die Masse zu einem elastischen, blasenfreien Körper erstarrt. Nach 2-tägiger Alterung dieser
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(1.Elektrokohle, 10 g Tetraäthoxysilan, das einen Si02-Gehalt von 40% aufwies, und 5 g Bleioktoat vermischt. Die Masse wurde 20 Minuten lang bei 1500 vulkanisiert.
Man erhielt einen Silikonkautschuk mit einer Leitfähigkeit von 100 Ohm/cm. mit dem Härtungskatalysator (C) belädt und die Siloxanmasse in einer nichthärtenden Form, d. h. enthaltend nur die andere Zusatzkomponente (B) oder (C), auf den Träger aufbringt.
Darauf bringt man erforderlichenfalls eine weltere Lage des Trägermaterials, die mit Katalysator imprägniert ist, auf usw. Sollen verhältnismässig dünne Schichtstoffe gewonnen werden, so kann man den Trägerstoff auch unbehandelt verarbeiten und erst den fertigen Schichtstoff mit der in der Siloxanmasse fehlenden Zusatzkomponente beladen. Auf diese Weise tritt im aufeinandergelegten Schichtstoff durch Diffusion der beiden Zusatzkomponenten ineinander eine Kalthärtung in der fertigen Wicklung ein. Die angesetzte Siloxanmasse hat dabei naturgemäss praktisch eine unbegrenzte Topfzeit, weil nur einer der beiden zur Härtung notwendigen Zusatzkomponenten in der Masse enthalten ist.
Schliesslich ist es auch möglich, zwei verschiedene Siloxanmassen herzustellen, von denen die eine den Härtungskatalysator und die zweite den Vernetzer enthält. In diesem Fall imprägniert man das Trägermaterial, z. B. Glasseide, mit der einen Masse und bringt auf diesen Träger nun eine Schicht der andern Masse auf.
Beispiel l : 100 g eines Dimethylpolysiloxans vom Molekulargewicht 500 000 werden mit 70 g kalzinierter Diatomeenerde, 10 Teilen eines 5Ve Athoxygruppen enthaltenden Methylsilikonharzes und 1, 5 Teilen Dibutylzinndilaurat auf dem Walzwerk vermischt und das erhaltene Walzfell bei Raumtemperatur sowie bei 50,100, 150 und 200n vulkanisiert. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate:
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<tb>
<tb> 24 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Stdn. <SEP>
<tb>
20 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> C
<tb> 35 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> kg/cm2
<tb> 350 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 350 <SEP> 330 <SEP> %
<tb> 55 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
Statt Tetraäthoxysilan kann auch ein Methylsiloxanharz mit einem R/Si-Verhältnis von 1, 1 : 1 und 10% Methoxygruppen verwendet werden.
Beispiel 4 : Die Mischung nach Beispiel 11 wurde-statt mit 1, 5 Teilen Dibutylzinndilaurat - mit 3 Teilen der in der folgenden Tabelle genannten Kondensationskatalysatoren versetzt und nach eintägiger Vulkanisation bei Raumtemperatur die mechanischen Eigenschaften gemessen :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> :
<SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit
<tb> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung
<tb> %
<tb>
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<tb>
<tb> Eisenacetyla. <SEP> cetonat <SEP> 10 <SEP> 200
<tb> Zinkäthylphenyldithiocarbaminat <SEP> 15 <SEP> 250
<tb> Phenylquecksilberacetat <SEP> 25 <SEP> 320
<tb> Triäthanolamin <SEP> 42 <SEP> 410
<tb> Borsäure <SEP> 7 <SEP> 110
<tb>
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Beispiels : Die Mischung nach Beispiel 1 wurde-statt des verwendeten Methylsilikonharzes
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und nach eintägiger Vulkanisation bei Raumtemperatur wurden folgende Werte gemessen :
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<tb>
<tb> Vernetzer <SEP> :
<tb>
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit
<tb> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung
<tb> %
<tb>
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<tb>
<tb> Methyltriiithoxysilan <SEP> 31 <SEP> 310
<tb> Silikonharz <SEP> aus <SEP> je <SEP> 50 <SEP> Mol-% <SEP> Monophenyl- <SEP> und <SEP> Monomethyleinheiten
<tb> mit <SEP> 15 <SEP> Mollo <SEP> Oxygruppen <SEP> 25 <SEP> 290
<tb> Siloxan <SEP> aus <SEP> je <SEP> 50 <SEP> Molto <SEP> Monomethyl- <SEP> und <SEP> Dimethyleinheiten <SEP> mit <SEP> 100/o
<tb> ethoxygruppen <SEP> 35 <SEP> 340
<tb>
Beispiel 6 : 100g eines Dimethylpolysiloxans von 1000 cSt, 200 g Zirkonsilikat, 1 g Aldol-anaphthylamin als Antioxydans, 10 g des Methylsilikonharzes aus Beispiel 1 und 1, 5 g Dibutyl- zinndimaleinat wurden vermischt.
Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur hatte sich eine elastische Massse von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit gebildet.
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Mischwalzwerk mit 100 g einer kalzinierten Diatomeenerde und 2 g Methylwasserstoffpoly- siloxan (Viskosität 150 cSt) vermengt. Aus dieser Mischung spritzt man auf der Spritzmaschine eine Rundschnur von 5 mm ( und taucht diese Rundschnur anschliessend in ein Bad von Ditbutylzinndilaurat als Vernetzungskatalysator. Nach 10 Minuten bei Zimmertemperatur erhält man so eine Rundschnur aus vulkanisiertem Silikonkautschuk mit einer Zugfestigkeit von 50 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 3509/o.
Beispiel 8 : 100 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 000 cSt werden auf dem Mischwalzwerk mit 50 g Kieselkreide, 5 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität 100 cSt) und 5 g Zinkoktoat vermengt. Mit der erhaltenen Masse bestreicht man ein Glasgewebe und lässt das bestrichene Gewebe eine Stünde lang bei Zim- mertemperatur liegen, worauf sich eine kautschukelastische Schicht auf dem Glasgewebe bildet.
Das Glasgewebe eignet sich hervorragend als elektrisches Isolierband.
Beispiel 9 : 100g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 cSt werden mit 100 g Champagnerkreide, 5 g Methylwasserstoffpolysiloxan und 5-Dibutylzinndilaurat gemischt und das Gemisch in eine Form aus Metall gegossen, die mit einer Seifenlösung als Formtrennmittel eingestrichen war. Nach zweistündigem Stehen bei Zimmertemperatur kann der Form ein Block aus aufgeschäumtem Silikonkautschuk entnommen werden.
Beispiel 10 :'Die Mischung aus Beispiel 3 wird unter Zusatz von 2 /o Triäthanolaminoleat mit Wasser emulgiert, so dass ein Silikonkautschuklatex von zee Festkörpergehalt entsteht.
Pro 100 g dieser Mischung setzt man anschliessend 3 g Methylwasserstoffpolysiloxan und 1 g Dibu- tylzinndima1einat zu. Mit diesem Latex imprägniert man ein Baumwollgewebe und vulkanisiert die Masse durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 1000 C.
Beispiel 11 : Ma. n mischt auf dem Mischwalzwerk in 50 g der Mischung des Beispiels 2, 5 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Mischung X) und in weitere 50 g der Mischung des Beispiels 2 5 g Triäthanolamin (Mischung Y). Mit der Mischung X bestreicht man eine Platte aus Silikonkautschuk, mit der Mischung Y eine zweite Platte aus Silikonkautschuk. Nun bringt man die beiden bestrichenen Flächen aufeinander, wobei man durch leichtes Verschieben dafür sorgt, dass die Mischung X mit der Mischung Y vermischt wird.
Nach einstündiger Lagerung bei Zimmertemperatur entsteht eine feste Verbindung der beiden Silikonkautschukplatten miteinander. Sinngemäss kann dieses Verfahren auch auf die Verklebung von Silikonkautschukplatten mit Glas oder Metall angewendet werden.
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wurden mit 50 Teilen eines Kieselsäureproduktes versetzt, dessen oberflächliche SiOH-Gruppen mit Butanol verestert waren. Zu der Masse wurde je 1 g Triäthanolamin und Bleioxyd gegeben.
Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur entstand ein Vulkanisat mit einer Zugfestigkeit von 88 kg/cm2, einer Dehnung von 6000/ (1 und einer Kel1bzähigkeit von 20 kg/cm.
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selsäureproduktes, das'durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid im Wasserstoffstrom bei möglichst niedriger Temperatur gewonnen ist und dessen Oberfläche zahlreiche SiOH-Gruppen aufweist, vermahlen. Nach 5-stündigem Stehen bei Raumtemperatur war die Masse vollkommen vulkanisiert.
Beispiel14 :100geinesDimethylpolysiloxans werden mit 50 g eines Kieselsäureproduktes vermischt, das auf folgende Weise gewonnen wurde : Man bläst einen langsamen Stickstoffstrom durch ein Gefäss, das Siliciumchloroform enthält und führt diesen mit Siliciumchloroform beladenen Stickstoff über eine Fritte in ein Gefäss mit eis- gekühltem Wasser, wobei das Siliciumchloroform hydrolysiert wird. Dieses Produkt wird dann, wie oben angegeben, verwendet. Setzt man anschliessend dieser Masse 0, 50/0 Dibutylzinndilau-
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liciumchloroform gewonnenen Produkt-mit einem Kieselsäureprodukt, das durch Begasung mit Siliciumchloroform behandelt worden war und eine Oberfläche 150 g/m2 sowie durchschnittliche Teilchengrösse 20mut aufweist, hergestellt.
Der so erhaltene Silikonkautschuk vulkanisiert in 15 Minuten bei 150n C und zeigt eine Zugfestigkeit von 99 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 670% und einer Kerbzähigkeit von
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stoffes, statt mit Siliciumchloroform, mit Monomethyldichlorsilan CHSiH (Cl) vornimmt.
Beispiel 16 : 100g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2 Mill. cSt. werden mit 70 g einer kalzinierten Diatomeenerde und 5 g eines polymeren Butyltitanats vom Siedepunkt 250 C/8 mm vermischt. Anschliessend setzt man 2 g Dibutylamin zu, worauf die Masse nach 3 Stunden bei Raumtemperatur zu einem kautschukelastischen Körper erstarrt. An Stelle von Dibutylamin können als Kondensationska'taly- sator auch andere Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinkoktoat oder Bleioxyd, benutzt werden.
Die nach den Beispielen 1-16 bereiteten Vulkanisate werden vor oder während des Vulkanisationsvorganges in beliebig geformte Produkte übergeführt.
Beispiel 17 : Man bereitet eine kaltvulkanisierende Silikonkautschukmasse durch Vermischen
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karbidstaub und 20 g Kieselgur auf einem Dreiwalzenstuhl. Aus dieser Masse wird durch Anteigen in Xylol eine 800/ige Dispersion hergestellt und anschliessend je ein Teil davon mit
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Dispersion fügt man auf je 100 cm3 als Härtungsmittel je 1 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Hexa- äthoxydisiloxan zu und beobachtet die Änderung der Viskosität in gewissen Zeitabständen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Dispersion Verdünnungsmittel Viskosität in Sek.
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<tb>
<tb>
(DIN-Becher <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> Düse) <SEP> nach
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> Stdn.
<tb>
A <SEP> Toluol <SEP> 65 <SEP> 600 <SEP> geliert
<tb> B <SEP> Butanol <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 85
<tb> C <SEP> Essigsäureäthylester <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 90
<tb> D <SEP> Methyläthylketon <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75
<tb> E <SEP> Dibutyläther <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
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<tb>
<tb> F <SEP> Trichloräthylen <SEP> 60 <SEP> geliert <SEP> geliert
<tb> G <SEP> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> 60 <SEP> " <SEP> " <SEP>
<tb> H <SEP> Methylenchlorid <SEP> 60 <SEP>
<tb>
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gen Verdünnungsmittelzusätze das Gelieren verhindern. Durch Auftragen der erhaltenen Dispersionen auf Oberflächen beliebiger Art erhält man vorzügliche Oberzüge bzw. Anstriche.
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18 : 100 g einesMischwalzwerk mit 50 g kalzinierter Diatomeenerde vermischt.
Diese Silikonmischung wird anschliessend im Verhältnis 1 : 1 vermengt mit einer Polyvinylchloridpaste folgender Zusammensetzung : 70 g PVC-Pulver, 25 g Di, amylphtha ! ai und 5g Dibutylzinndiiaurai. Zu 10 g dieser Mi-
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fügt man anschliessend 2 g Methylwasser-stoffpolysiloxan der Viskosität 150 cSt, worauf die Vulkanisation in 6 Minuten erfolgt. Bei der Vulkanisation ist weder eine Schrumpfung noch ein Ausschwitzen des Weichmachers festzustellen.
Im vorliegenden Falle trifft es sich besonders günstig, dass das für die Vernetzung der Silikonmasse als Kondensationsbeschleuniger angewandte Dibutylzinndilaurat gleichzeitig ein hervorragender Stabilisator für das Polyvinylchlorid ist. Beispiel 19: 100 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 30 000 cSt werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 70 g Kieselgur und 30 g Glimmermehl vermischt. 10 g dieser Masse werden anschliessend mit 3 g eines Poly- äthylsilikats, das 50% Äthoxylgruppen aufweist, und 0,5 g Dibutylzinndilaurat vermischt, worauf diese Masse langsam an Konsistenz zunimmt. Nach etwa 6 Minuten wird diese etwas verdickte Masse beispielsweise in der Dentaltechnik auf einen Löffel gebracht und in den Mund eingeführt. Die Versuchsperson beisst nun in diese pastöse Masse und behält sie etwa 10 Minuten im Mund.
Anschliessend wird der fertigvulkanisierte Abdruck herausgenommen.
Beispiel 20 : 10 g der Masse nach Beispiel 19 werden mit 1 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans von 100 cSt und 1 g Dibutylamin vermengt, worauf die Vulkanisation unter den im Beispiel 19 beschriebenen Bedingungen in 3 Minuten bei Zimmertemperatur erfolgt.
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nem Mischwalzwerk mit 200 g Zirkonsilikat vermischt. Zu 10 g dieser Masse setzt man anschlie- ssend 2 g eines Methylsilikonharzes, bei welchem das R : Si-Verhältnis 1, 2 : 1 ist und welches 15% freie Hydroxylgruppen enthält, und 1 g Dibutylzinndilaurat zu, worauf die Vulkanisation unter den in Beispiel 19 genannten Bedingungen in 15 Minuten erfolgt.
Bei der Vulkanisation kann keine Schrumpfung festgestellt werden.
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Beispiel 22 : Man stellt durch Polymerisation eines Dimethylsilikonöls mittels einer PhosphorStickstoff-Verbindung nach dem deutschen Patent Nr. 930481 ein Polymeres mit einer Viskosität von 30 000 cSt her. Aus diesem Dimethylpolysiloxan wird durch Zugabe von 50 g Kieselgur und 4 g Methylwasserstoffpolysiloxan auf je 100 g Polymeres eine Abdruckmasse hergestellt, die durch Zusatz von 2% Dibutylzinndilaurat vulkanisiert wird. Es zeigt sich dabei, dass die Abdruckmasse in 2 Minuten bei Zimmertemperatur klebfrei vulkanisiert.
Beispiel 23 : Durch Polymerisation eines Octamethylcyclotetrasiloxanes mit 0, 05% Kaliumhydroxyd bei 150"C bereitet man ein Polymeres mit einer Viskosität von 30 000 cSt, löst das Polymere in Toluol und fügt anschliessend langsam unter gutem Rühren soviel Äthanol zu, bis etwa 100/o des eingesetzten Polymeren als unlöslicher Körper ausfallen. Anschliessend wird weiter mit Äthanol gefällt, bis etwa 70 /o des eingesetzten Polymeren ausgefallen sind. Diese Fraktion mit einer Viskosität von 18 000 cSt füllt man nun nach Beispiel 22 mit 50 g : Kieselgur und 4 g Me- thylwasserstoffpolysiloxan auf je 100 g Polymeres und vulkanisiert das Produkt durch Zusatz von 20/o Dibutylzinndilaurat.
Man erhält in 3 Minuten bei Zimmertemperatur ein klebfreies Vulkanisat.
Beispiel 24 : In 10 kg eines Dimethylpoly- siloxans mit Hydroxylendgruppen und der Viskosität 100000 cSt mischt man 10 kg Kieselkreide und 20 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Viskosität 100 cSt. Auf je 10 kg dieser Masse werden 2 kg Dibutylzinndilaurat hinzugefügt und mit dieser Masse die Stossfugen von Betonröhren abgedichtet.
Beispiel 25 : Man bereitet eine Mischung aus 10 kg Silikonöl der Viskosität 30 000 cSt, 5 kg Champagnerkreide und 1 kg eines Methylsilikonharzes mit einem R. : Si-Verhältnis von 1 : 1 und einem Athoxygehalt von 150/o. Zu dieser Mi-
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setzt und damit eine Abdichtung wie in Beispiel 24 erhalten.
Beispiel 26 : Ein gut gereinigtes und entfettetes Metallblech wird mit einer Silikonharzlösung, die gemäss dem deutschen Patent Nr. 873433 hergestellt wurde, lackiert. Auf diese Grundierung bringt man nun eine streichbare, kaltvulkanisierende Silikonkautschukmasse, die z. B. folgende Zusammensetzung hat :
10 kg Dimethylpolysiloxan der Viskosität 20 000 cSt sowie je 5 kg Asbestmehl und Kiesel- gur, ferner 200 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Viskosität 150 cSt und 50 g Dibutylzinndi- laurat. Diese Masse vulkanisiert in der Kälte, nachdem man den letzten Bestandteil, nämlich Dibutylzinndilaurat, hinzugefügt hat, in etwa 3 Stunden ; nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird allerdings erst die optimale Metall- haftung erreicht.
Die Haftung auf Metall ist dann grösser, als die Festigkeit des Silikonkau- tschuks selbst.
Wenn man das Metallblech dagegen mit einem bisher üblichen Haftmittel, wie Tetraäthylsilikat oder Polyäthylsilikat, behandelt, so erzielt man keinerlei Haftung.
Beispiel 27: Ein Metallblech wird mit einer Lösung eines Methyläthoxypolysiloxanharzes, hergestellt gemäss der deutschen Patenschrift Nr. 958702 unter Anwendung einer BorsäureMethanol-Komplexverbindung als Kondensationsmittel, lackiert, und anschliessend hierauf eine Silikonkautschuk-Streichmasse folgender Zusammensetzung aufgebracht :
100g Dimethylpolysiloxan der Viskosität 10 000 cSt, 50 g Kieselgur, 30 g Korkmehl, 5 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Viskosität 250 cSt, 0,2 g Dibutylzindilaurat und 0, 2 g Tri- äthanolamin.
Die aufgetragene Masse vulkanisiert nach Zusatz der letzten beiden Bestandteile in 11/2 Stunden bei Raumtemperatur, wobei die Masse gleichzeitig durch den höheren Zusatz von Methylwasserstoffpolysiloxan leicht aufgeschäumt wird, wodurch die schalldämpfende Wirkung gesteigert wird. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur ist die Haftfestigkeit der Kautschukschicht auf der Metallfläche grösser als die Festigkeit der Kautschukschicht selbst.
Bei s pie I 28 : 100. g eines Dimethylsilikonöls einer Viskosität von 50 000 cSt werden mit 50 g Calciumcarbonat und 20 g Kieselgur vermengt.
Dieser Masse setzt man anschliessend 3 g Poly- äthylsilikat mit einem Athoxylgehalt von 55 Ar zu und bereitet aus der Masse einen geschichteten Schlauch auf folgende Weise :
Ein polierter Metalldorn, der mit etwas Maschinenöl als Formtrennmittel eingerieben wurde, wird mit der Silikonmasse bestrichen. Anschlie- ssend wickelt man darüber ein Glasseidenband, das mit einer 20"/obigen Lösung von Dibutylzinnlaurat in Azeton getränkt worden war. Auf diese Schicht streicht man wieder die obengenannte Masse und wickelt wiederum ein mit Dibutylzinnlaurat imprägniertes Glasseidenband darübei.
Diesen Vorgang wiederholt man so oft, bis die gewünschte Wandstärke erreicht ist. Nach etwa 30 Minuten Liegenlassen bei Raumtemperatur ist der so hergestellte, geschichtete Schlauch zu einer elastischen Verbundmasse zwischen Glasseide und Silikonkautschuk erhärtet und kann vom Dorn abgezogen werden.
Bei der Herstellung dünnerer Schichtstoffe ge-
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band zu arbeiten und lediglich nach Fertigstellung des ganzen Wickelpaketes dieses oberfläch- lich mit dem Katalysator zu bestreichen.
Beispiel 29 : 100g eines Dimethylsi1ikonrl , einer Viskosität von 10000 cSt werden m't 100 g Quarzmehl und 3g Triäthanolamin Vesetzt. Mit dieser Masse bestreicht man einen ele'--
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trischen Leiter, z. B. einen Flachkupferdraht von 10 X 3 mm und wickelt darüber eine Lage Glasseidenband, das mit einer Steigen Lösung von Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 20 cSt in Toluol getränkt worden war. Auf diese Schicht streicht man wiederum die obige Silikonkautschukmasse und fährt mit dieser Arbeitsweise so lange fort, bis die gewünschte Isolationswandstärke erreicht ist.
Sinngemäss kann dieser Vorgang natürlich auch mit andern Trägerstoffen als Glasseide, z. B. mit Naturseide, Baumwolle, Papier, Glimmerpapier oder Glimmer, durchgeführt werden. Wenn der Isolationsmasse eine metallische Leitfähigkeit gegeben werden soll, kann auf die Wicklung noch eine Metallfolie aufgeklebt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Organopolysiloxan-Produkten, dadurch gekenn- zeichnet, dass vorwiegend difunktionelle, lineare, jedoch nicht harzartige Organopolysiloxane (A) der. allgemeinen Formel
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worin R Alkyl bzw. Aryl, X, H oder R und n mindestens 50 ist, unter Zusatz eines geeigneten Vernetzungsmittels (B) in Gegenwart eines Kondensationskatalysators (C) zu beliebig geformten Produkten vulkanisiert werden.