一种LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料及其制备
方法
技术领域
本发明属于发光半导体封装材料领域,具体涉及一种LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)是一种新型的固态发光元件,目前被广泛的应用于照明、显示屏等。LED具有包括寿命长,效率高,节能环保无污染的特点而备受瞩目,在全球能源短缺及环境问题日益加剧的背景下,被业界认为是取代白炽灯、钨丝灯和荧光灯等传统光源最具发展前景的高科技领域之一。
目前,LED照明光源正朝着高亮度、高可靠性、高耐候性等方向发展,所以对于LED封装材料有更高的应用要求,如高折射率、高透光率、耐老化、低吸水率、高导热率等特点。现如今环氧树脂和有机硅是作为主要两大主要高分子的封装材料。环氧树脂具有优良的粘结性、密封性、热稳定性、和介电性能等,但同时也具有耐冲击性差,耐老化性能差,降低了LED的使用寿命。而有机硅作为LED封装材料具有优异的耐老化性能、低线性膨胀系数、高透光率等性能,但同时存在折光率低力学强度差等特点。
所以在此基础上,将有机硅于环氧树脂进行性能上的互补,即可优化封装材料的使用性能,使其既具有优异的力学性能同时具有有机硅的耐候性。同时,通过有机氟材料中含氟基团疏水疏油的特性,合成制备有机硅氟材料来改性环氧树脂,即可进一步弥补性能上的缺陷。但有机硅氟材料与环氧树脂基体的相容性也是制备LED封装材料的困难之一,单纯的物理共混会产生明显的分相对封装材料的透光性及力学性能有较大影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料,包括以下按质量份数计的组分:
优选的,包括以下按质量份数计的组分:
所述的含氟基环氧基聚硅氧烷的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.01~50质量份含氟基丙烯酸单体、0.01~40质量份乙烯基硅烷及40~150质量份有机溶剂混合,充分搅拌,在氮气保护下加热至60~100℃,加入引发剂0.01~10质量份,继续加热反应2~10h,将得到的产物进行旋蒸,除去溶剂及副产物,得到产物含氟硅共聚物;
(2)将步骤(1)得到的含氟硅共聚物产物0.01~20质量份、0.01~60质量份含环氧基硅烷、水、催化剂及40~160质量份有机溶剂混合,搅拌升温至50~90℃,在氮气保护下反应1~8h,之后经过旋蒸后除去溶剂和副产物,得到含氟基环氧基聚硅氧烷。
优选的,包括如下步骤:
(1)将20质量份含氟基丙烯酸单体、2~10质量份乙烯基硅烷及40~55质量份有机溶剂混合,充分搅拌,在氮气保护下加热至60~85℃,加入引发剂0.7~1质量份,继续加热反应4~5.5h,将得到的产物进行旋蒸,除去溶剂及副产物,得到产物含氟硅共聚物;
(2)将步骤(1)得到的含氟硅共聚物产物11~14.5质量份、10~40质量份含环氧基硅烷、水、催化剂及53~135质量份有机溶剂混合,搅拌升温至65~80℃,在氮气保护下反应3~8h,之后经过旋蒸后除去溶剂和副产物,得到含氟基环氧基聚硅氧烷。
所述的含氟基丙烯酸单体可为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯中的至少一种。
所述的乙烯基硅烷可为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
所述的含环氧基硅烷可为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、丁酮、乙醇、环己烷、甲苯、乙二醇二甲醚、异丙醇、1,4-二氧六环和乙酸乙酯中的至少一种。
所述的引发剂的作用是引发含氟丙烯酸单体、乙烯基环氧单体、丙烯酸烷基酯和乙烯基硅烷四者发生自由基聚合反应,其用量为催化量即可,优选为反应体系固含量的0.01~5%。
所述的引发剂可为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂;优选为偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰和过氧化二叔丁基中的至少一种。
所述的引发剂可事先溶于少量有机溶剂分两次加入反应体系中。
所述的催化剂可为磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、四甲基氢氧化铵、辛酸亚锡、四氯化锡和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
所述的催化剂的用量为催化量即可。
所述的环氧树脂优选为E-44、E-51、ERL-4221和ERL-4299中的至少一种。
所述的固化剂为酸酐类固化剂,优选为邻苯二甲酸酐(PA)、环己烷三酸酐(H-TMAn)、纳迪克酸酐(NA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢苯酐(MHHPA)、4-甲基六氢苯酐(4-MHHPA)、四氢苯酐(THPA)、4-甲基四氢苯酐(4-MTHPA)、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)和聚壬二酸酐(PAPA)中的至少一种。
所述的促进剂可为季铵盐类促进剂或叔胺类促进剂,其中优选为季铵盐类促进剂,更优选为四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)中的至少一种。
所述的LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的制备方法,包含以下步骤:
将含氟基环氧基聚硅氧烷加入环氧树脂中,搅拌均匀,加入固化剂、促进剂,继续搅拌0.5~3h,真空脱泡,在真空条件下70~100℃预固化0.5~3h,再于真空110~140℃固化2~6h,后于150~180℃固化2~6h,得到LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料。
所述的真空脱泡优选在真空度为1×103Pa条件下进行。
所述的继续搅拌的时间优选为30min~40min。
所述的预固化的条件优选为70~95℃预固化1~3h。
所述的固化的条件优选为于真空115~140℃固化2~4h,后于150~180℃固化4~6h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
本发明通过自由基聚合及水解聚合制备了含氟基环氧基聚硅氧烷,使聚硅氧烷即具有了优异的表面性能又通过环氧基的引入降低了与环氧树脂基体相分离的问题。在固化过程中形成共固化,使复合材料具备了有机硅氟的优异的性能,显著提高了疏水性、抗污性、增强了韧性及耐热性等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)含氟基环氧基聚硅氧烷的制备
将20g甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯(CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2CF3)、4g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3)及50g有机溶剂丁酮混合于三口烧瓶中,机械搅拌,并在氮气保护下加热至70℃,向反应容器内加入6mL浓度为0.1g/mL的偶氮二异丁氰(AIBN)丁酮溶液,反应3h后,再向反应容器内加入3mL浓度为0.1g/mL的偶氮二异丁氰(AIBN)丁酮溶液,继续反应1h,冷却停止反应,将得到的产物于70℃进行旋蒸20min,除去溶剂及副产物,得到产物含氟硅共聚物。
将12g产物含氟硅共聚物、20g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入稀盐酸调节到PH=3及57g有机溶剂丁酮混合,搅拌升温至75℃,在氮气保护下反应5h,之后经过70℃旋蒸20min后,除去溶剂和副产物,得到含氟基环氧基聚硅氧烷。
(2)LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的制备
将15g含氟基环氧基聚硅氧烷加入100g环氧树脂E-44中,搅拌均匀,加入125g固化剂甲基纳迪克酸酐(MNA)及1.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)促进剂混合液,继续搅拌0.5h,真空脱泡,在真空条件下80℃预固化2h,再于真空120℃固化4h,后于180℃固化4h,得到LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料。
实施例2
(1)含氟基环氧基聚硅氧烷的制备
将20g甲基丙烯酸六氟丁酯(CH2=C(CH3)COOCH2CF2CHFCF3)、5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)及40g有机溶剂1,4-二氧六环混合于三口烧瓶中,机械搅拌,并在氮气保护下加热至80℃,向反应容器内加入6.5mL浓度为0.1g/mL的偶氮二异丁氰(AIBN)1,4-二氧六环溶液,反应3.5h后,再向反应容器内加入3.5mL浓度为0.1g/mL的偶氮二异丁氰(AIBN)1,4-二氧六环溶液,继续反应1.5h,冷却停止反应,将得到的产物于80℃进行旋蒸15min,除去溶剂及副产物,得到产物含氟硅共聚物。
将12.5g产物含氟硅共聚物、30g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷4.88g水、0.425g二丁基二月桂酸锡及100g有机溶剂1,4-二氧六环混合,搅拌升温至70℃,在氮气保护下反应5.5h,之后经过65℃旋蒸20min后,除去溶剂和副产物,得到含氟基环氧基聚硅氧烷。
(2)LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的制备
将20g含氟基环氧基聚硅氧烷加入100g环氧树脂ERL-4221中,搅拌均匀,加入133g固化剂4-甲基六氢苯酐(4-MHHPA)及1.33g十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)促进剂混合液,继续搅拌0.5h,真空脱泡,在真空条件下90℃预固化2h,再于真空125℃固化4h,后于180℃固化5h,得到LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料。
实施例3
(1)含氟基环氧基聚硅氧烷的制备
将20g甲基丙烯酸十二氟庚酯(CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)5CHF2)、10g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCH3(OCH3)2)及50g有机溶剂乙醇混合于三口烧瓶中,机械搅拌,并在氮气保护下加热至75℃,向反应容器内加入6.5mL浓度为0.1g/mL的过氧化苯甲酰(BPO)乙醇溶液,反应2h后,再向反应容器内加入3.5mL浓度为0.1g/mL的过氧化苯甲酰(BPO)乙醇溶液,继续反应2h,冷却停止反应,将得到的产物于60℃进行旋蒸10min,除去溶剂及副产物,得到产物含氟硅共聚物。
将14.5g产物含氟硅共聚物、30g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷110g有机溶剂乙醇混合,及氢氧化钠溶液调至PH=8,搅拌升温至70℃,在氮气保护下反应6h,之后经过65℃旋蒸20min后,除去溶剂和副产物,得到含氟基环氧基聚硅氧烷。
(2)LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的制备
将5g含氟基环氧基聚硅氧烷加入100g环氧树脂ERL-4299中,搅拌均匀,加入88g固化剂四氢苯酐(THPA)及0.1g四丁基溴化铵(TBAB)促进剂混合液,继续搅拌0.5h,真空脱泡,在真空条件下80℃预固化3h,再于真空115℃固化4h,后于160℃固化4h,得到LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料。
实施例4
(1)含氟基环氧基聚硅氧烷的制备
将20g甲基丙烯酸三氟乙酯(CH2=C(CH3)COOCH2CF3)、2g甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCH3(OC2H5)2)及55g有机溶剂甲苯混合于三口烧瓶中,机械搅拌,并在氮气保护下加热至85℃,向反应容器内加入4mL浓度为0.1g/mL偶氮二异庚腈(ABVN)甲苯溶液,反应1.5h后,再向反应容器内加入3mL浓度为0.1g/mL的偶氮二异庚腈(ABVN)甲苯溶液,继续反应3h,冷却停止反应,将得到的产物于80℃进行旋蒸15min,除去溶剂及副产物,得到产物含氟硅共聚物。
将11g产物含氟硅共聚物、10g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙基硅烷4.2g水、0.63g二丁基二月桂酸锡及53有机溶剂甲苯混合,搅拌升温至80℃,在氮气保护下反应3h,之后经过75℃旋蒸10min后,除去溶剂和副产物,得到含氟基环氧基聚硅氧烷。
(2)LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的制备
将3g含氟基环氧基聚硅氧烷加入100g环氧树脂E-51中,搅拌均匀,加入58g固化剂邻苯二甲酸酐(PA)及0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)促进剂混合液,继续搅拌40min,真空脱泡,在真空条件下95℃预固化2h,再于真空140℃固化4h,后于170℃固化5h,得到LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料。
实施例5
(1)含氟基环氧基聚硅氧烷的制备
将20g丙烯酸六氟丁酯(CH2=CHCOOCH2CF2CHFCF3)、8g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3)及50g有机溶剂环己烷混合于三口烧瓶中,机械搅拌,并在氮气保护下加热至70℃,向反应容器内加入6mL浓度为0.1g/mL过氧化十二酰环己烷溶液,反应2h后,再向反应容器内加入2.4mL浓度为0.1g/mL的过氧化十二酰环己烷溶液,继续反应3h,冷却停止反应,将得到的产物于60℃进行旋蒸15min,除去溶剂及副产物,得到产物含氟硅共聚物。
将14g产物含氟硅共聚物、20g 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷85g有机溶剂环己烷混合,用醋酸溶液调节pH=4,搅拌升温至75℃,在氮气保护下反应5.5h,之后经过60℃旋蒸10min后,除去溶剂和副产物,得到含氟基环氧基聚硅氧烷。
(2)LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的制备
将18g含氟基环氧基聚硅氧烷加入100g环氧树脂E-44中,搅拌均匀,加入78g固化剂十二烯基琥珀酸酐(DDSA)及1.7g四丁基溴化铵(TBAB)促进剂混合液,继续搅拌0.5h,真空脱泡,在真空条件下70℃预固化2h,再于真空120℃固化2h,后于150℃固化6h,得到LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料。
实施例6
(1)含氟基环氧基聚硅氧烷的制备
将20g甲基丙烯酸十三氟辛酯(CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)5CF3)、9g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)及45g有机溶剂四氢呋喃混合于三口烧瓶中,机械搅拌,并在氮气保护下加热至60℃,向反应容器内加入5mL浓度为0.1g/mL过氧化苯甲酰(BPO)四氢呋喃溶液,反应2.5h后,再向反应容器内加入2mL浓度为0.1g/mL的过氧化十二酰环己烷溶液,继续反应3h,冷却停止反应,将得到的产物于50℃进行旋蒸15min,除去溶剂及副产物,得到产物含氟硅共聚物。
将14.5g产物含氟硅共聚物、40g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷5.12g水、1.09g二丁基二月桂酸锡及135g有机溶剂四氢呋喃混合,搅拌升温至65℃,在氮气保护下反应8h,之后经过50℃旋蒸10min后,除去溶剂和副产物,得到含氟基环氧基聚硅氧烷。
(2)LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的制备
将9g含氟基环氧基聚硅氧烷加入100g环氧树脂ERL-4221中,搅拌均匀,加入67g固化剂聚壬二酸酐(PAPA)及1.7g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)促进剂混合液,继续搅拌0.5h,真空脱泡,在真空条件下85℃预固化1h,再于真空130℃固化4h,后于160℃固化5h,得到LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料。
效果实施例
对实施例1~6制备得到的LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料进行性能测试,结果见表1。其中,测试材料性能的方法或标准如下所示:
(1)冲击强度测试参照标准ISO-179,采用承德金建XJJD-5电子简支梁冲击试验机,取5次样品平均值得到;
(2)拉伸强度测试参照标准为ISO-527,采用深圳市瑞格尔仪器有限公司RGM-3030型电子万能试验机进行测试,取5次样品测试平均值得到;
(3)接触角测试采用JC2000D接触角/界面张力测量仪,采用量角分析悬滴法进行测试;
(4)吸水率参照标准ISO-62,测试前,样品预先在50℃干燥24h至质量恒定,沸水中浸泡24h测定相对吸水率;
(5)透光率采用上海元析仪器有限公司的UV8000紫外可见分光光度计进行测试,样品厚度为2mm,扫描波长的范围为280~800nm,选取800nm处的吸光度进行比较;
表1实施例1~6制备的LED封装用含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料的性能测试结果
性能 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
冲击强度(kJ/m2) |
10.13 |
8.75 |
7.95 |
6.87 |
8.65 |
9.05 |
拉伸强度(MPa) |
52.15 |
60.27 |
45.85 |
45.03 |
49.23 |
50.18 |
表面接触角(°) |
96.8 |
95.4 |
95.2 |
94.2 |
96.3 |
97.4 |
吸水率(%) |
2.82 |
2.69 |
1.96 |
2.75 |
2.16 |
2.45 |
800nm透光率(%) |
94.358 |
95.390 |
94.663 |
95.891 |
96.175 |
95.575 |
从表1中可以看出,含氟聚硅氧烷改性环氧复合材料用于LED封装材料时,表现出优异的力学性能,具有极低的吸水特性,且疏水抗污,有突出的表面特性。并且可以根据不同的需求调节反应条件及配比,得到优异的LED封装材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。