CN103562320B - 有机硅橡胶系固化性组合物以及有机硅橡胶系固化性组合物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
有机硅橡胶中的二氧化硅微粒等无机填充剂的聚集结构与拉伸强度以及撕裂强度的相关性还不明确。本发明的目的在于提供能够得到拉伸强度以及撕裂强度优异的有机硅橡胶的有机硅橡胶系固化性组合物。本发明涉及一种有机硅橡胶系固化性组合物，其特征在于，通过同步辐射X射线散射测定而求出的未拉伸时的无机填充剂的聚集尺寸为20～25nm，其中，前述有机硅橡胶系固化性组合物的通过前述同步辐射X射线散射测定而求出的拉伸时的取向系数的最大值为0.25～0.35。
Description
技术领域
本发明涉及通过同步辐射X射线散射测定进行了结构分析的有机硅橡胶系固化性组合物。
本申请要求了2011年3月31日在日本提交的日本特愿2011-77157号、以及2011年9月30日在日本提交的日本特愿2011-215787号的优先权，将其内容引用到本申请中。
背景技术
有机硅橡胶的耐热性、阻燃性、化学稳定性、耐候性、抗辐射线性、电特性等优异，因此在广泛的领域中用于各种用途。特别是，有机硅橡胶在生理上为惰性、并且接触生物体时对身体组织的反应少，因此也用作医疗用各种导管等医疗器具的材料。
医疗用导管为插入到胸腔、腹腔等体腔、消化管、尿管等管腔部、血管等中用于体液的排出、药液、营养剂以及造影剂等的滴注的管，除生物体适应性之外，要求耐划痕性(耐撕裂性)、耐扭曲性(拉伸强度)、透明性、柔软性(拉伸伸长性)等。作为医疗用导管的具体的用途，例如，可列举出术后的血液、脓等排液去除用吸引器的引流管、经皮的内镜下胃造瘘术(PEG)等术后的营养摄取用管等。此外，为了制造导管用的极细管状的有机硅橡胶，要求作为有机硅橡胶材料的有机硅橡胶组合物具有挤出成型性。
作为医疗用导管的材料，除有机硅橡胶之外，一般也使用软质聚氯乙烯等。与聚氯乙烯等相比，有机硅橡胶虽然在生物体适应性以及柔软性的方面优异，但要求撕裂强度、拉伸强度等强度方面、特别是撕裂强度的升高。撕裂强度不足时，由实施手术中的针、刃具等导致的创伤引起导管破裂，或者，拉伸强度不足时，导管弯曲而屈服、闭塞(扭曲)，应该被排出的体液、应该被注入的药液等的导管内的流通停滞。
因此，为了提高有机硅橡胶的撕裂强度、拉伸强度，提出了各种方法(例如，专利文献1～7)。作为用于赋予有机硅橡胶高撕裂性的具体的方法，可列举出二氧化硅微粒等无机充填材料的添加、交联密度的疏密化(有机硅橡胶体系中分布有交联密度高的区域和低的区域)等。认为由交联密度的疏密化带来的撕裂性的升高是由于交联密度高的区域起到对抗撕裂应力的阻力的作用。
例如，在专利文献1中，公开了一种固化性有机硅橡胶组合物，其以高粘度以及低乙烯基含量的有机聚硅氧烷(生橡胶(A))为主体，在其中配混有低粘度以及高乙烯基含量的有机聚硅氧烷(硅油(B))、含乙烯基有机聚硅氧烷共聚物(含乙烯基有机硅树脂(C))、有机氢硅氧烷(交联剂(D))、铂或铂化合物(固化催化剂(E))、以及微粉二氧化硅(填充剂(F))。
此外，作为通过X射线散射测定来分析高分子材料的例子，有实施丙烯酸类纤维的小角X射线散射测定的例子(专利文献8)，但关于有机硅橡胶组合物，尚不能充分地进行利用X射线散射测定的结构分析。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-331079号公报
专利文献2：日本特开平7-228782号公报
专利文献3：日本特开平7-258551号公报
专利文献4：美国专利3,884,866号公报
专利文献5：美国专利4,539,357号公报
专利文献6：美国专利4,061,609号公报
专利文献7：美国专利3,671,480号公报
专利文献8：日本特开平11-81053号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，有机硅橡胶中的二氧化硅微粒等无机填充剂的聚集结构与拉伸强度以及撕裂强度的相关性还不明确。本发明的目的在于提供能够得到拉伸强度以及撕裂强度优异的有机硅橡胶的有机硅橡胶系固化性组合物。
用于解决问题的方案
这样的目的可以通过下述(1)～(5)所述的本发明实现。
(1)一种有机硅橡胶系固化性组合物，其特征在于，其为有机硅橡胶系固化性组合物，其通过同步辐射X射线散射测定而求出的未拉伸时的无机填充剂的聚集尺寸为20～25nm。
(2)根据(1)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，有机硅橡胶系固化性组合物的通过前述同步辐射X射线散射测定而求出的拉伸时的取向系数的最大值为0.25～0.35。
(3)根据(1)或(2)所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其特征在于，对于有机硅橡胶系固化性组合物的通过所述同步辐射X射线散射测定而求出的散射矢量q的峰位置q=8.5～8.8的范围内观察到的由有机硅橡胶的无定形引起的峰而言，由于通过拉伸发生伸长结晶化，q增加0.1～0.5左右。
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的有机硅橡胶系固化性组合物，其中，前述有机硅橡胶系固化性组合物在JISK6252硫化橡胶以及热塑性橡胶-撕裂强度的求出方法中为40N/m以上。
(5)一种(2)所述的有机硅橡胶系固化性组合物的测定方法，其中，在使用高速拉伸试验机以1～20mm/秒的拉伸速度进行拉伸直至断开为止的同时，进行同步辐射X射线散射测定。
发明的效果
本发明的有机硅橡胶系固化性组合物固化而得到的有机硅橡胶为撕裂强度优异的有机硅橡胶。因此，使用本发明的有机硅橡胶系固化性组合物而成的成型体以及由该成型体构成的医疗用管的撕裂强度等机械强度高。即，根据本发明，能够提供耐划痕性优异的有机硅橡胶制医疗用导管。
具体实施方式
本发明的有机硅橡胶系固化性组合物的特征在于，其含有：含乙烯基直链状有机聚硅氧烷、直链状有机氢聚硅氧烷和用具有三甲基甲硅烷基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅填料。
为了增大有机硅橡胶的机械强度、特别是拉伸强度，常常将二氧化硅填料添加到有机硅系固化性组合物中，通过添加用特定的二氧化硅偶联剂进行了表面处理的二氧化硅填料，可以期待能够大幅提高撕裂强度。
认为撕裂强度升高的理由如下所示。即，由于二氧化硅填料的分散性升高，二氧化硅填料与橡胶基体的界面增大，受到自二氧化硅填料的作用的橡胶分子链增大。由此，由二氧化硅填料带来的增强效果增加、机械强度升高。对于受到该二氧化硅填料的作用的橡胶分子链，由于与二氧化硅填料的相互作用，分子运动性降低，与分子运动性高的部分相比成为硬的结构。对于有机硅橡胶的撕裂行为，初期的裂纹生长/传播时，若对硬结构施加撕裂应力，则作为阻力起作用，结果撕裂强度增大。
像这样，认为二氧化硅填料的分散性对机械强度产生较大的影响，因此这次通过进行小角X射线散射测定分析二氧化硅填料的平均聚集尺寸，从而调查二氧化硅填料的分散性和机械强度的相关性，结果得到二氧化硅填料的分散性升高时机械强度、特别是撕裂强度大幅增大的结果。
本发明的有机硅橡胶系固化性组合物例如可以在140～180℃下加热5～15分钟(1次固化)之后，在200℃下后烘焙4小时(2次固化)，从而得到有机硅橡胶。
使用在170℃以10MPa对有机硅橡胶系固化性组合物进行10分钟压制，成型为1mm的片状，并且进行1次固化，接着，在200℃下加热4小时进行2次固化而得到的片状有机硅橡胶，制作JISK6252(2001)的月牙形试验片，测定JISK6252(2001)的月牙形试验片的撕裂强度。
制成使用中心周长50mm、宽1mm的环状割刀对前述的片状有机硅橡胶进行冲裁而得到的环状有机硅橡胶。
使用高速拉伸试验机以1～20mm/秒之间的拉伸速度对前述的环状有机硅橡胶进行拉伸直至断开为止，同时，进行同步辐射X射线散射测定。在此，所述同步辐射X射线散射测定包含小角X射线散射和广角X射线散射。
首先，小角X射线散射(smallangleX-rayscattering)是将X射线照射到物质上，测定发生散射的X射线中散射角小的X射线，从而得到物质的结构信息的方法，是评价内部结构的大小、形状、规则性、分散性的方法。散射角越小表示对应的结构的大小越大。
此外，广角X射线散射(wideangleX-rayscattering)是将X射线照射到物质上，测定发生散射的X射线中散射角大的X射线，从而得到物质的结构信息的方法，其得到比小角X射线散射小的结构信息。除在结晶结构分析等中使用之外，也可得到试样的取向度的信息。
此外，为了详细地调查二氧化硅填料的聚集/分散状态和机械强度的相关性，不仅可以在未拉伸的状态下进行小角X射线散射测定，还可以与拉伸同时进行小角X射线散射测定。
进而，为了不仅明确二氧化硅填料的聚集/分散状态、而且明确构成有机硅橡胶的含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A)和直链状有机氢聚硅氧烷(B)特别是在拉伸时成为何种形态，可以与拉伸同时进行广角X射线散射测定。
小角X射线散射测定以及广角X射线散射测定也可以使用市售的常用X射线装置进行测定。例如可以使用RigakuCorporation制造的纳米级X射线结构评价装置NANO-Viewer来进行。
此外，为了与高速拉伸同时进行测定，需要极短时间下的测定。为此，可以在大型同步辐射设施SPring-8进行利用同步辐射X射线的小角X射线散射测定以及广角X射线散射测定，从而进行有机硅橡胶系固化性组合物的结构分析。
SPring-8是指存在于日本兵库县的播磨科学公园城内的可以创造出世界上最高性能的同步辐射的大型同步辐射设施，同步辐射是指将电子加速至几乎与光相等的速度为止、通过磁铁使行进方向弯曲时产生的细而强有力的电磁波。
在小角X射线散射测定以及广角X射线散射测定中，X射线的强度越强可以在越短时间内进行测定，SPring-8中可以利用的同步辐射X射线具有由市售的常用X射线装置产生的X射线的1亿倍多的亮度，因此即便是极短时间的测定也可得到足够的强度，因此在拉伸过程中的结构分析成为可能。
在以下示出同步辐射X射线散射的测定条件。
小角X射线散射的测定条件为波长相机长度（cameralength）为6m，检测器使用II＋CCD(图像增强器（ImageIntensifier）＋（电荷耦合器件）ChargeCoupledDevice)。
广角X射线散射的测定条件为波长相机长度为200mm，检测器使用II＋CCD(ImageIntensifier＋ChargeCoupledDevice)。
作为X射线散射测定数据的强度校正，进行暗校正（darkcorrection）(去除由暗电流产生的噪声)、背景校正(去除由空气等测定试样以外的物质引起的散射)、透射率校正(考虑样品间的透射率的差异)。
有机硅橡胶系固化性组合物中的二氧化硅填料的聚集尺寸使用RigakuCorporation制造的粒径/空孔径分析软件NANO-Solver进行分析。
利用前述的分析方法的有机硅橡胶系固化性组合物中的二氧化硅填料的聚集尺寸优选为30nm以下。更优选为25nm以下、最优选为20nm以下。为超过30nm的二氧化硅填料的聚集尺寸时，不能称为分散性良好，不能期待机械强度的升高。此外，二氧化硅填料的粒径为7～14nm左右，因此二氧化硅填料的聚集尺寸不能是作为粒径的7～14nm以下。
取向的程度用取向系数进行评价。取向系数可以从二维的广角X射线散射测定的结果计算出。使用以下的数学式1进行计算。
[数学式1]
fb，z＝-2fhkl，z
其中，f为取向系数、I为散射强度、为圆周方向角度，下标hkl分别表示结晶面的米勒指数。
取向系数为1时表示在拉伸方向完全取向，为0时表示无规取向，为-0.5时表示沿与拉伸方向垂直的方向取向。
虽然认为由于二氧化硅填料的分散性的升高，二氧化硅填料与橡胶基体的界面增大，受到来自二氧化硅填料的作用的橡胶分子链增大，但认为因此而橡胶分子链难以通过拉伸进行取向。
利用前述的分析方法的拉伸下的有机硅橡胶系固化性组合物中的橡胶分子链的取向系数的最大值优选为0.45以下。更优选为0.35以下、最优选为0.3以下。为超过0.45的取向系数时，表明由于填料的分散性变差，未与填料作用的橡胶分子链进行取向。
前述的取向表示有机硅橡胶系固化性组合物中的橡胶分子链通过拉伸而形成液晶相或形成中间相(mesophase)或光学上的各向异性相，或者通过拉伸，形成有机硅橡胶的无定形相的分子链在拉伸方向排列。
伸长结晶化表示通过进行前述的取向，分子链从无定形相向结晶相、或液晶相、中间相(mesophase)或光学上的各向异性相进行相变。
前述的伸长结晶化可以通过有机硅橡胶的无定形的峰位置由于拉伸而向high-q侧移动来确认。具体而言，q增加0.1～0.5。
由于伸长结晶化，拉伸过程中的有机硅橡胶的弹性模量升高，因此可以期待强度升高。
如以上所述，通过使本发明的有机硅橡胶系固化性组合物固化而得到的有机硅橡胶呈现出优异的拉伸强度以及撕裂强度。因此，通过使用本发明的有机硅橡胶系固化性组合物，可以得到耐划痕性以及耐扭曲性优异的有机硅橡胶制导管。
实施例
以下，通过实施例说明本发明的有机硅橡胶系固化性组合物的一个形态，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例以及比较例中使用的原材料如以下所述。
(A)：含乙烯基直链状有机聚硅氧烷、乙烯基含量0.13摩尔%、利用以下的合成路线来合成。
(B)：直链状有机氢聚硅氧烷、Momentive制造的“TC25D”
(C1)：用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅填料、NipponAEROSIL制造的“AEROSILRX300”、比表面积300m2/g、一次平均粒径7nm、碳含量3.5重量%
(C2)：用二甲基二氯硅烷进行了表面处理的二氧化硅填料、NipponAEROSIL制造的“AEROSILR974”、比表面积200m2/g、一次平均粒径12nm
(D)铂：Momentive制造的“TC-25A”
[含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A)的合成]
根据下述化学式(1)，合成第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(A)。
具体而言，在Ar气置换了的具有冷凝管以及搅拌叶片的300mL可拆式烧瓶中，投入74.7g(252mmol)八甲基环四硅氧烷、0.086g(0.25mmol)2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷以及0.1g硅酸钾，升温，在120℃下搅拌30分钟。能够确认到粘度的升高。
然后，升温至155℃为止，继续搅拌3小时。3小时后，添加0.1g(0.6mmol)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，进而，在155℃下搅拌4小时。
4小时后，用250mL甲苯进行稀释，之后，用水清洗3次。通过用1.5L甲醇对清洗后的有机层进行数次清洗，进行再沉淀精制，分离低聚物和聚合物。在60℃下对所得到的聚合物进行一晩减压干燥，得到第2含乙烯基直链状有机聚硅氧烷(Mn＝277,734、Mw＝573,906、IV值(dl/g)＝0.89)。
[实施例1]
(有机硅橡胶系固化性组合物的制备)
在100重量份(A1)第1含乙烯基直链状有机聚硅氧烷中添加70重量份(C1)二氧化硅填料，进行混炼，制备母料。
接着，混合0.5重量份(D)铂，进行混炼直至变均匀为止，之后，加入2.0重量份(B)直链状有机氢聚硅氧烷，进行混炼，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
在表1中示出各原材料的重量比。
(有机硅橡胶系固化性组合物的评价)
＜撕裂强度以及撕裂冲程＞
在170℃以10MPa对所得到的有机硅橡胶系固化性组合物进行10分钟压制，成型为1mm的片状，并且进行1次固化。
接着，在200℃下加热4小时，进行2次固化。
使用所得到的片状有机硅橡胶，基于JISK6252(2001)制作月牙形试验片，测定基于JISK6252(2001)的月牙形试验片的撕裂强度以及试验片直至断开为止的伸长率(冲程)。其中，试验片的厚度设为1mm。在表1中示出结果。
＜拉伸强度以及拉伸伸长率＞
在170℃以10MPa对所得到的有机硅橡胶系固化性组合物进行10分钟压制，成型为1mm的片状，并且进行1次固化。
接着，在200℃下加热4小时，进行2次固化。
使用所得到的片状有机硅橡胶，基于JISK6251(2004)，制作哑铃状3号形试验片，测定基于JISK6251(2004)的哑铃状3号形试验片的拉伸强度以及断开时伸长率(应变)。其中，试验片的厚度设为1mm。在表1中示出结果。
＜填料聚集尺寸＞
使用所得到的片状有机硅橡胶，制作使用中心周长50mm、宽1mm的环状割刀（ringcutter）进行冲裁而得到的环状有机硅橡胶。
使用高速拉伸试验机以拉伸速度1mm/秒对所得到的环状有机硅橡胶进行拉伸，同时用同步辐射设施SPring-8进行小角X射线散射测定。
小角X射线散射的测定条件为波长相机长度为6m，检测器使用II＋CCD(ImageIntensifier＋ChargeCoupledDevice)。1次测定中的X射线的照射时间为50毫秒，以3秒1次的间隔进行测定。
为了准确地知晓测定试样的散射强度，作为X射线散射测定数据的强度校正，进行暗校正(去除由暗电流产生的噪声)、背景校正(去除由空气等测定试样以外的物质引起的散射)、透射率校正(考虑样品间的透射率的差异)。
根据进行了上述校正的X射线散射测定数据，用RigakuCorporation制造的粒径/空孔径分析软件NANO-Solver对二氧化硅填料的聚集尺寸进行分析。在表1中示出结果。
＜最大取向系数＞
使用高速拉伸试验机以拉伸速度1mm/秒对得到的环状有机硅橡胶进行拉伸，同时用同步辐射设施SPring-8进行广角X射线散射测定。
广角X射线散射的测定条件为波长相机长度为200mm，检测器使用II＋CCD(ImageIntensifier＋ChargeCoupledDevice)。一次测定中的X射线的照射时间为70msec，以3秒1次的间隔进行测定。
广角X射线散射测定的结果也与小角X射线散射测定同样地进行强度校正，之后，用以下的数学式计算出取向系数。取向系数在即将拉伸之前成为最大的值，将该值称为最大取向系数。在表1中示出最大取向系数的结果。
fb，z＝-2fhkl，z
其中，f为取向系数、I为散射强度、为圆周方向角度，下标hkl分别表示结晶面的米勒指数。
表1
(*1):二氧化硅填料的比表面积
(*2):二氧化硅填料的一次平均粒径
(*3):未拉伸时的填料聚集尺寸
＜由伸长结晶化引起的峰移动＞
此外，利用前述的广角X射线散射测定，绘制在拉伸过程中的各步骤的散射矢量q的峰的位置，从而明确拉伸倍率和峰位置的关系。在即将断开之前，峰位置表示出最大值，在表1中示出其结果。
[比较例1]
使用(C2)二氧化硅填料代替(C1)二氧化硅填料，除此以外，与实施例1同样地进行，制备有机硅橡胶系固化性组合物。
此外，与实施例1同样地对使用所得到的有机硅橡胶系固化性组合物制作的试验片进行评价。在表1中示出结果。
[结果]
如表1所示，使用用含三甲基甲硅烷基的硅烷偶联剂处理过的二氧化硅填料(C1)的实施例1的有机硅橡胶系固化性组合物固化而成的有机硅橡胶的撕裂强度为28N/mm以上、拉伸强度为7.5MPa以上，撕裂强度以及拉伸强度优异。特别是实施例1的有机硅橡胶的撕裂强度与使用未用含三甲基甲硅烷基的硅烷偶联剂处理过的二氧化硅填料(C2))的比较例1的有机硅橡胶相比大幅升高。此外，对于冲程以及断开时伸长率而言，实施例1的有机硅橡胶与比较例1的有机硅橡胶相比显著升高，可知即便高度充填二氧化硅也表现出高伸长率。
从X射线散射分析的结果可知，使实施例1的有机硅橡胶系固化性组合物固化而成的有机硅橡胶与比较例1的有机硅橡胶相比，填料聚集尺寸小、在拉伸时橡胶分子链也难以取向。由此推测，与实施例1的有机硅橡胶相比，比较例1的有机硅橡胶的填料的分散性更好。认为这是由于，分散性的升高表明二氧化硅填料和橡胶基体的界面增加，其结果，由二氧化硅填料带来的增强效果增大。可知，虽然实施例的有机硅橡胶在拉伸时橡胶分子链的取向的程度也小，但发现了比较例的有机硅橡胶中未观察到的伸长结晶化。由此，认为有机硅橡胶自身强度升高。
产业上的可利用性
将本发明的有机硅橡胶系固化性组合物固化而得到的有机硅橡胶为撕裂强度优异的有机硅橡胶。因此，使用本发明的有机硅橡胶系固化性组合物而成的成型体以及由该成型体构成的医疗用管的撕裂强度等机械强度高。即，根据本发明，能够提供耐划痕性优异的有机硅橡胶制医疗用导管。因此，本发明在产业上极其有用。
Claims (3)
1.一种有机硅橡胶系固化性组合物的测定方法，其特征在于，通过同步辐射X射线散射测定而求出的未拉伸时的无机填充剂的聚集尺寸为20～25nm，
其为通过所述同步辐射X射线散射测定而求出的拉伸时的取向系数的最大值为0.25～0.35的有机硅橡胶系固化性组合物的测定方法，
在使用高速拉伸试验机以1～20mm/秒的拉伸速度进行拉伸直至断开为止的同时，进行同步辐射X射线散射测定。
2.根据权利要求1所述的有机硅橡胶系固化性组合物的测定方法，其特征在于，对于有机硅橡胶系固化性组合物的通过所述同步辐射X射线散射测定而求出的散射矢量q的峰位置q＝8.5～8.8的范围内观察到的由有机硅橡胶的无定形引起的峰而言，由于通过拉伸发生伸长结晶化，q增加0.1～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅橡胶系固化性组合物的测定方法，其中，所述有机硅橡胶系固化性组合物在JISK6252硫化橡胶以及热塑性橡胶-撕裂强度的求出方法中为40N/m以上。
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