CN102432883B - 一种苯基乙烯基硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯基乙烯基硅油的制备方法，依次包括下述步骤：（1）在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；（2）加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；（3）聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。本发明原料易得，操作简便，易于控制，无污染，条件温和，便于产业化。制得的苯基乙烯基硅油数均分子量为1.0×104～4.5×104之间，折射率为1.45～1.60之间可调，乙烯基含量为0.2～1.2mol%之间可调，具有高折射率、高透光率、耐辐射、耐高低温、耐候等优良性能，用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及硅油的制备方法，具体地说，涉及一种苯基乙烯基硅油的制备方法。
背景技术
苯基硅油是硅油的主要品种之一，它具有优良的电气绝缘性能，优良的抗臭氧、耐电晕、憎水防潮性能，以及良好的化学稳定性。由于苯基硅油的分子链引入了苯基，使其具有较好的耐高温性能、抗辐射性能、润滑性能和相溶性能。此外苯基硅油对紫外光显示出一定的吸收性，工作温度为-50℃～250℃。因此，苯基硅油被广泛地应用于日化用品、电子、机械等领域。
苯基硅油中，苯基乙烯基硅油是部分甲基被苯基取代了的线性聚硅氧烷，其结构通式如下所示：
其中R1＝Ph(苯基)，R2＝Me(甲基)或Ph(苯基)，R3＝Me(甲基)或Ph(苯基)；x、m均为大于1的正整数；Vi代表乙烯基。
现有的苯基乙烯基硅油都是通过乙烯基氯硅烷与非乙烯基氯硅烷经水解缩聚反应制成的，反应可控性差。不同的原料配比及水解条件下所得产物(即苯基乙烯基硅油)组成差别极大，导致产物的稳定性差；而且，反应重复性差，即使在同样的原料配比及同样的反应条件下，所得产物仍可能不同。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、易于控制的苯基乙烯基硅油的制备方法，采用这种制备方法能够制得具有优良性能的苯基乙烯基硅油。采用的技术方案如下：
一种苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于依次包括下述步骤：
(1)在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；
(2)加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
作为优选，上述苯基烷氧基硅烷是甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲氧基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和二苯基甲基甲氧基硅烷中的一种或其中多种的组合；作为更佳选择，上述苯基烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷。
作为优选，上述乙烯基环硅氧烷是四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、六甲基二乙烯基环四硅氧烷、四苯基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基六乙烯基环四硅氧烷和三苯基三乙烯基环三硅氧烷中的一种或其中多种的组合；作为更佳选择，上述乙烯基环硅氧烷是四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
作为优选，上述甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四苯基四甲基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷和三苯基三甲基环三硅氧烷中的一种或其中多种的组合；作为更佳选择，上述甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷。
上述步骤(1)中所用的碱性催化剂可以为无机碱、有机碱。作为优选，上述步骤(1)中所用的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、三乙胺、三甲胺、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾中的一种或其中多种的组合；作为更佳选择，上述碱性催化剂为乙醇钾。优选碱性催化剂的用量为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.1～5wt％，也就是说，碱性催化剂的质量是苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的0.1～5％。
上述步骤(1)中，水解反应所需水的用量通常为苯基烷氧基硅烷质量的0.3～1％。
通常，上述水解反应在搅拌的情况下进行，反应温度为40-140℃，反应时间为1-8h(小时)。
作为优选，上述步骤(2)中聚合反应的反应时间为1～16h(小时)、反应温度为20～180℃；作为更佳选择，上述步骤(2)中聚合反应的的反应时间为3～14h、反应温度为20～140℃。
优选上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷的用量按下述要求确定：苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比为0.2～2.5∶1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比为0.2～5.5∶1。
作为优选，上述封端剂为对称的硅氧烷单体或小分子，如1，1，3，3-四苯基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十苯基四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二苯基二硅氧烷和α，ω-二乙烯基硅油中的一种或其中多种的组合；作为更佳选择，上述封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷。优选上述封端剂的用量为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.1～1.5mol％，也就是说，上述封端剂的摩尔数是苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总摩尔数的0.1～1.5％。
优选上述步骤(3)中，所用的有机溶剂是二甲苯、乙醇、甲苯、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳、乙醚、乙酸丁酯、丁酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或其中多种的组合；作为更佳选择，所述的溶剂为甲苯。优选上述有机溶剂的用量为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的1～3倍，也就是说，上述有机溶剂的质量为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的1～3倍。
上述步骤(3)中，对反应产物进行萃取时，除了加入有机溶剂外，通常还加入适量的水用于溶解碱性催化剂。
上述步骤(3)中，萃取后得到的有机层含有机溶剂、苯基乙烯基硅油、以及未反应的单体(如苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂)，且残留少量碱性催化剂。
上述步骤(3)中，水洗的作用是除去有机层中残留的碱性催化剂。通常，水洗的操作过程为：向有机层中加入水，并对水和有机层的混合液进行搅拌(搅拌的作用是使有机层中残留的碱性催化剂充分溶于水中)；然后静置，混合液分成有机层和水层，其中有机层含有机溶剂、苯基乙烯基硅油以及未反应的单体(如苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂)，水层含水和碱性催化剂；然后去掉水层。经水洗后得到的有机层脱除低沸物后，得到苯基乙烯基硅油。
上述步骤(3)所述的低沸物包括：有机溶剂，残留的水，以及未反应的单体(如苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂)。
上述步骤(3)中，脱除低沸物在减压、高温下进行，优选脱除低沸物在真空度为-0.075～-0.096MPa、温度为160～250℃的条件下进行。更优选脱除低沸物在真空度为-0.096MPa、温度为200℃的条件下进行。
优选上述步骤(3)中，脱除低沸物后，将得到的苯基乙烯基硅油冷却至室温(25℃)。
本发明原料易得，操作简便，易于控制，无污染，条件温和，便于产业化。采用本发明制备方法制得的苯基乙烯基硅油数均分子量为1.0×104～4.5×104之间，折射率为1.45～1.60之间可调，乙烯基含量为0.2～1.2mol％之间可调，具有高折射率、高透光率、耐辐射、耐高低温、耐候等优良性能，用途广泛，适合用于化妆品添加剂、润滑油添加剂、电子灌封胶的交联剂以及密封圈用交联剂。
具体实施方式
实施例1
本实施例苯基乙烯基硅油的制备方法依次包括下述步骤：
(1)在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；
上述苯基烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷，其用量为29.70g(0.1498mol)。
上述碱性催化剂是乙醇钾，其用量为1.94g。碱性催化剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的2.87wt％。
本步骤(1)中，水解反应所需水的用量为0.097g(即所加入的水的质量约为苯基烷氧基硅烷质量的0.327％)。
上述水解反应在搅拌的情况下进行，反应温度为65～75℃，反应时间为1.5h(小时)。
(2)加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
上述乙烯基环硅氧烷是四甲基四乙烯基环四硅氧烷，其用量为32.50g(0.0943mol)。
上述甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷，其用量为5.00g(0.0168mol)。
上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比约为0.397∶1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比为0.293∶1。
上述封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，其用量为0.05g(0.0003mol)。上述封端剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.115mol％。
本步骤(2)中聚合反应在搅拌的情况下进行，其反应时间为8h(小时)、反应温度为100～105℃。
本实施例中步骤(1)、(2)的反应式为：
(3)聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物(萃取时通常还加入适量的水，用于溶解碱性催化剂)，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
本步骤(3)中，所用的有机溶剂是甲苯，其用量为68.00g。上述有机溶剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的1.01倍。
本步骤(3)中，水洗的作用是除去萃取后得到的有机层中残留的碱性催化剂，水洗的操作过程为：向萃取后得到的有机层中加入水，并对水和有机层的混合液进行搅拌；然后静置，混合液分成有机层和水层，其中有机层含有机溶剂、苯基乙烯基硅油以及未反应的单体(如苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂)，水层含水和碱性催化剂；然后去掉水层。
水洗后取有机层(即甲苯层)，再脱除有机层中的低沸物(低沸物包括：甲苯，残留的水，以及未反应的苯基三甲氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷)，脱除低沸物在真空度为-0.096MPa、温度为200℃的条件下进行3h(小时)；脱除低沸物后，将得到的苯基乙烯基硅油冷却至室温(25℃)。
得到的苯基乙烯基硅油无色透明，其折光率为1.47，收率为85～90％，GPC测得数均分子量为15000～16000。
批量生产时按上述比例配备苯基烷氧基硅烷、碱性催化剂、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂和有机溶剂即可。
实施例2
本实施例苯基乙烯基硅油的制备方法依次包括下述步骤：
(1)在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；
上述苯基烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷，其用量为17.82g(0.0899mol)。
上述碱性催化剂是乙醇钾，其用量为1.34g。碱性催化剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的5wt％。
本步骤(1)中，水解反应所需水的用量为0.094g(即所加入的水的质量约为苯基烷氧基硅烷质量的0.527％)。
上述水解反应在搅拌的情况下进行，反应温度为65～75℃，反应时间为1.5h(小时)。
(2)加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
上述乙烯基环硅氧烷是四甲基四乙烯基环四硅氧烷，其用量为3.50g(0.0102mol)。
上述甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷，其用量为5.50g(0.0185mol)。
上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比约为2.2∶1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比约为0.48∶1。
上述封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，其用量为0.05g(0.0003mol)。上述封端剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.253mol％。
本步骤(2)中聚合反应在搅拌的情况下进行，其反应时间为8h、反应温度为100～105℃。
(3)聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物(萃取时通常还加入适量的水，用于溶解碱性催化剂)，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
本步骤(3)中，所用的有机溶剂是甲苯，其用量为55g，上述有机溶剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的2.05倍。
水洗的操作过程参考实施例1。
水洗后取有机层(即甲苯层)，再脱除有机层中的低沸物(低沸物包括：甲苯，残留的水，以及未反应的苯基三甲氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷)，脱除低沸物在真空度为-0.096MPa、温度为200℃的条件下进行3h(小时)；脱除低沸物后，将得到的苯基乙烯基硅油冷却至室温(25℃)。
得到的苯基乙烯基硅油无色透明，其折光率为1.528，收率为85～90％，GPC测得数均分子量为19000～20000。
批量生产时按上述比例配备苯基烷氧基硅烷、碱性催化剂、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂和有机溶剂即可。
实施例3
本实施例苯基乙烯基硅油的制备方法依次包括下述步骤：
(1)在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；
上述苯基烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷，其用量为19.80g(0.0999mol)。
上述碱性催化剂是叔丁醇钾，其用量为1.44g。碱性催化剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的4.85wt％。
本步骤(1)中，水解反应所需水的用量为0.197g(即所加入的水的质量约为苯基烷氧基硅烷质量的0.995％)。
上述水解反应在搅拌的情况下进行，反应温度为65～75℃，反应时间为2.5h。
(2)加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
上述乙烯基环硅氧烷是六乙烯基环三硅氧烷，其用量为6.88g(0.0260mol)。
上述甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷，其用量为3.00g(0.0101mol)。
上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比约为0.64∶1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比约为1.24∶1。
上述封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，其用量为0.04g(0.0002mol)。上述封端剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.15mol％。
本步骤(2)中聚合反应在搅拌的情况下进行，其反应时间为16h、反应温度为20～25℃。
(3)聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物(萃取时通常还加入适量的水，用于溶解碱性催化剂)，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
本步骤(3)中，所用的有机溶剂是甲苯，其用量为85g，有机溶剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的2.86倍。
水洗的操作过程参考实施例1。
水洗后取有机层(即甲苯层)，再脱除有机层中的低沸物(低沸物包括：甲苯，残留的水，以及未反应的苯基三甲氧基硅烷、六乙烯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷)，脱除低沸物在真空度为-0.096MPa、温度为200℃的条件下进行3h；脱除低沸物后，将得到的苯基乙烯基硅油冷却至室温(25℃)。
得到的苯基乙烯基硅油无色透明，其折光率为1.50，收率为85～90％，GPC测得数均分子量为28000～29000。
批量生产时按上述比例配备苯基烷氧基硅烷、碱性催化剂、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂和有机溶剂即可。
实施例4
本实施例苯基乙烯基硅油的制备方法依次包括下述步骤：
(1)在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；
上述苯基烷氧基硅烷是二苯基二乙氧基硅烷，其用量为12.00g(0.0441mol)。
上述碱性催化剂是乙醇钠，其用量为1.50g。碱性催化剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的4.62wt％。
本步骤(1)中，水解反应所需水的用量为0.087g(即所加入的水的质量是苯基烷氧基硅烷质量的0.725％)。
上述水解反应在搅拌的情况下进行，反应温度为90-100℃，反应时间为1.5h(小时)。
(2)加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
上述乙烯基环硅氧烷是四甲基四乙烯基环四硅氧烷，其用量为9.00g(0.0262mol)。
上述甲基环硅氧烷是三甲基三苯基环三硅氧烷，其用量为11.50g(0.0383mol)。
上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比约为1.94∶1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比约为0.92∶1。
上述封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二苯基二硅氧烷，其用量为0.17g(0.0006mol)。上述封端剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.55mol％。
本步骤(2)中聚合反应在搅拌的情况下进行，其反应时间为3h、反应温度为135～140℃。
(3)聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物(萃取时通常还加入适量的水，用于溶解碱性催化剂)，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
本步骤(3)中，所用的有机溶剂是乙醚，其用量为45g，上述有机溶剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的1.38倍。
水洗的操作过程参考实施例1。
水洗后取有机层(即乙醚层)，再脱除有机层中的低沸物(低沸物包括：乙醚，残留的水，以及未反应的二苯基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二苯基二硅氧烷)，脱除低沸物在真空度为-0.096MPa、温度为200℃的条件下进行3h；脱除低沸物后，将得到的苯基乙烯基硅油冷却至室温(25℃)。
得到的苯基乙烯基硅油无色透明，其折光率为1.515，收率为85～90％，GPC测得数均分子量为35000～36000。
批量生产时按上述比例配备苯基烷氧基硅烷、碱性催化剂、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂和有机溶剂即可。
实施例5
本实施例苯基乙烯基硅油的制备方法依次包括下述步骤：
(1)在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；
上述苯基烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷，其用量为15.00g(0.0756mol)。
上述碱性催化剂是叔丁醇钾，其用量为0.65g。碱性催化剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的2.92wt％。
本步骤(1)中，水解反应所需水的用量为0.073g(即所加入的水的质量约为苯基烷氧基硅烷质量的0.487％)。
上述水解反应在搅拌的情况下进行，反应温度为135-140℃，反应时间为1.1h(小时)。
(2)加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
上述乙烯基环硅氧烷是四甲基四乙烯基环四硅氧烷，其用量为3.25g(0.0094mol)。
上述甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷，其用量为4.00g(0.0135mol)。
上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比约为2.01∶1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比约为0.52∶1。
上述封端剂为六甲基二硅氧烷，其用量为0.03g(0.0002mol)。上述封端剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.2mol％。
本步骤(2)中聚合反应在搅拌的情况下进行，其反应时间为8h、反应温度为100～105℃。
(3)聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物(萃取时通常还加入适量的水，用于溶解碱性催化剂)，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
本步骤(3)中，所用的有机溶剂是三氯甲烷，其用量为48g，上述有机溶剂的用量为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的2.16倍。
水洗的操作过程参考实施例1。
水洗后取有机层(即三氯甲烷层)，再脱除有机层中的低沸物(低沸物包括：三氯甲烷，残留的水，以及未反应的苯基三甲氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷)，脱除低沸物在真空度为-0.075MPa、温度为250℃的条件下进行3.5h；脱除低沸物后，将得到的苯基乙烯基硅油冷却至室温(25℃)。
得到的苯基乙烯基硅油无色透明，其折光率为1.55，收率85～90％，GPC测得数均分子量为38000～39000。
批量生产时按上述比例配备苯基烷氧基硅烷、碱性催化剂、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂和有机溶剂即可。
实施例6
本实施例苯基乙烯基硅油的制备方法依次包括下述步骤：
(1)在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；
上述苯基烷氧基硅烷是甲基苯基二甲氧基硅烷，其用量为12.00g(0.06585mol)。
上述碱性催化剂是氢氧化钾，其用量为1.40g。碱性催化剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的4.86wt％。
本步骤(1)中，水解反应所需水的用量为0.11g(即所加入的水的质量是苯基烷氧基硅烷质量的0.917％)。
上述水解反应在搅拌的情况下进行，反应温度为40～45℃，反应时间为8h(小时)。
(2)加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
上述乙烯基环硅氧烷是四苯基四乙烯基环四硅氧烷，其用量为4.80g(0.0111mol)。
上述甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷，其用量为12.00g(0.0405mol)。
上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比约为2.48∶1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比约为0.283∶1。
上述封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，其用量为0.04g(0.0002mol)。上述封端剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.17mol％。
本步骤(2)中聚合反应在搅拌的情况下进行，其反应时间为1h、反应温度为180℃。
(3)聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物(萃取时通常还加入适量的水，用于溶解碱性催化剂)，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
本步骤(3)中，所用的有机溶剂是乙酸乙酯，其用量为65g，上述有机溶剂的用量为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的2.26倍。
水洗的操作过程参考实施例1。
水洗后取有机层(即乙酸乙酯层)，再脱除有机层中的低沸物(低沸物包括：乙酸乙酯，残留的水，以及未反应的甲基苯基二甲氧基硅烷、四苯基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷)，脱除低沸物在真空度为-0.085MPa、温度为160℃的条件下进行4h；脱除低沸物后，将得到的苯基乙烯基硅油冷却至室温(25℃)。
得到的苯基乙烯基硅油无色透明，其折光率为1.53，收率85～90％，GPC测得数均分子量为32000～33000。
批量生产时按上述比例配备苯基烷氧基硅烷、碱性催化剂、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂和有机溶剂即可。
实施例7
本实施例苯基乙烯基硅油的制备方法依次包括下述步骤：
(1)在碱性催化剂的作用下对苯基烷氧基硅烷进行水解；
上述苯基烷氧基硅烷是甲基苯基二乙氧基硅烷，其用量为22.60g(0.1074mol)。
上述碱性催化剂是三乙胺，其用量为1.40g。碱性催化剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的4.17wt％。
本步骤(1)中，水解反应所需水的用量为0.156g(即所加入的水的质量约为苯基烷氧基硅烷质量的0.69％)。
上述水解反应在搅拌的情况下进行，反应温度为45-55℃，反应时间为6.5h(小时)。
(2)加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
上述乙烯基环硅氧烷是四甲基四乙烯基环四硅氧烷，其用量为5.00g(0.0145mol)。
上述甲基环硅氧烷是二苯基六甲基环四硅氧烷，其用量为6.00g(0.0171mol)。
上述苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比约为2.44∶1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比约为0.53∶1。
上述封端剂为六甲基二硅氧烷，其用量为0.03g(0.0002mol)。上述封端剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.144mol％。
本步骤(2)中聚合反应在搅拌的情况下进行，其反应时间为10h、反应温度为80～85℃。
(3)聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物(萃取时通常还加入适量的水，用于溶解碱性催化剂)，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
本步骤(3)中，所用的有机溶剂是甲苯，其用量为45g，上述有机溶剂的用量约为苯基烷氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的1.34倍。
水洗的操作过程参考实施例1。
水洗后取有机层(即甲苯层)，再脱除有机层中的低沸物(低沸物包括：甲苯，残留的水，以及未反应的甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷)，脱除低沸物在真空度为-0.092MPa、温度为220℃的条件下进行2.5h；脱除低沸物后，将得到的苯基乙烯基硅油冷却至室温(25℃)。
得到的苯基乙烯基硅油无色透明，其折光率为1.50，收率为85～90％，GPC测得数均分子量为21000～22000。
批量生产时按上述比例配备苯基烷氧基硅烷、碱性催化剂、乙烯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂和有机溶剂即可。
Claims (9)
1.一种苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于依次包括下述步骤：
（1）在碱性催化剂的作用下对苯基三甲氧基硅烷进行水解；
（2）加入乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷，并加入封端剂，在氮气保护下进行聚合反应；
所述苯基三甲氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷的用量按下述要求确定：苯基三甲氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷与甲基环硅氧烷中，苯基基团的总摩尔数与Si-Vi基团的总摩尔数之比为0.2~2.5：1，并且苯基基团的总摩尔数与甲基基团的总摩尔数之比为0.2~5.5：1；
（3）聚合反应结束后，用有机溶剂萃取反应产物，然后将得到的有机层水洗至中性，再脱除有机层中的低沸物，得到苯基乙烯基硅油。
2.根据权利要求1所述的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征是：所述乙烯基环硅氧烷是四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、六甲基二乙烯基环四硅氧烷、四苯基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基六乙烯基环四硅氧烷和三苯基三乙烯基环三硅氧烷中的一种或其中多种的组合；所述甲基环硅氧烷是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四苯基四甲基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷和三苯基三甲基环三硅氧烷中的一种或其中多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中所用的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、三乙胺、三甲胺、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾中的一种或其中多种的组合；碱性催化剂的用量为苯基三甲氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.1~5 wt %。
4.根据权利要求1或2所述的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，水解反应所需水的用量为苯基三甲氧基硅烷质量的0.3~1%。
5.根据权利要求1或2所述的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中聚合反应的反应时间为1~16小时、反应温度为20~180℃。
6.根据权利要求1或2所述的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征是：所述封端剂为1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十苯基四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷和α,ω-二乙烯基硅油中的一种或其中多种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征是：所述封端剂的用量为苯基三甲氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总量的0.1~1.5 mol %。
8.根据权利要求1或2所述的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中，所用的有机溶剂是二甲苯、乙醇、甲苯、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳、乙醚、乙酸丁酯、丁酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或其中多种的组合；有机溶剂的用量为苯基三甲氧基硅烷、乙烯基环硅氧烷和甲基环硅氧烷总质量的1~3倍。
9.根据权利要求1或2所述的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中，脱除低沸物在真空度为-0.075~-0.096MPa、温度为160~250℃的条件下进行。
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