CN103012797B

CN103012797B - 一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法

Info

Publication number: CN103012797B
Application number: CN201210484765.8A
Authority: CN
Inventors: 贡玉圭; 谢荣斌; 马汉喜
Original assignee: GUANGDONG JUHE ORGANIC SILICON MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHONGSHAN WEIBAO BABY PRODUCTS CO., LTD.
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN103012797A

Abstract

本发明公开了一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其包括以下步骤：先将苯基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷或甲基环硅氧烷、封端剂、有机溶剂和强酸混合后搅拌，然后滴加去离子水，再升温回流进行水解缩合反应，得到水解混合液；将水解混合液静置冷却至室温，然后有机层并用去离子水洗涤至中性，再加入碱性催化剂，升温共沸回流得到共沸回流液；最后加入固体酸性中和剂搅拌中和再真空提纯即可。本发明原料来源广、成本低，水解物不产生废气、不腐蚀设备；反应温和、易于控制；合成产物中有机基团分布更均匀，容易得到折射率高、透光率好的产物。

Description

一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种有机硅的制备方法，具体地涉及一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，属于有机高分子材料领域。

【背景技术】

硅油通常指室温下保持液体状态的线性聚硅氧烷，是一类品种系列多、应用范围广的有机硅产品。最常用的硅油有机基团全部为甲基，称为甲基硅油。甲基苯基乙烯基硅油是甲基硅油中部分甲基被苯基和乙烯基取代后的产物，具有优异的耐高低温性、润滑性、耐辐照性和相溶性，是发展前景广阔的产品。

甲基苯基乙烯基硅油是一种光学电子元件有机硅封装材料的基本原料，其质量的好坏、技术指标的高低直接影响到光学电子元件品质的高低。传统的甲基苯基乙烯基硅油的制备主要是采用八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷进行共聚而制得，但是这种方法存在很多缺点。首先，八苯基环四硅氧烷是一种白色粉末状的固体与八甲基环四硅氧烷的混溶性不好，二者进行共聚时不能均匀交替聚合，因此在分子链上不同的链段的折射率不同，从而不能得到均匀透明的苯基硅油。第二，八苯基环四硅氧烷不易获得，一般需采用二苯基二烷氧基硅烷水解缩合而成，不仅增加成本而且使整个合成工艺更为繁琐。

另外，目前一些报道的苯基硅油的制备方法也存在着一定缺陷。如CN200410018067.4报道的用四甲基氢氧化铵或其硅醇盐催化合成苯基硅油，由于四甲基氢氧化铵或其硅醇盐耐不了高温，只能在低温下使用，但是低温下对含有苯基链节的硅氧烷单元进行重排反应是不充分的，因此，合成的苯基硅油的贮存稳定性是不可靠的，容易变混，苯基含量越高现象越明显。此外，用此方法合成的苯基硅油的颜色偏黄，如果用在光学电子元件的封装上会影响透光率。

【发明内容】

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种原料来源广、成本低、反应温和、易于控制、无毒无害、合成产物中有机基团分布更均匀、贮存性能稳定、折射率高、透光率好的甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，本发明制得的产物特别适合用于光学电子元件的封装。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、先将100.0～300.0份苯基二烷氧基硅烷、50～200.0份烷基二烷氧基硅烷或30～150.0份甲基环硅氧烷、2.0～20.0份封端剂、100.0～300.0份有机溶剂和0.5～5.0份强酸混合后在30～45℃下搅拌一段时间，然后在35～50℃的条件下，1～2h内滴加30.0～200.0份去离子水，再升温回流进行水解缩合反应，得到水解混合液；

b、将步骤a得到的水解混合液静置冷却至室温，然后分离有机层并用去离子水洗涤有机层至中性，再向有机层加入0.1～1.0份碱性催化剂，升温共沸回流一段时间，得到共沸回流液；

c、将步骤b得到的共沸回流液冷却至室温，加入20.0～80.0份固体酸性中和剂搅拌中和，至混合物中金属离子含量小于2ppm时，过滤，再真空脱除有机溶剂和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅油；

以上步骤中添加物料的份数均为重量份。

其中步骤a中烷基二烷氧基硅烷和甲基环硅氧烷二者选一个与苯基二烷氧基硅烷共同反应，因为烷基二烷氧基硅经过水解缩合可以合成为甲基环硅氧烷。

本发明中的苯基二烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明中苯基二烷氧基硅烷优选二苯基二甲氧基硅烷。

本发明中的烷基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明中烷基二烷氧基硅烷优选二甲基二甲氧基硅烷。

本发明中的甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。

本发明中甲基环硅氧烷优选八甲基环四硅氧烷。

本发明中的封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、α,ω-二乙烯基硅油、α,ω-二甲基苯基乙烯基硅油中的至少一种。

本发明中封端剂优选二甲基乙烯基乙氧基硅烷。

本发明中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇、正丁醇、石油醚中的至少一种，所述有机溶剂的用量为苯基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷或甲基环硅氧烷、和封端剂组成的混合物总量的0.1～2倍，所述去离子水的用量为理论量完全水解苯基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷和封端剂组成的混合物所需去离子水总量的1.1～2.0倍。

本发明中有机溶剂优选甲苯，去离子水用量优选为完全水解苯基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷和封端剂组成的混合物所需去离子水总量的1.5倍。

本发明中当烷基二烷氧基硅烷由甲基环硅氧烷替代时，因为甲基环硅氧烷不需要去离子水就可以参与反应，所以去离子水用量为理论量完全水解苯基二烷氧基硅烷和封端剂组成的混合物所需去离子水总量的1.1～2.0倍，优选为1.5倍。

本发明中的强酸为浓硫酸、浓盐酸、硝酸、强酸阳离子树脂和三氟甲基磺酸中的一种，优选浓硫酸。

本发明中的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶中的一种，优选氢氧化钾。

本发明中的固体酸性中和剂为强酸阳离子树脂和酸性白土中的一种或两种。

本发明步骤a中混合搅拌的时间为0.5～4h，优选为1～2h，回流温度为65～80℃，时间为2～8h，优选68～72℃回流4～6h，本发明步骤b中碱性催化剂和水解混合液的共沸回流温度为120～150℃，回流时间为2～10h，优选为130～140℃回流4～6h。

本发明步骤c中真空脱除有机溶剂和低沸物的真空度为-0.075～-0.096MPa，温度为150～200℃，真空脱除时间为1～3h。

本发明中真空脱除有机溶剂和低沸物时将体系温度从室温以0.5～3.0℃/min的速率甚至150～200℃并维持1～3h，优选为升温至200℃并维持1～2h。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

本发明采用了适当的苯基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷或甲基环硅氧烷，使甲基苯基乙烯基硅油分子中的有机基团甲基和苯基分布更均匀，这样有利于固化反应的进行，减少固化产物内应力，提高固化产物机械性能。本发明以苯基二烷氧基硅烷、甲基环硅氧烷、烷基二烷氧基硅烷和封端剂为原料，有机溶剂为反应介质，通过水解缩合反应合成出甲基苯基乙烯基硅油。

与传统工艺相比具有如下优点：

1)原料来源广、成本低，水解物不产生废气、不腐蚀设备；

2）反应温和、易于控制；

3）合成产物中有机基团分布更均匀，容易得到折射率高、透光率好的产物。

本发明方法所制备的甲基苯基乙烯基硅油中，含有甲基苯基硅氧链节、二甲基硅氧链节、二苯基硅氧链节，当其折光率达到1.55时，450nm透光率最高大于104%，具有高折光率、高透光率等优点，特别适合用作光学电子元件封装材料中高分子基础较，还可用于其它密封胶、灌封胶和胶粘剂等。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

在下列实例中采用碘量法测定产物中乙烯基含量；以25℃时空置在空气中石英皿（10mm×10mm）的透光率作为100%透光率参比样，将液态产物放入相同的石英皿中作为测量样，采用UV-2450型紫外分光光度计测定产物的透光率；采用WYA-2S型数字阿贝折射仪在25℃下测定产物的折射率；采用火焰光度法检测产物中钾、纳等金属离子的含量。

实施例1：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的1L四口烧瓶中，加入244.0g二苯基二甲氧基硅烷、180.0g二甲基二甲氧基硅烷、6.55g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1.3g浓硫酸和200.0g甲苯的混合物，在45℃下搅拌1h，然后在35～50℃下，2h内滴加136.4g去离子水，滴加完成后升温至70℃回流4h进行水解缩合反应，得到水解混合液；

静置冷却水解混合液至室温，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，然后再向有机层加入0.5g氢氧化钾升温至130℃共沸回流4h，得到共沸回流液；

再将共沸回流液冷却至室温，加入60.0g阳离子树脂搅拌中和，边搅拌边取样测定混合物中K⁺含量，当测得混合物中K⁺含量小于2ppm时，过滤，并在真空度为-0.075MPa，温度为200℃，真空脱除时间为3h的真空条件下真空脱除剩余甲苯和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅油。

实施例1的检测结果：

外观澄清透明，其中乙烯基含量Vi%=0.41%，450nm透光率=105.389%，折射率n_D ²⁵=1.5498。

实施例2：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的1L四口烧瓶中，加入218.0g二苯基二乙氧基硅烷、89.0g八甲基环四硅氧烷、13.1g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、5.8g浓盐酸和200.0g二甲苯的混合物，在45℃下搅拌0.5h，然后在35～50℃下，2h内滴加45.9g去离子水，滴加完成后升温至72℃回流5h，得到水解混合液；

静置冷却混合液至室温，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，然后再向有机层加入0.5g氢氧化钠升温至140℃共沸回流5h，得到共沸回流液；

再将共沸回流液冷却至室温，加入40.0g阳离子树脂搅拌中和，边搅拌边取样测定混合物中Na⁺含量，当测得混合物中Na⁺含量小于2ppm时，过滤，并在真空度为-0.078MPa，温度为190℃，真空脱除时间为2h的真空条件下真空脱除剩余二甲苯和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅油。

实施例2的检测结果：

外观澄清透明，其中乙烯基含量Vi%=0.98%，450nm透光率=105.571%，折射率n_D ²⁵=1.5476。

实施例3：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的1L四口烧瓶中，加入73.2g二苯基二甲氧基硅烷、81.7g二苯基二乙氧基硅烷、48.0g二甲基二甲氧基硅烷、59.2g二甲基二乙氧基硅烷、3.93g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、0.5g三氟甲基磺酸和200.0g甲苯的混合物，在30℃下搅拌4h，然后在35～50℃下，1h内滴加76.4g去离子水，滴加完成后升温至80℃回流2h，得到水解混合液；

静置冷却水解混合液至室温，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，然后再向有机层加入0.5g氢氧化钠，升温至150℃共沸回流6h，得到共沸回流液；

再将共沸回流液冷却至室温，加入40.0g酸性白土搅拌中和，边搅拌边取样测定混合物中Na⁺含量，当测得混合物中Na⁺含量小于2ppm时，过滤，并在真空度为-0.080MPa，温度为180℃，真空脱除时间为1h的真空条件下真空脱除剩余甲苯和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅油。

实施例3的检测结果：

外观澄清透明，其中乙烯基含量Vi%=0.43%，450nm透光率=104.537%，折射率n_D ²⁵=1.5516。

实施例4：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的1L四口烧瓶中，加入244.0g二苯基二甲氧基硅烷、88.8g八甲基环四硅氧烷、10.5g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1.0g浓硫酸和200.0g异丙醇的混合物，在40℃下搅拌2h，然后在35～50℃下，2h内滴加56.2g去离子水，滴加完成后升温至65℃回流8h，得到水解混合液；

静置冷却水解混合液至室温，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，然后再向有机层加入0.5g氢氧化钾，升温至150℃共沸回流2h，得到共沸回流液；

再将共沸回流液冷却至室温，加入40.0g酸性白土搅拌中和，边搅拌边取样测定混合物中K⁺含量，当测得混合物中K⁺含量小于2ppm时，过滤，并在真空度为-0.085MPa，温度为150℃，真空脱除时间为2h的真空条件下真空脱除剩余异丙醇和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅油。

实施例4的检测结果：

外观澄清透明，其中乙烯基含量Vi%=0.73%，450nm透光率=104.329%，折射率n_D ²⁵=1.5537。

实施例5：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的1L四口烧瓶中，加入195.2g二苯基二甲氧基硅烷、144.0g二甲基二甲氧基硅烷、6.55g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1.0g浓硫酸和200.0g甲苯的混合物，在33℃下搅拌3h，然后在35～50℃下，2h内滴加109.4g水，滴加完成后升温至65℃回流8h，得到水解混合液；

静置冷却水解混合液至室温，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，然后再向有机层加入0.5g氢氧化钠升温至120℃共沸回流10h，得到共沸回流液；

再将共沸回流液冷却至室温，加入40.0g阳离子树脂搅拌中和，边搅拌边取样测定混合物中Na⁺含量，当测得混合物中Na⁺含量小于2ppm时，过滤，并在真空度为-0.090MPa，温度为160℃，真空脱除时间为3h的真空条件下真空脱除剩余甲苯和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅油。

检测结果：

外观澄清透明，其中乙烯基含量Vi%=0.53%，450nm透光率=105.529%，折射率n_D ²⁵=1.5482。

实施例6：

在一个装有回流冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置和温度计的1L四口烧瓶中，加入195.2g二苯基二甲氧基硅烷、59.2g八甲基环四硅氧烷、13.1g二甲基乙烯基乙氧基硅烷、0.8g浓硫酸和200.0g甲苯的混合物，在30℃下搅拌1h，然后在35～50℃下，2h内滴加45.9g水，滴加完成后升温至72℃回流4h，得到水解混合液；

静置冷却水解混合液至室温，分离出有机层并将有机层用去离子水洗涤至中性，然后再向有机层加入0.5g氢氧化钾升温至140℃共沸回流6h，得到共沸回流液；

再将共沸回流液冷却至室温，加入40.0g阳离子树脂搅拌中和，边搅拌边取样测定混合物中Na⁺含量，当测得混合物中Na⁺含量小于2ppm时，过滤，并在真空度为-0.096MPa，温度为200℃，真空脱除时间为2h的真空条件下真空脱除剩余甲苯和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅油。

实施例6的检测结果：

外观澄清透明，其中乙烯基含量Vi%=1.1%，450nm透光率=103.529%，折射率n_D ²⁵=1.5568。

而一般传统方法所制备的甲基苯基乙烯基硅油450nm透光率最大等于95%，折射率n_D ²⁵最大等于1.53，由此可见，本发明制备得到的甲基苯基乙烯基硅油透光率及折射率均优于传统方法制备的甲基苯基乙烯基硅油。

Claims

1.一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、先将100.0～300.0份苯基二烷氧基硅烷、50.0～200.0份烷基二烷氧基硅烷或30.0～150.0份甲基环硅氧烷、2.0～20.0份封端剂、100.0～300.0份有机溶剂和0.5～5.0份强酸混合后在30～45℃下搅拌一段时间，然后在35～50℃的条件下，1～2h内滴加30.0～200.0份去离子水，再升温回流进行水解缩合反应，得到水解混合液；

以上步骤中添加物料的份数均为重量份。

2.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的苯基二烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的烷基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、α,ω-二乙烯基硅油、α,ω-二甲基苯基乙烯基硅油中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇、正丁醇、石油醚中的至少一种，所述有机溶剂的用量为苯基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷或甲基环硅氧烷、和封端剂组成的混合物总量的0.1～2倍，所述去离子水的用量为理论上完全水解苯基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷和封端剂组成的混合物所需去离子水总量的1.1～2.0倍。

7.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的强酸为浓硫酸、浓盐酸、硝酸、强酸阳离子树脂和三氟甲基磺酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的固体酸性中和剂为强酸阳离子树脂和酸性白土中的一种或两种。

10.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述步骤a中混合搅拌的时间为0.5～4h，回流温度为65～80℃，时间为2～8h，所述步骤b中碱性催化剂和水解混合液的共沸回流温度为120～150℃，回流时间为2～10h。

11.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述步骤c中真空脱除有机溶剂和低沸物的真空度为-0.075～-0.096MPa，温度为150～200℃，真空脱除时间为1～3h。