DE2415554A1 - Organopolysiloxan-zusammensetzungen hoher festigkeit - Google Patents

Organopolysiloxan-zusammensetzungen hoher festigkeit

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DE2415554A1
DE2415554A1 DE2415554A DE2415554A DE2415554A1 DE 2415554 A1 DE2415554 A1 DE 2415554A1 DE 2415554 A DE2415554 A DE 2415554A DE 2415554 A DE2415554 A DE 2415554A DE 2415554 A1 DE2415554 A1 DE 2415554A1
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Richard Albert Striker
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Description

Organopolysiloxan-Zusammensetzungen hoher Festigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Organopolysiloxan-Elastomer, das hergestellt ist durch eine SiH-Olefin-Additionsreaktion und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Organopolysiloxan-Elastomer, das durch eine SiH-Olefin-Additionsreaktion in Gegenwart eines Platinkatalysators erhalten wurde, um ein Elastomer mit hoher Zugfestigkeit, guter Dehnung und hoher Reißfestigkeit zu ergeben.
Bisher sind verschiedene Silikongele hergestellt worden, die für orthopädische Geräte oder Prothesen verwendet werden. Es ist als sehr erwünscht festgestellt worden, solche orthopädischen Gele in einem Film aus einem Material einzukapseln, so daß das erhaltene Gel als ein orthopädisches Gerät oder eine Prothese verwendet werden kann. Es war dabei erwünscht, daß der Materialfilm eine hohe
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hatte Zugfestigkeit, eine gute Dehnung und eine hohe Reißfestigkeit/, so daß der Film selbst in geringen Dicken nicht versehentlich durchstochen werden könnte und damit das Gel auslaufen könnte und häufige Reparaturen des orthopädischen Gerätes oder der Prothese erfordern würde.
Ein Versuch, einen solchen Film zu schaffen, wurde unter Verwendung heiß vulkanisierbarer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen unternommen. Obwohl solche Filme möglicherweise unter Verwendung der heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hergestellt werden könnten, wurde festgestellt, daß solche hitzevulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen schwer zu bearbeiten sind, insbesondere bei der Herstellung von Filmen so geringer Dicken, wie von etwa 0,15 bis etwa 0,63 mm (entsprechend 6 bis 25 mils). Darüber hinaus hat der hitzegehärtete Kautschuk geringe Dehnungen.
Andere Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, wie bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikonkautschuk-Zusammensetzungen wurden ebenfalls eingesetzt, um solche Filme herzustellen, wobei die gleichen Schwierigkeiten auftraten wie bei den hitzevulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen.
Weiter wurden die üblichen SiH-OIefin-Additionsreaktionsprodukte dazu verwendet, um die erforderlichen Filme oder Beschichtungen herzustellen. Solche üblichen elastomeren SiH-Olefin-Additionsreaktionsprodukte wiesen jedoch nicht die erwünschte hohe Zugfestigkeit auf und insbesondere hatten sie nur eine geringe Dehnung und eine geringe Reißfestigkeit.
Es war daher sehr erwünscht, eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu finden, die rasch härten würde, wenn es erwünscht ist bei erhöhten Temperaturen und die kein Nacherhitzen (post baking) erfordert, wie dies bei den bekannten hitzevulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen üblich ist.
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Es war auch erwünscht, eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung herzustellen, die durch Spritzguß geformt werden kann. Die meisten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und insbesondere die hitzevulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen sind wegen ihrer hohen Viskosität sehr schwierig durch Spritzguß zu formen
2 und sie erfoidern außerordentlich hohe Drucke, wie etwa 2800 kp/cm (entsprechend 40 000 US-Pfund/Zoll ) und sogar noch mehr. Darüber hinaus sind solche hitzevulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen schwierig zu komplizierten Teilen zu spritzen, und sie erfordern'Spezialformen, um mit Spritzguß geformt werden zu können, ebenso wie sie lange Härtungszeiten bei erhöhten Temperaturen benötigen.
Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine durch SiH-Olefin-Additionsreaktion hergestellte elastomere Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu schaffen, die im gehärteten Zustand eine Kombination von hoher Zugfestigkeit, hoher Dehnung und hoher Reißfestigkeit aufweist, verglichen mit den besten hitzevulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine durch SiH-Olefin-Additionsreaktion erhaltene Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu schaffen, die dazu verwendet werden kann, Filme oder Beschichten außergewöhnlich hoher Festigkeit, hoher Dehnung und hoher Reißfestigkeit zu formen, wobei die Beschichtungen und Filme leicht zu formen sind und entweder bei Zimmertemperatur oder mit einer sehr großen Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden können.
Weiter soll eine durch SiH-Olefin-Addition erhaltene Silikonkautschuk-Zusammensetzung geschaffen werden, die besonder geeignet ist .für ein Spritzen bei geringem Druck, um jede Art von Teil zu bilden und wobei die Zusammensetzung mit einer sehr großen Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden kann.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgend näher beschriebene Zusammensetzung gelöst.
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Durch die vorliegende Erfindung wird eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung geschaffen, die eine hohe Festigkeit mit außerge- ■ wohnlich guter Dehnung und Reißfestigkeit kombiniert und die folgende Bestandteile umfaßt:
(A) 100 Teile eines ersten Bestandteils, der (1) 20 bis 90 Teile eines Vinylgruppen-haltigen Organopolysiloxans hoher Viskosität oder eine Mischung von Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen hoher Viskosität enthält, die nicht mehr als 25 Mol-# Phenylreste aufweisen und eine Viskosität von 5000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 °C haben sowie die folgende Formel
Vi -
Sit
R
OSi-
OSi-R2
-OSi
- Vi
worin Vi für Vinyl steht, R ausgewählt ist aus Niederalkenyl, Alkyl- und AryIresten und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Koh-
2
lenwasserstoffresten, R ausgewählt ist aus Alkyl- und Arylresten, χ einen Wert von 100 bis 10 000 und y einen Wert von 0 bis 300 hat. Dieses Vinylgruppen-haltige Organopolysiloxan hoher Viskosität ist vermischt mit (2) von 5 bis 40 Teilen eines Vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxans geringer Viskosität oder einer Mischung von Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen geringer Viskosität, wobei der Vinylgruppengehalt von 0,01 bis 60 Mol-£ variieren kann und die Viskosität von 50 bis 5000 Centipoise bei 25 °C variiert und nicht mehr als 25 MoI-Ji Phenylreste vorhanden sind und die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen die folgende Formel hat
R"
R^-Si-
OSit
OSi-
R" -O-Si
worin R , R und R die vorgenannte Bedeutung haben, R" ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl- und Alkenylresten, w von 0 bis 500 variiert und ζ von 0 bis 200 variiert. Diese beiden Vinylgruppen-haltigen
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Organopolysiloxane sind vermischt mit (3) 5 bis 70 Teilen eines Füllstoffes, (4) 0,1 bis 50 Teilen pro 1 000 000 Teile der gesamten Organopolysiloxan-Zusammensetzung von einem Platinkatalysator, der irgendeiner der bekannten Platinkatalysatoren sein kann, wie Chlorplatinsäure. Pro 100 Teile der Zusammensetzung (A) und wenn es gewünscht ist, die Zusammensetzung zu härten, kann der zweite Bestandteil dazugemischt werden, der von 1 bis 100 Teile , bezogen auf 100 Teile von (A), einer zweiten Komponente (B) umfaßt, die eine Wasserstoff-Silikon-Zusammensetzung ist, ausgewählt aus wasserstoffhaltigen Silanen, wasserstoffhaltigen Polysiloxanen . und Mischungen von wasserstoffhaltigen Polysiloxanen mit Füllstoffen und Polysiloxanen hoher Viskosität. Die wasserstoffhaltigen Polysiloxane sind die bevorzugte zweite Komponente (B). Wenn die beiden Komponenten miteinander vermischt sind, dann kann die dabei erhaltene Zusammensetzung entweder 16 Stunden bei Zimmertemperatur ■oder bei erhöhten Temperaturen, wie 10 Sekunden bei 300 C, gehärtet werden, um die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben. Ist nur ein wasserstoffhaltiges Polysiloxan in der Komponente (B) vorhanden, dann wird (B) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Komponente (A) verwendet, wenn jedoch ein Teil Füllstoff und/oder hoch viskoses Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan in die Komponente (B) eingemischt ist, dann können 100 Teile der Komponente (B) pro 100 Teile der Komponente (A) verwendet werden.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Füllstoff und insbesondere der in Komponente (A) ist vorzugsweise ein SiIiciumdioxyd-Füllstoff, der behandelt worden ist, wie z.B. ein Silazan-behandelter Siliciumdioxyd-Füllstoff. Die Komponente (A) und die Komponente (B) können in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Octan usw. aufgelöst werden, um zwei Lösungen zu bilden, und wenn die Zusammensetzung unter Bildung einer Beschichtung oder eines Films verwendet werden soll, vermischt man beide Lösungen gründlich miteinander und man taucht dann ein Teil mit einer Gestalt, die der gewünschten des Filmes entspricht, in die Lösung ein- oder mehrere Male ein, um einen ausreichend dicken Film aufzubringen, den man dann in Luft trocknen läßt, so daß das Lösungsmittel ver-
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dampft und danach härtet man die Organopolysiloxan-Mischung zu . einem elastomeren Film.
In einer anderen Ausführungsform kann die Mischung der beiden Lösungen auf eine Oberfläche in der gewünshten Dicke aufgebracht werden, man läßt das Lösungsmittel verdampfen, wobei die gewünschte Beschichtung auf dem beschichteten Objekt zurückbleibt, die dann zu einer elastomeren Silikon-Zusammensetzung mit einer außergewöhnlich hohen Festigkeit, hoher Dehnung und hoher Reißfestigkeit härtet.
Der Rest R in den Formeln (1) und (2) ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten, d.h. Resten, wie sie normalerweise als Substituenten für Silikonpolysiloxane verwendet werden. Der Rest R in den Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen der Formeln (1) und (2) kann jeder für sich ausgewählt werden aus einkernigen und zweikernigen Arylresten, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl usw., halogensubstituierten einkernigen und zweikernigen Arylresten, wie Chlorphenyl, Chlornaphthyl usw., einkernigen Aryl-Niederalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie Benzyl, Äthylphenyl usw., weiter kann der Rest R ausgewählt sein aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw., niederen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl und 1-Propenyl, halogensubstiuierten niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Chlorpropyl, Trifluorpropyl und aus Cycloalky!resten, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Vorzugsweise ist der Rest R in den Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen d^er Formeln (1) und (2) ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und auch Phenyl.
Der Rest R in den Formeln (1) und (2) ist ausgewählt aus niederen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einkernigen Arylresten. Vorzugsweise ist der Rest R in der Formeln (1) und (2) ein nie-
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derer Alkenylrest, wie Vinyl, Allyl usw.
Der Rest R in den Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen der Formeln (1) und (2) ist vorzugsweise ein Alkylrest oder ein einkerniger Arylrest und besonders bevorzugt ist ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest. Es sollte
2 jedoch darauf hingewiesen werden, daß, wo zwei R -Restepro SiIi-
2
ciumatom vorhanden sind, die beiden R -Reste gleich oder ver-
schieden sein können. Vorzugsweise ist der Rest R ein Phenylrest, wobei zu berücksichtigen ist, daß jedes Vinylgruppen-haltige Polysiloxan der Formeln (1) und (2) nicht mehr als 25 Mol-5? Phenylreste enthalten soll.
Der Rest R" in Formel (2) ist ausgewählt aus den gleichen Gruppen wie der Rest R , d.h. Gruppen, die ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- und Alkenylresten und der Rest R" ist vorzugsweise ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und niederen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt wird der Rest R" ausgewählt aus Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl und Allyl.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung und insbesondere die Art, wie sich die vorliegende Erfindung von den bekannten SiH-Olefin-Silikongummi-Zusammensetzungs-Additionsprodukten unterscheidet, ist die Anwesenheit der beiden Vinylgruppen-haltigen Polysiloxane in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, von denen eines ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan hoher Viskosität oder eine Mischung von hoch-viskosen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen der Formel (1) ist und das andere ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan geringer Viskosität oder eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane der Formel (2) mit geringer Viskosität ist. Das hochviskose Vinylgruppen-haltige Polysiloxan kann im allgemeinen eine Viskosität von 5000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 °C haben und bevorzugt hat es eine Viskosität von 10 000 bis 500 000 Centipoise bei 25 0C. In einem solchen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan der Formel (1) variiert χ zwischen 100 und 10 000 und y zwischen 0
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und. 300. Bevorzugt variiert χ zwischen 500 und 2000 und y zwischen 0 und 100. Dieses hoch-viskose Vinylgruppen-haltige Polysiloxah oder die Mischung Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane, die mindestens eine- Viny!gruppe in der Endstellung der Polysiloxankette aufweist, wird mit einem Polysiloxan geringer Viskosität oder einer Mischung von Polysiloxanen geringer Viskosität vermischt, die eine oder zwei Vinylgruppen in der Endstellung der Polysiloxankette aufweisen können.
Das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan der Formel (2) mit geringer Viskosität kann irgendwo zwischen 0,01 und 60 Mol-# Vinyl enthalten und bevorzugt enthält es 2 bis 15 MoI-? Vinyl. Dieses Vinylgruppen-haltige Polysiloxan geringer Viskosität kann eine Viskosität haben, die von 50 bis 5000 Centipoise und vorzugsweise von 50 bis 1000 Centipoise bei 25 0C variiert. In Formel (2) variiert w im allgemeinen zwischen 0 und 500 und ζ zwischen 0 und 200. Vorzugsweise variiert w von 50 bis 3OO und ζ variiert von 0 bis 100.
In der Mischung dieser Vinylgruppe'n-haltigen Polysiloxane, d.h. 100 Teilen der Komponente (A) sind vorzugsweise 5 bis 40 Teile und besonders bevorzugt 10 bis 25 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans geringer Viskosität im allgemeinen zusammen mit 20 bis 90 Teilen des hoch-viskosen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans und besonders bevorzugt 30 bis 80 Teilen des hoch-viskosen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans vorhanden. Eine solche Mischung führt zu einer gehärteten Zusammensetzung mit außergewöhnlich guter Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit. Die gehärtete
Zusammensetzung hat eine Zugfestigkeit von etwa 70 kp./cm (entsprechend 1000 US-Pfund/Zoll2) oder mehr, eine Dehnung von 1000 % oder mehr und eine Reißfestigkeit von etwa 36 kp/cm (entsprechend 200 US-Pfund/Zoll) oder mehr. Es wurde festgestellt, daß es mit dieser Kombination Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane möglich ist, ein gehärtetes elastomeres Produkt zu erhalten, das diese hohen Werte der Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit hat und doch eine geringe Härte, die von einem Wert von nur 10 bis zu 65 oder mehr variiert werden kann. Der Vorteil einer geringen Härte für die erfxndungsgemäße Zusammensetzung ist der, daß damit Schichten gebildet werden können, die Gele einschließen, um verschiedene
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Prothesen und orthopädische Geräte zu schaffen, die sich für die menschliche Haut weich und nicht hart anfühlen.
In der Komponente (B) muß ein SiH-Bindungen-haltiges Material vorhanden sein, d.h. ein Silikonmaterial, das Wasserstoffgruppen enthält. In dem SiH-Material ist vorzugsweise eine Wasserstoffgruppe 'für jede Vinylgruppe sowohl in dem Vinylgruppen-haltigeri Polysiloxan geringer Viskosität der Formel (2) als auch dem hoch viskosen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan der Formel (1). Obwohl das Wasserstoffgruppen enthaltende Silikonmaterial ein Silan sein kann, ist es am vorteilhaftesten, entweder ein wasserstoffhaltiges PoIysiloxanharz oder ein lineares wasserstoffhaltiges Polysiloxan-Polymer zu verwenden.
In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das SiH-Bindungen enthaltende Material der Komponente (B) ein Polysiloxanharz sein, das Einheiten der Formel H(Rr)2SiO ,_ und SiO_-Einheiten enthält, wobei das Verhältnis der monofunktioneIlen Einheiten zu den tetrafunktioneIlen Einheiten von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 variieren kann und vorzugsweise etwa 2 zu 1 beträgt. Der Hydroxyl- und Alkoxygruppengehalt eines solchen Harzes ist vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Der Rest R ist ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten. Der Rest R·^ kann daher aus den gleichen Resten ausgewählt werden, wie sie oben hinsichtlich des Restes R zu den Formeln (1) und (2) genannt sind und der Rest Br kann zusätzlich Wasserstoff sein. Vorzugsweise ist der Rest R^ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl usw.
Zusätzlich zu dem wasserstoffhaltigen Silikonharz, das wie oben angegeben aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Einheiten zusammengesetzt ist, kann man ein Wasserstoffgruppen-haltiges lineares Polysiloxan, wie z.B. der folgenden Formel verwenden:
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(3)
H - SiO-
R5 S R5
r t
-SiO- -SiO -
t (- ι
R H
■Si - H
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten, d. h. den gleichen Resten mit Ausnahme von Wasserstoff, wie den für die Reste R infrage kommenden, die im Zusammenhang mit den Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen der Formeln (1) und (2) genannt sind. Der Rest R ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, d.h. den gleichen Resten wie den für Rinfrage kommenden. In der Formel (3) variiert s von 1 bis 1000 und t von 5 bis 200. Bevorzugt variiert s von 10 bis 500 und t von 5 bis 200.
Die die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bildenden wasserstoffhaltigen Polysiloxane der Formel (3) müssen mindestens zwei Wasserstoffatome an die endständigen Siliciumatome in der Polysiloxankette gebunden enthalten. Vorzugsweise hat ein solches wasserstoffhaltiges Polysiloxan der Formel (3) mindestens zwei Wasserstoffatome an die Siliciumatome in dem äußeren Teil der Polysiloxankette gebunden. Die Herstellung der Polysiloxane der Formeln (1), (2) und (3) ist bekannt. Solche Polysiloxane werden hergestellt durch Hydrolysieren der geeigneten Halogensilane in Wasser und Zufügen eines Katalysators, wie KOH, zu dem Hydrolysat und Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperaturen, um einen großen Anteil der gewünschten cyclischen Polysiloxane zu bilden, die durch Strippen entfernt und gesammelt werden. Die erhaltenen cyclischen Polysiloxane werden dann in einer Reaktionskammer in Gegenwart einer geringen Menge eines Isomerisierungskatalysators für die cyclischen Siloxane angeordnet, wie einem sauren Katalysator im Falle der wasserstoffhaltigen Polysiloxane der Formel (3), und KOH im Falle von Polysiloxanen der Formeln (1) und (2). Der Katalysator kann in einer Menge von 10 bis 100 ppm vorhanden sein. Zu den cyclischen Polysiloxanen und dem Katalysator gibt man die gewünschte Art und Menge von Kettenabbruchsmitteln hinzu, um die in ä.en Rahmen der Formeln (1), (2) und (3) fallenden Polysiloxane
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-limit der gewünschten Viskosität zu bilden. Wasserstoffhaltige Disilöxane und Vinylgruppen-haltige Disiloxane werden zu den ausgewählten cyclischen Polysiloxanen zu diesem Zweck hinzugegeben, wobei die Vinylgruppen-haltigen Disiloxane hinzugegeben werden, wenn es gewünscht ist, ein Polysiloxan der Formeln (1) und (2) hinzuzugeben und die wasserstoffhaltigen Disiloxane gibt man hinzu, wenn das Wasserstoffgruppen-hältige Polysiloxan der Formel (3) hergestellt werden soll. Die Mischung aus cyclischen Polysiloxanen und Kettenabbruchsmitteln wird dann auf erhöhte Temperaturen erhitzt, d.h. Temperaturen von mehr als 150 0C, bis sich 85 % der cyclischen Verbindungen in die gewünschten linearen Polysiloxane der Formeln (1), (2) und (3) umgewandelt haben. Bei diesem Punkt der 85 %-igen Äquilibrierung werden aus den cyclischen Polysiloxanen gerade so viele lineare Polysiloxane gebildet, wie cyclische Polysiloxane aus den linearen Siloxanen gebildet werden. Man gibt zu diesem Zeitpunkt eine ausreichende Menge eines Neutralisationsmittels hinzu, wie Phosphorsäure oder Natriumbicarbonat, um den Katalysator zu neutralisieren. Die verbliebenen cyclischen Verbindungen werden durch Strippen aus der Mischung abgetrennt. Zurück bleibt die gewünschte Verbindung der Formeln (1), (2) und (3)» je nachdem, welche'hergestellt wurde, und diese Verbindungen können dann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Das wasserstoffhaltige Siloxanharz, das monofunktionelle und tetrafunktionelle Einheiten enthält kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 2 857 356 beschrieben sind. Solche Harze werden hergestellt aus geeigneten Halogensilanen, wie z.B. Hydrogendimethylchlorsilan und Natriumsilikat oder Äthylorthosilikat, wobei man diese Reaktanten in den geeigneten Stufen zu einer Lösung von Chlorwasserstoff in Wasser hinzugibt, wobei das Orthosilikat zuerst hinzugegeben wird und dann das Hydrogendimethylchlorsilan in einer zweiten Stufe. Diese Hydrolysemischung kann ggf. ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol usw., enthalten. Die erhaltenen Hydrolysate, die in der heterogenen Hydrolysemischung gebildet sind, werden dann in der organischen Lösungsmittelphase gesammelt
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und zu dem gewünschten Anteil an Peststoffen konzentriert. Es ist erforderlich, daß die meisten der Hydroxyl- und Alkoxygruppen von dem Harz entfernt werden, bevor ein solches Harz verwendet wird. Es ist offensichtlich, daß die Menge der monofunktioneIlen Bestandteile, die zu den tetrafunktionellen Bestandteilen hinzugegeben werden, das schließlich erhaltene Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten in dem Silikonharzprodukt kontrollieren.
Zu dem Hydrolysat in dem organischen Lösungsmittel wird dann ein verdickender Katalysator,- wie 5 bis 10 ppm einer Säure, hinzugegeben und das erhaltene Harz wird für 1 bis 10 Stunden auf erhöhte Temperaturen, wie oberhalb von 150 0C, erhitzt, bis weniger als 0,5 Gew.-% Alkoxy- und Hydroxylgruppen in dem Harz vorhanden sind. Dann kann man das Harz zu dem gewünschten Peststoffgehalt konzentrieren, wie 100 % Feststoffgehalt, und es kann in dem Zustand des 100 #-igen Peststoffgehaltes zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
Die Komponente (B), die entweder das wasserstoffhaltige PoIysiloxanharz oder das wasserstoffhaltige lineare Polysiloxan ist, wird in einer Konzentration von 1 bis 100 Teilen pro 100 Teile der Komponente (A) eingesetzt und vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile der Komponente (A). Die Komponenten (A) und (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können miteinander vermischt werden und man kann sie dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur härten lassen. Wenn es gewünscht ist, die Zusammensetzung mit einer größeren Geschwindigkeit zu härten, dann wird sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt. So härtet z.B. die Mischung aus den Komponenten (A) und (B) bei einer Temperatur von 300 0C innerhalb von 10 Sekunden zu einem harten elastomeren Produkt, das für das Spritzen sehr geeignet ist.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in der Komponente (A) ein Platinkatalysator für das Härten der Komponente (A) mit der Komponente (B) zu einem elastomeren Zustand enthalten. Es
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kann irgendeine Art von Platinkatalysator verwendet werden in einer Konzentration von 0,1 bis 50 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B). Vorzugsweise wird der Platinkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eingesetzt.
Für diese SiH-Olefin-Additionsreaktionen sind viele Arten von Platinverbindungen als Katalysatoren bekannt und diese bekannten Platinkatalysatoren können auch für die Umsetzung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn optische Klarheit des Endproduktes gefordert ist, dann sind insbesondere solche Platinkatalysatoren bevorzugt, die in der Reaktionsmischung löslich sind. Die Platinverbindung kann ausgewählt werden von solchen der Formel (PtCl2*Olefin) 2 und H(PtCl, Olefin), wie sie in der US-Patentschrift 3 159 601 beschrieben sind. Das in den obigen beiden Formeln gezeigte Olefin kann fast jede Art von Olefin sein, bevorzugt sind jedoch Alkenylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifische Olefine, die in den obigen Formeln anwendbar sind, sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw.
Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung brauchbar ist, ist der in der US-Patentschrift 3 159 662 beschriebene Platinchlorid-Cyclopropankomplex (PtCl2-C3H6)2.
Weiter kann das platinhaltige Material ein Komplex sein, der gebildet ist aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen pro Gramm Platin von einer Verbindung, die ausgewählt ist aus Alkoholen, Äthern, Aldehyden und deren Mischungen, wie in der US-Patentschrift 3 220 972 beschrieben.
Die bevorzugte Platinverbindung kann nicht nur als Platinkatalysator sondern auch als entflammungshemmendes Additiv wirken, wie dies in der französischen Patentschrift 1 548 775 beschrieben ist.
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Allgemein gesagt, ist diese Art von Platinkomplex durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, die 4 Mole Hydationswasser enthält, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanollösung zu erhalten.
Um die gewünschte hohe Zugfestigkeit in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erhalten und insbesondere, wenn diese Zusammensetzungen zu dünnen Beschichtungen oder Filmen geformt sind, ist es erwünscht, in die Zusammensetzung einen Füllstoff einzuarbeiten. Beispielhaft für die vielen anwendbaren Füllstoffe sind Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Siliciumdioxyd-Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, aus der Dampfphase niedergeschlagenes Siliciumdioxyd (fumed silica), silazanbehandeltes Siliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, alpha-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw.
Die bevorzugten Füllstoffe, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden sollten und insbesondere in der Komponente (A) sind vorzugsweise entweder ein aus der Dampfphase abgeschiedenes Siliciumidoxyd oder ein gefälltes Siliciumdioxyd, das behandelt worden ist. Die Siliciumdioxyd-Füllstoffe können z.B. mit cyclischen Polysiloxanen behandelt werden, wie es in der US-Patentschrift 2 938 009 beschrieben ist.
Ein anderes Verfahren zum Behandeln von Füllstoffen, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, ist das in der US-Patentschrift 3 024 126 beschriebene Verfahren.
Die bevorzugten behandelten Füllstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die silazan-behändeIten Füllstoffe gemäß der US-Patentschrift 3 635 7^3 und der deutschen Patentanmeldung P 23 59 619.2 vom 30. November 1973.
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Diese Füllstoffe werden im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 70 Teilen des behandelten Füllstoffes für je 100 Teile der Komponente (A) eingesetzt. Vorzugsweise wird der Füllstoff in einer Menge von 10 bis 40 Teilen Füllstoff pro 100 Teile der Komponente (A) verwendet. Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Silikon-Zusammensetzung ist es, daß sie einen hochfesten, eine hohe Dehnung und Zerreißfestigkeit aufweisenden elastomeren Film selbst bei geringen Konzentrationen des Siliciumdioxyd-Füllstoffes bildet. In einigen Fällen sind hohe Konzentrationen des Siliciumdioxyd-Füllstoffes in den Silikonkautschuk-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht erwünscht, da sie dazu neigen, die Härte des gehärteten Elastomers zu erhöhen. Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch viele bekannte Kautschukingredienzien hinzugegeben werden. So können die üblichen Additive und anderen Ingredienzien hinzugegeben werden, die zu den bekannten Elastomeren SiH-Olefin-Additionsprodukten hinzugegeben werden, ohne daß irgendwelche nachteiligen Wirkungen dabei auftreten, und solche Ingredienzien sind z.B. Pigmente, hitzestabilisierende Mittel, wie Eisenoxyd usw.
Die in den Komponenten (A) und (B) vorhandenen Ingredienzien, wobei die Komponente (B) das Hydrogenpolysiloxan oder eine Mischung von Hydrogenpolysxloxanen, Füllstoff und/oder Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan umfaßt, und die Komponente (A) das hoch-viskose Vinylgruppen-haltige Polysiloxan, das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan geringer Viskosität, Füllstoff und Platinkatalysator umfaßt, werden voneinander getrennt gehalten, bis die gehärtete elastomere Polysiloxan-Zusammensetzung hergestellt werden soll. Die Bestandteile der Komponente (A), der Platinkatalysator, Füllstoff und die Vinylgruppen-haltigen Siloxane werden gründlich miteinander vermischt, ebenso wie mit irgendwelchen weiteren Ingredienzien, um die Komponente (A) zu bilden, die dann gelagert wird, bis die gehärtete Zusammensetzung hergestellt werden soll. Die Komponente (B) wird auch hergestellt und getrennt von der Komponente (A) gelagert, bis es erwünscht ist, die gehärtete Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu bilden. Wenn es gewünscht ist, diese gehärtete Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu bilden, werden die
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beiden Komponenten miteinander vermischt und man läßt die Mischung entweder für 16 Stunden bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen für eine gewünschte kürzere Zeit härten, um das ge-' härtete Elastomer zu bilden.
Eine vorteilhafte Weise der Bildung eines elastomeren Films oder einer entsprechenden Beschichtung aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist es, die Komponenten (A) und (B) in einem Verdünnungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel aufzulösen. Die beiden Komponenten können zu irgendeiner Zeit in dem Lösungsmittel aufgelöst und dann für lange Zeiten ohne nachteilige Wirkungen getrennt voneinander aufbewahrt werden, d.h. ohne daß. die Lösung geliert oder die Zusammensetzung härtet. Die beiden Lösungen können dann, wenn es gewünscht ist den Film oder die Beschichtung zu bilden, miteinander vermischt werden und die dabei erhaltene Lösung wird mit der gewünschten Geschwindigkeit auf eine Oberfläche aufgebracht. Dann läßt man das Lösungsmittel verdampfen und die beiden Komponenten (A) und (B), die in der Lösung vorhanden waren und die gründlich miteinander vermischt sind, aushärten, wobei ein elastomerer Film oder eine entsprechende Beschichtung gebildet wird.
Ein anderes anwendbares Verfahren besteht darin, einen Artikel in die gemeinsame Lösung der Komponenten (A) und (B) einzutauchen, wobei der Artikel ein geformtes Objekt in der Gestalt ist, in der man einen Film bilden will. Das Eintauchen in die Lösung erfolgt so häufig, wie es erforderlich ist, um die richtige Dicke des Films auf dem Objekt zu erzeugen. Das Objekt kann dann auf erhöhte Temperaturen erhitzt oder bei Raumtemperatur stehengelassen werden, bis das Lösungsmittel verdampft ist und die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einem elastomeren Film sehr hoher Zugfestigkeit, hoher Dehnung und hoher Zerreißfestigkeit härtet und der außerdem eine erwünscht geringe Härte aufweist. Lösungsmittel, die zum Auflösen der Komponenten (A) und (B) verwendet werden können, sind die, die auch für die bekannten Reaktanten für die SiH-Olefin-Additionsreaktion üblich sind. Solche Lösungsmittel sind z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Octan, Cyclohexan, Toluol,
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Xylol, Benzol, Aceton, ebenso wie die bekannten nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .
Beispiel 1
Es wurde eine Komponente (A) hergestellt, bei der in 100 Teilen 20,6 Gewichtsteile eines hoch-viskosen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans der folgenden Formel vorhanden waren:
?H3
Vi-SiO-
CH, t j SiO-
925
-SiO
■ Si-Vi
Dieses Vinylgruppen-haltige Polysiloxan hatte eine Viskosität von 60 000 Centipoise bei 25 0C. Zu diesem Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan gab man 5,1 Teile einer niederviskosen, d.h. 500 Centipoise bei 25 0C, Mischung der Vinylgruppen-haltigen Polysiloxane der folgenden Formeln
?H3
CH_-SiO·
j t
CH,
?H3 SiO
138
1° 5
SiO-έ6Η5
?H3 -Si - Vi
CH,
Diese Mischung aus den obigen beiden Verbindungen enthielt 10 Mol-% Phenylgruppen, während das hoch-viskose Vinylgruppen-haltige Polysiloxan 5»3 Mol-£ Phenylreste enthielt. Zu der Mischung dieser beiden Vinylgruppen-haltigen Polysiloxane gab man 7>7 Teile silazan-behandelten Siliciumdioxyd-Füllstoff hinzu, der ge-
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maß dem Verfahren der US-Patentschrift 3 635 743 erhalten worden war. Zu dieser Mischung wurden dann 7 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes hinzugegeben, wie er in der US-Patentschrift 3 220 972 beschrieben ist. Diese Bestandteile wurden miteinander vermischt und in 66>6 Teilen Hexan gelöst. Die erhaltene Mischung war die Komponente (A).
Die Komponente (B) wurde dann in der Weise gebildet, daß man ein Hydrosilanharz verwendete, das H(CH KSiCL,„- Einheiten und SiOp-Einheiten umfaßte, wobei das Verhältnis der monofunktioneIlen zu den tetrafunktionellen Einheiten 2 zu 1 betrug und das Harz im wesentlichen keine Hydroxylgruppen enthielt. 0,8 Teile dieses Harzes wurden in 9j2 Teilen Hexan unter Bildung der Komponente (B) gelöst. Mit 10 Teilen der Lösung der Komponente (B) vermischte man 100 Teile der wie oben beschrieben hergestellten Lösung der Komponente (A). Die erhaltene Lösung wurde dann zur Bildung von gehärteten Filmen mit einer Dicke von etwa 0,63 mm (entsprechend 25 mils) verwendet. Diese Filme wurden durch wiederholtes Eintauchen des geformten Teiles in die Lösung der Komponenten (A) und (B) gebildet, bis ein Film der obigen Dicke auf dem geformten Teil gebildet war. Den erhaltenen Film auf dem geformten Teil ließ man dann 24 Stunden in Luft bei Raumtemperatur trocknen, indem man das Teil bei Zimmertemperatur stehen ließ, bis das gesamte Lösungsmittel verdampft war und sich am Ende der 24 Stunden ein gehärteter elastomerer Film auf dem geformten Teil gebildet hatte. Dieser Film wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht und die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Es wurde ein weiterer, etwa 0,63 mm (entsprechend 25 mils) gehärteter Film auf die gleiche Weise aus der obigen Lösung hergestellt, wie der vorbeschriebene Film, doch wurde dieser Film erst 16 Stunden bei Zimmertemperatur gehärtet und dann 1 Stunde auf 95 0C erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften auch dieses gehärteten Films sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1
Härtung
Zugfestigkeit
kp/cm2 (psi)
Dehnung %
Zh Std. bei Zimmertemperatur
70 (1000) 1000
Eindrucktiefe Shore A (Durometer A) 23
Reißfestigkeit
kg/cm (lbs./in.)
spezifisches Gewicht 5
27 (150)
1,13
16 Std. bei Zimmertemperatur + 1 Std. bei 95°C
80,5 1000
(1150)
27 (150)
1,13
Die Ergebnisse in Spalte 1 der vorstehenden Tabelle 1 zeigen die hervorragenden Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeten Filme und diese Eigenschaften treffen nicht nur für Filme von etwa 0,63 mm zu, sondern auch für solche ■ Filme mit Dicken von nur etwa 0,15 mm (entsprechend 6 mils). Die Ergebnisse der obigen Tabelle 1 zeigen, daß die aus den er findungs· gemäßen Zusammensetzungen hergestellten elastomeren Filme sehr hohe Zugfestigkeit, hohe Dehnung, geringe Härte und hohe Reißfestigkeit aufweisen sowie ebenfalls gute Hitzealterungseigenschaften. Diese Eigenschaften können verglichen werden mit den Eigenschaften bekannter durch SiH-Olefin-Additionsreaktion erhaltener Elastomerer, die eine Zugfestigkeit von etwa 56 kp/cm (entspre-
2
chend 800 US-Pfund/Zoll ), eine Dehnung von 250 %, eine Shore A-Härte von 65 und eine Reißfestigkeit von etwa 18 kp/cm (entsprechend 100 US-Pfund/Zoll) hatten. Es ist demnach mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen möglich, klare gehärtete, elastomere Filme mit Dicken von etwa 0,15 bis zu etwa 0,63 mm (entsprechend 6 bis 25 mils) oder mehr herzustellen, wobei diese Filme hervorragend hohe Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit haben, verbunden mit einer geringen Härte, d.h. die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme sind weiche und nicht harte Materialien.
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Beispiel 2
Es wurden 100 Teile einer aus zwei Komponenten bestehenden Zusammensetzung hergestellt, wobei die Komponente (A) 61,8 Teile eines hoch-viskosen, Vinylgruppen-haltigeri Polysiloxans der folgenden Formel umfaßte:
?H3
Vi-SiO-
SiO-CH
925
SiO
CH, ι ■> ■Si-Vi
CH3
wobei dieses hoch-viskose Polysiloxan eine Viskosität von 60 000 Centipoise bei 25 0C hatte und 5,3 Mol-£ Phenylreste enthielt. Zu diesem hoch-viskosen, Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan mischte man 15,2 Teile einer Mischung η ie der vis kos er, Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane hinzu, wobei diese Mischung eine Viskosität von 500 Centipoise bei 25 °C hatte und eine Mischung aus Verbindungen der folgenden Formeln war:
CH,
CH,-SiO-
J I
CH3
CH3
Vi-SiO'
CH,
I J
SiO-
138
? SiO
?3 SiO-
138
-SiO
CH3 Vi
Si -
CH3 		Vi
CH,
t j
Si -
CH
Zu diesen zwei Komponenten gab man 23 Teile silazan-behandelten Siliciumdioxyd-Füllstoff, der nach dem in der US-Patentschrift 3 635 7^3 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. Diese Bestandteile wurden dann in 200 Teilen Hexan gelöst. Zu dieser Lösung gab man 6 ppm, bezogen auf das' Gewicht der Vinylgruppenhaltigen Polysiloxane, Platin in Form eines Platinkomplexes, wie er in der US-Patentschrift 3 220 972 beschrieben ist. Diese Lösung bildete die Komponente (A) des Zweikomponentensystems der vorliegenden Erfindung.
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Die Komponente (B) wurde dann hergestellt durch Auflösen von 0,8 Teilen eines Wasserstoffgruppen-haltigen linearen Polysiloxans der folgenden Formel
CH, H-SiO-OH,
SiO-CH,
47
CH,
I J
SiO-t
CH,
t j
■Si - H CH,
in 9s8 Teilen Hexan, wobei die erhaltene Lösung die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung bildete. Mit 10 Teilen der letztgenannten Lösung wurden 100 Teile der Lösung der Komponente (A) vermischt. In die erhaltene Lösung tauchte man geformtes Teil wiederholt ein, bis sich auf dem geformten Teil ein Film mit einer Dicke von etwa 0,15 mm (entsprechend 6 mils)gebildet hatte. Den erhaltenen Film ließ man 24 Stunden bei Zimmertemperatur härten, und beim Härten bei Zimmertemperatur verdampfte das Lösungsmittel und es entstand ein elastomerer Film. Dieser Film wurde nach dem 24-stündigen Härten auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht und die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Es wurde noch ein weiterer, etwa 0,15 mm (entsprechend 6 mils) dicker Film in gleicher Weise wie der vorbeschriebene Film hergestellt mit der Ausnahme, daß der letztere Film nur 16 Stunden bei Zimmertemperatur gehärtet und dann 1 Stunde auf 95 °C in einem Ofen erhitzt wurde. Auch dieser zweite Film wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht, die ebenfalls in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind.
Tabelle 2
Härtung
Zugfestigkeit kp/cm (psi)
Dehnung %
Eindrucktiefe Shore.A (Durometer A)
24 Std. bei Zimmertemperatur
63 (900) 850
24
16 Std. bei Zimmertemperatur + 1 Std. bei 95 0C
66,5 850
(950)
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(Ports. Tabelle 2)
Härtung
Reißfestigkeit
kp/cm (lbs./in.)
spezifisches Gewicht
g/cm^
24 Std. bei Zimmertemperatur
27 (150)
1,13
16 Std. bei Zimmertemperatur + 1 Std. bei 95 0C 27
(150)
1,13
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten elastomeren Organopolysiloxan-Zusammensetzungen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben, und zwar vor als auch nach dem Hitzealtern, sogar in einer Dicke von nur etwa 0,15 mm (entsprechend 6 mils), welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerordentlich geeignet für die Bildung von ümhüllungsmaterialien für orthopädische Geräte oder Prothesen machen, ebenso wie zur Verwendung als Schutzbeschichtungen für verschiedene Oberflächen.
Beispiel 3
Es wurden 80 Teile eines Polymers der folgenden Formel
Vi-SiO-CH3
SiO-
925
t
SiO
CH -Si3-Vi
CHL 50 3
mit 20 Teilen einer niederviskosen Mischung aus Viny !gruppen-hait-igen Polysiloxanen der folgenden Formeln
13
?3 Si-Vi
CH,
t J 		CH,
! J
Vi-SiO— -SiO
t I
CH3 OH
138
?6H5
-SiO-
13
CH, t j
-Si-Vi CH,
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vermischt. Mit 100 Teilen der obigen Verbindungen wurden 40 Teile eines gemäß der US-Patentschrift 3 635 743 hergestellten, silazan-behandelten Füllstoffes vermischt. Zu dieser Mischung gab man 7 ppm Platin als Platinkomplex, wie er in der US-Patentschrift 3 220 972 beschrieben ist. Die erhaltene Mischung war die Komponente (A). Zu 100 Teilen der Komponente (A) mischte man 10 Teile der Komponente (B) hinzu, die 2 Teile eines Silikonharzes umfaßte, das H(CH^)2SiO1 ,„-Einheiten und SiOp-Einheiten umfaßte und die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung hatte, ferner 2 Teile des gleichen silazan-behandelten Füllstoffes, wie er in der Komponente (A) verwendet wurde und 6 Teile des hoch-viskosen Vinylgruppenhaltigen Polysiloxans, wie in der vorstehend beschriebenen Komponente (A).
Die beiden Komponenten (A) und (B) wurden miteinander vermischt und in einer 1,75 nun (entsprechend 70 mils) ASTM-Form angeordnet und unter Druck eine Stunde bei 100 0C gehärtet. Das gehärtete Elastomer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Tabelle 3 (psi) 1 Std . bei 100 0C 17
Eigenschaften 77 (1100)
ρ
Zugfestigkeit kp/cm		 950
Dehnung % (Pi) 45
Eindrucktiefe Shore A /~45 (250)
Reißfestigkeit kp/cm 1,
spezifisches Gewicht
Beispiel 4
Es wurden 87*5 Teile des hoch-viskosen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans des Beispiels 1 mit 12,5 Teilen der nieder-viskosen Mischung der Vinylgruppenhaltigen Polysiloxane des Beispiels 1 vermischt. Zu dieser Mischung gab man 30 Teile aus der Dampfphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd und 7 ppm eines Platinkatalysators, der als Platinkomplex eingesetzt wurde, wie er in der US-Patentschrift 3 220 972 beschrieben ist. Zu 100 Teilen dieser Zusammen-
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Setzung, die als Komponente (A) bezeichnet wird, mischte man Teile einer Zusammensetzung (B), wie in Beispiel 3, hinzu. Die erhaltene Mischung, wurde 1 Stunde bei 100 0C unter Druck in einer 1,75 mm (entsprechend 70 mils) ASTM-Form gehärtet. Das gehärtete Elastomer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
• · Tabelle 4
Härtung
Zugfestigkeit kp/cm (psi) Dehnung %
Eindrucktiefe Shore A Reißfestigkeit kp/cm (pi) spezifisches Gewicht
1 Std . bei 100 C
66, VJl, (950)
1000
24
<^31, 5 (175)
1, 13
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Organopolysiloxan-Zusammensetzung mit hoher Zugfestigkeit und außergewöhnlich guter Dehnung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:
    (A) 100 Teile einer ersten Komponente, die (1) 20 bis 90 Teile eines Polymers enthält, das ausgewählt ist aus einem Vinylgruppenhaltigen hoch-viskosen Organopolysiloxan und einer Mischung von Vinylgruppen-haltigen hoch-viskosen Organopolysiloxanen mit nicht mehr als 25 Mol-J» Phenylresten und einer Viskosität von 5000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 °C und der folgenden Formel
    R1
    Vi-Sit
    R
    R
    OSi-
    R2
    OSit ρ
    -OSi - Vi t
    R
    worin Vi für Vinyl steht, R ausgewählt ist aus Niederalkenyl-, Alkyl- und Arylresten und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasser st off resten und halogensubstituierten einwertigen Koh-
    lenwasserstoffresten, R ausgewählt ist aus Alkyl- und Arylresten, χ von 100 bis 10 000 und y von 0 bis 300 variiert, (2) 5 bis 40 Teile eines Polymers, ausgewählt aus einem niederviskosen Vinylgruppen-haltigen Organopolysiloxan und einer Mischung von nieder-viskosen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen mit einem Vinylgruppengehalt von 0,01 bis 60 Mol-# und einer Viskosität von 50 bis 5000 Centipoise bei 25 0C, mit nicht mehr als 25 Mol-£ Phenylresten und der folgenden Formel
    R"
    1 '
    R-Sii
    R
    R W R2 ι I -OSi- OSi- t I ρ R R
    R"'
    -OSi
    t
    R
    worin R , R und R die vorgenannte Bedeutung haben, R" ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl- und Alkenylresten, w von 0 bis 500 und ζ von 0 bis 200 variiert, (3) 5 bis 70 Teile eines Füll-
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    stoffes, (4) 0,1 bis 50 ppm, bezogen auf (A) und (B) eines Platinkatalysators und
    (B) 1 bis 100 Teile, bezogen auf 100 Teile von (A) einer Silikonmischung, die ausgewählt ist Wasserstoffgruppen-haltigen Silanen, Wasserstoffgruppen-haltigen Polysiloxanen und Mischungen von Wasserstoffgruppen-haltigen Polysiloxanen mit Füllstoff und mit einem Teil der Organopolysiloxane der Komponente (A).
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasserstoffgruppen-haltige Polysiloxan ein Polysiloxanharz mit H(R^)-SiO ,^-Einheiten und SiO_-Einheiten ist, wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktioneIlen Einheiten von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 variieren kann und der Hydroxylgruppehgehalt des Harzes geringer als 0,5 Gew.-% ist und Br ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasserstoffgruppen-haltige Polysiloxan die folgende Formel hat
    - H
    worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasser st of fr es ten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, s von 1 bis 1000 und t von 5 bis 200 variiert.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl die Komponente (A) als
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    auch die Komponente (B) in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, das ausgewählt ist aus Heptan, Hexan, Pentan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Benzol und Aceton.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem hoch-viskosen Vinylgruppen-haltigen Organopolysiloxan R und R Methyl sind, R Phenyl ist, χ von 500 bis 2000 und y von 0 bis 100 variiert.
    6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem nieder-viskosen Vinylgruppen-haltigen Organopolysiloxan R ausgewählt ist aus Vinyl und Methyl, R" Methyl, R Methyl, R2 Phenyl ist, w von 50 bis 300 und ζ von 0 bis 100 variiert.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ein behandelter Füllstoff ist und ausgewählt ist aus Titandioxyd, Lithopon,
    • Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Siliciumdioxyd-Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde Calciumcarbonat, aus der Dampfphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd, silazan-behändeItes Siliciumdioxyd, ausgefälltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, alpha-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Ruß, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Fasern.
    Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxan-Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit und außergewöhnlich guter Dehnung, gekennzeichnet durch folgende Stufen: (1) Vermischen der Komponenten (A) und (B), wobei 100 Teile der Komponente (A) gebildet sind durch Vermischen von (i) 20 bis 90 Teilen eines Polymers, das ausgewählt ist aus Vinylgruppen-haltigem hoch-viskosem Organopolysiloxan und einer Mischung von Vinylgruppen-haltigen hoch-viskosen Organopolysxloxanen mit nicht mehr als 25 Mol-S6 Phenylresten und einer Viskosität von 5000 bis 500 000 Centipoise bei 25 0C und der folgenden Formel
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    - Vi
    worin Vi für Vinyl steht, R ausgewählt ist aus niederen Alkenyl-, Alkyl- und Arylresten und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ausgewählt ist aus Alkyl- und Arylresten, χ von 100 bis- 10 000 und y von 0 bis 300 variiert, (ii) 5 bis 40 Teilen eines Polymers, ausgewählt aus einem nieder-viskosen "tönylgruppen-haltigen Organopolysiloxan und einer Mischung von nieder-viskosen Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen mit einem Vinylgruppengehalt von 0,01 bis 60 VLol-%, einer Viskosität von 50 bis 5000 Centippise bei 25 °C und nicht mehr als 25 Mol-£ Phenylreste und der folgenden Formel
    R"
    1 t
    R-Si-
    R -OSi-
    OSi-
    R"
    OSi
    - RJ
    1 2
    worin R , R und R die vorgenannte Bedeutung haben, R" ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl- und Alkenylresten, w von 0 bis 500 und ζ von 0 bis 200 variiert, (iii) 5 bis 70 Teile eines Füllstoffes, (iv) 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf die Komponenten (A) und (B), eines Platinkatalysators, und wobei in 100 Teile der Komponente (A) 1 bis 100 Teile der Komponente (B) eingemischt werden, die eine Silikonverbindung ist, ausgewählt aus Wassergruppen-haltigen Silanen, Wasserstoffgruppen-haltigen Polysiloxanen und einer Mischung eines Wasserstoffgruppen-haltigen Polysiloxans mit Füllstoff und einem Teil des Organopolysiloxans der Komponente (A) und
    (2) Härten der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300 0C. ·
    409844/0883
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung bei Zimmertemperatur 24 Stunden gehärtet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasserstoffgruppen-haltige PoIysiloxan ein Polysiloxanharz ist mit H(R ) SiO ,„-Einheiten und SiOp-Einheiten, wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 variieren kann, der Hydroxylgruppengehalt des Harzes geringer ist als 0,5 Gew.-% und R·^ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.
    11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Wasserstoffgruppen-haltigen Polysiloxane die folgende Formel haben
    H - SiO-
    •SiO-
    •SiO-
    -Si - H R5
    worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, s von 1 bis 1000 und t von 5 bis 200 variiert.
    12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl die Komponente (A) als auch die Komponente (B) zuerst in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, daß dann die beiden Lösungen miteinander vermischt und dann die gemischte Lösung auf ein Objekt aufgebracht wird, wo man das Lösungsmittel verdampfen läßt, um eine Schicht aus hochfestem Organopolysiloxan zu erhalten.
    409844/0883
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Hexan, Pentan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Benzol und Aceton.
    14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß in dem hoch-viskosen Vinylgruppen-hal-
    1 2
    tigen Organopolysiloxan R und R Methyl sind, R Phenyl ist und χ von 500 bis 2000 und y von 0 bis 100 variiert.
    15. Verfahren nach Anspruch 8S dadurch gekennzeichnet , daß in dem nieder -vislosen Vinylgruppen-haltigen Organopolysiloxan R ausgewählt ist aus Vinyl und Methyl, R" und R Methyl sind, R1 Phenyl ist und w von 50 bis 300 und
    ζ von 0 bis 100 variiert.
    16. Verfahren nach Anspurch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ein behandelter Füllstoff ist und ausgewählt aus Titandioxyd, Lithopon, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Siliciumdioxyd-Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, aus der Dampfphase niedergeschlagenem Siliciumdioxyd, silazan-behandeltem Siliciumdioxyd, ausgefälltem Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, alpha-Quarz, calciniertera Ton, Asbest, Ruß, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Fasern.
    409844/0883
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