CN109776801B - 一种苯基硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯基硅油的制备方法，包括如下步骤：(1)向二苯基烷氧基硅烷中加入水解混合液和二甲基烷氧基硅烷进行水解反应，得到水解物，其中，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的速率比为3～10：1，所述水解混合液由水解催化剂、水解促进剂和水组成；(2)向所述水解物中加入封端剂和聚合催化剂进行聚合反应，在所述聚合反应过程中加入羟基去除剂，反应完后得成品。本发明中将二甲基烷氧基硅烷和水解混合液按照一定的速率比加入二苯基烷氧基硅烷中，有效的控制了水解速率，使水解物中的苯基分布的更均匀，制得的水解产物澄清透明，不需要经过高温重排，就能得到苯基分布均匀的水解物，提高了终产品苯基硅油的品质。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苯基硅油的制备方法。
背景技术
苯基硅油是甲基硅油上的部分甲基被苯基取代后的产物，由于其具有优异的耐高低温性能、良好的润滑性能、耐辐射性能以及与塑料橡胶等材料有更好的配伍性能，苯基硅油广泛应用在润滑、绝缘、脱模、阻尼、防震和防尘等领域。苯基硅油根据苯基结构单元的不同，分为甲基苯基-二甲基硅氧烷共聚物和二苯基－二甲基硅氧烷共聚物的两种类型，其中，二苯基原料相对于甲基苯基原料合成简单，价格便宜易得，因此，对聚二苯基－二甲基硅氧烷类苯基硅油的研究更活跃，其应用也更广泛。
目前合成苯基硅油的方法主要有平衡法和水解缩合法两种方法。平衡法以苯基硅氧烷环体和甲基硅氧烷环体为原料，通过平衡聚合反应制得，该方法制备得到的产品的杂质峰较少，但由于苯基硅氧烷环体价格较高，提高了生产成本。例如：专利CN106977720A中公开了一种苯甲基硅油的制备方法，其以八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环三硅氧烷、二甲基四苯基二硅氧烷、四甲基氢氧化铵、聚氧化乙烯、六甲基二硅氧烷、邻苯甲酰磺酰亚胺作为原料制备苯甲基硅油；专利CN107759790A公开了一种苯基甲基硅油的制备方法，其以二甲基二苯基混合环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵硅醇盐、六甲基二硅氧烷为原料制备苯基甲基硅油；以上两种方法不仅原料成本高，采用的催化剂对苯基重排效果不理想，只能制备较低苯基含量的苯基硅油，且采用的封端剂的沸点低于反应温度，使产品的粘度不稳定；而利用四甲基氢氧化铵或其硅醇盐制备的硅油需要经过高温重排才能让苯基分布均匀，但高温处理后的苯基硅油容易发黄，难以满足高透光率等高端领域的要求。专利CN104892943A中公开了一种苯基乙烯基硅油的制备方法，其将甲基苯基环硅氧烷、二甲基环硅氧烷、封端剂加入碱性催化剂进行平衡聚合反应，聚合反应结束后加入酸中和剂后水洗干燥脱低制得苯基乙烯基硅油，该法不仅成本高，而且会产生大量废酸水。
水解缩合法主要以苯基烷氧基硅烷或苯基氯硅烷和甲基烷氧基硅烷或甲基氯硅烷为原料，再加入水通过水解缩合制得；该方法制备成本较低，但是水解过程会残留烷氧基基团和羟基基团，制得的苯基硅油的性能差，而且由于苯基原料和甲基原料的水解速度差异较大，造成苯基分布不均，苯基分布不均会导致产品性能和透明性降低，因而合成过程中大多需要溶剂辅助，使得最终制得的产品的透光率难以满足高端领域的要求。例如：专利CN103408759A中公开了一种甲基苯基硅油的制备方法，其以二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为原料，二甲苯为溶剂合成苯基硅油；该方法合成过程中溶剂和水不互溶，而二甲基二氯硅烷水解速率较快，甲基苯基二氯硅烷水解速率较慢，苯基分布不均匀，导致很难做出透明性高的折射率高的苯基硅油。专利CN103304818A中公开了一种甲基苯基硅油的制备方法，将二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲苯和丙酮混合后，加入酮和水，水洗干燥后加入封端剂和催化剂得苯基硅油；该方法中使用了可以与水互溶的丙酮，但丙酮难以回收，残留在苯基硅油中的丙酮会影响其产品性能和透明性。专利CN106008980A中公开了一种苯甲基硅油的制备方法，将二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷用稀盐酸溶液水解，水洗干燥后的产物用四甲基氢氧化铵催化得苯基硅油；此法制备的苯基硅油里的苯基容易分布不均匀，造成产品浑浊，严重影响其使用性能。
有鉴于此，提供一种制备成本较低、透明性好、添加性能优异的苯基硅油的制备方法，对苯基硅油在高端领域的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种苯基硅油的制备方法，该制备方法生产成本较低，制得的苯基硅油的透明性较好。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种苯基硅油的制备方法，包括如下步骤：
S1.向二苯基烷氧基硅烷中加入水解混合液和二甲基烷氧基硅烷进行水解反应，得到水解物，其中，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的速率比为3～10：1，所述水解混合液由水解催化剂、水解促进剂和水组成；
S2.向所述水解物中加入封端剂和聚合催化剂进行聚合反应，在所述聚合反应过程中加入羟基去除剂，反应完后得成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明中将二甲基烷氧基硅烷和水解混合液按照一定的速率比加入二苯基烷氧基硅烷中，使二苯基烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷与加入的水解混合液均匀的发生水解反应，有效的控制了水解速率，使水解物中的苯基分布的更均匀，制得的水解产物澄清透明，不需要经过高温重排，就能得到苯基分布均匀的水解物，为后续聚合反应提供了很好的原料基础，进而提高了终产品苯基硅油的品质；
2、本发明中主要原料为二苯基烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷，相比于苯基硅氧烷环体，原料价格便宜，且反应过程不需要使用溶剂，与平衡法相比，制备成本更低；
3、本发明中在制备过程中，通过加入水解促进剂，能有效的促进烷氧基和充分水解，降低苯基硅油中甲氧基的含量，通过加入羟基去除剂能有效降低苯基硅油中羟基的含量，从而进一步提高终产品苯基硅油的品质；
4、采用本发明的方法制得的苯基硅油，苯基分布均匀，透明性高，且热稳定性、电绝缘性、耐候性和疏水性均较好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二苯基硅油的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种苯基硅油的制备方法，包括如下步骤：
(1)向二苯基烷氧基硅烷中加入水解混合液和二甲基烷氧基硅烷进行水解反应，得到水解物，其中，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的速率比为3～10：1，水解混合液由水解催化剂、水解促进剂和水组成；
(2)向步骤(1)中的水解物中加入封端剂和聚合催化剂进行聚合反应，在反应过程中加入羟基去除剂，反应后，得成品。
本发明中，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液是按照一定的速率比加入到二苯基烷氧基硅烷中，而非一次性全部加入到二苯基烷氧基硅烷中，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的加入速率比为3～10：1；通过优化二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的加入速率比，使二苯基烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷与加入的水解混合液均匀的发生水解反应，有效的控制了水解速率，使水解物中的苯基分布的更均匀，制得的水解产物澄清透明，不需要经过高温重排，就能得到苯基分布均匀的水解物，为后续聚合反应提供了高品质的反应原料，进而提高了终产品苯基硅油的品质。
本发明中，二苯基烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷和/或二苯基二乙氧基硅烷，优选为二苯基二甲氧基硅烷。
本发明中，二甲基烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷，优选为二甲基二甲氧基硅烷。
在本发明的一些优选实施方式中，二苯基烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷的物质的量之比为1：(1～4)。
本发明中，水解混合液中水的物质的量为二苯基烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷的物质的量之和的0.55～1.2倍；通过优化水的用量，以保证水解反应的充分进行，并避免过多的水影响最终产品的品质。
本发明中，水解催化剂为盐酸和/或磷酸，优选为盐酸。
在本发明的一些优选实施方式中，水解催化剂的加入量为水的质量的0.1～2％；通过水解催化剂用量的优化，以缩短水解反应的时间，提高水解反应速率。
本发明中，水解促进剂为二异丙醚、月桂醇、月桂醇硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、异辛醇和链状聚乙二醇中的一种或几种；通过水解促进剂种类的选择，以有效的促进水解反应向正向进行，促进烷氧基的水解，降低水解物中烷氧基的含量。
在本发明的一些优选实施方式中，水解促进剂的加入量为水解催化剂质量的0.5～5％；进一步降低水解物中烷氧基的含量。
在本发明的一些优选实施方式中，当二苯基烷氧基硅烷选用二苯基二甲氧基硅烷，二甲基烷氧基硅烷选用二甲基二甲氧基硅烷，以盐酸作为水解催化剂时，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的加入速率比为10：3。
在本发明的一些优选实施方式中，当二苯基烷氧基硅烷选用二苯基二乙氧基硅烷，二甲基烷氧基硅烷选用二甲基二甲氧基硅烷，以盐酸作为水解催化剂时，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的加入速率比为3:1。
在本发明的一些优选实施方式中，当二苯基烷氧基硅烷选用二苯基二甲氧基硅烷，二甲基烷氧基硅烷选用二甲基二乙氧基硅烷，以磷酸作为水解催化剂时，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的加入速率比为10:1。
在本发明的一些优选实施方式中，当二苯基烷氧基硅烷选用二苯基二乙氧基硅烷，二甲基烷氧基硅烷选用二甲基二乙氧基硅烷，以磷酸作为水解催化剂时，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的加入速率比为28:3。
需要说明的是，以上只是列举了本发明中几组二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的加入速率比的优选实施方式，而不能认为以上几组加入速率比是对本发明中二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的加入速率比的限制；若二甲基烷氧基硅烷或水解混合液中的任意一种先加完，则另一溶液还是保持原来的加入速度继续加入，直至全部加完为止。
在本发明的一些优选实施方式中，二甲基烷氧基硅烷从反应器底部加入，而水解混合液从反应器的顶部加入；甲基烷氧基硅烷的密度小于二苯基烷氧基硅烷，而水的密度介于二苯基烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷之间，加入二苯基烷氧基硅烷中的二甲基烷氧基硅烷与二苯基烷氧基硅烷混合后，会向上运动，以使二苯基烷氧基硅烷、水解混合液和二甲基烷氧基硅烷更均匀的混合，水解反应进行的更充分，进一步提高了水解产物的品质，进而进一步提高了终产品苯基硅油的品质。
本发明中，步骤(1)中，水解反应的温度为56～100℃，反应的压力为-0.01～-0.03MPa，水解反应时间为0.5～4h。
步骤(1)中，水解过程中，还包括通过冷凝装置除去水解反应中产生的醇；水解反应完后，还包括除去水以及水解催化剂，才得到水解物，通过去除这些杂质，以提高水解物的纯度，以提高最终产品的质量。去除水和水解催化剂具体采用如下方法：向水解产物中加入中和剂，将水解产物的pH调至中性后，水洗1～2次，再将水解产物在压力为-0.08～-0.1MPa，温度为70～120℃下加热干燥后，得到水解物。
本发明中，中和剂为碳酸钠溶液和/或碳酸氢钠溶液。
本发明中，封端剂为六甲基二硅氧烷、超低链节聚二甲基硅氧烷、二甲基四苯二硅氧烷、四苯基二甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种或几种；封端剂的加入量本领域的技术人员可以根据对苯基硅油粘度的要求进行调整，其具体的加入量并不做特别的限定。
本发明中，聚合催化剂为三氟甲磺酸、苯磺酸和大孔径阳离子树脂中的一种或几种。
在本发明的一些优选实施方式中，聚合反应原料中聚合催化剂的含量为50～2000ppm；通过聚合聚合催化剂用量的优化，以提高聚合反应速率，缩短聚合反应时间。
本发明中，羟基去除剂为六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅烷氮、二乙烯基四甲基二硅氮烷、三甲基硅氧烷和五甲基二硅氧烷中的一种或几种；通过羟基去除剂种类的选择，大大降低了成品中羟基的含量，提高了成品硅油的热稳定性、电绝缘性、耐候性以及疏水性。
在本发明的一些优选实施方式中，羟基去除剂的加入量为所有聚合反应原料总质量的0.1～5％，通过羟基去除剂用量的优化，以进一步降低成品中羟基的含量。
在本发明的一些优选实施方式中，在进行聚合反应时，还可以加入二甲基硅氧烷混合环体，以调节成品苯基硅油中苯基的含量，从而使苯基硅油中苯基的含量变化范围广，苯基含量从1～50mol％的均能制得；二甲基硅氧烷混合环体和水解物的质量比为0～15：1。
本发明中，步骤(2)中，聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为1～4h后，加入羟基去除剂反应1～2h；优选地，聚合反应的温度为70℃，通过聚合反应温度的优化，聚合效果更佳，反应物能充分进行聚合。
本发明中，聚合反应完后，还包括去除聚合催化剂和低沸物，才得到最终的成品。
去除聚合催化剂具体采用如下方法：若聚合催化剂中含有三氟甲磺酸、苯磺酸时，先向反应产物中加入碳酸钠溶液和/或碳酸氢钠溶液，搅拌反应1～3h后，过滤去除；若聚合催化剂为大孔径阳离子树脂，则直接过滤去除。
去除低沸物具体采用如下方法：将聚合反应产物在压力为-0.09～-0.1MPa，温度为180～320℃下加热，蒸出低沸点的物质即可。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市售购得。
实施例1：
(1)将24.47kg水、490g浓盐酸、13g异辛醇、5g月桂醇和5g链状聚乙二醇混合均匀，配成水解混合液待用；向300L反应釜内加入100kg二苯基二甲氧基硅烷，将二苯基二甲氧基硅烷升温至80℃，将水解混合物从反应釜的顶部、114kg二甲基二甲氧基硅烷从反应釜的底部同时加入到反应釜中，二甲基二甲氧基硅烷和水解混合物按照速率比为10：3加入，加入总时间1h，加完后，将反应釜内的混合液在-0.02MPa下抽真空继续反应4h，在反应过程中通过冷凝装置除去反应产生的醇，反应完成后加入碳酸氢钠溶液，洗至中性后，再用水洗一次，再将水解产物在压力为-0.09MPa，温度为110℃下加热干燥，得到150kg水解物，且水解物中烷氧基的含量为0.38mol％，羟基的含量为0.84mol％；
(2)向步骤(1)中得到的水解物中加入7.5kg的六甲基二硅氧烷、31g的三氟甲磺酸在70℃下进行聚合反应4h后，加入1.5kg的六甲基二硅氮烷、1kg的六甲基环三硅氮烷继续反应2h后，向反应产物中加入785g碳酸氢钠，搅拌反应3h，过滤除去固体盐，再将去除催化剂后的反应产物，在压力为-0.09MPa，温度为250℃下加热1h，再升温至320℃，在-0.1MPa条件下加热3h，去除低沸物，冷却即得成品。
本实施例中得到135kg无色透明的二苯基硅油，折光率为1.51，粘度为350cs；二苯基硅油中烷氧基的含量为23ppm，羟基的含量为36ppm。
实施例2：
(1)将16.23kg水、16g浓盐酸、5g异辛醇和3g链状聚乙二醇混合均匀，配成水解混合液待用；向300L反应釜内加入100kg二苯基二甲氧基硅烷，将二苯基二甲氧基硅烷升温至56℃，将水解混合物从反应釜的顶部、49.18kg二甲基二甲基硅烷从反应釜的底部同时加入到反应釜中，二甲基二甲基硅烷和水解混合物按照速率比为3:1加入，加入总时间1.5h，加完后，将反应釜内的混合液在-0.02MPa下抽真空继续反应4h，在反应过程中通过冷凝装置除去反应产生的醇，反应完成后加入碳酸氢钠溶液，洗至中性后，再用水洗一次，再将水解产物在压力为-0.09MPa，温度为110℃下加热干燥，得到106kg水解物，
(2)向步骤(1)中得到的水解物中加入5.3kg的六甲基二硅氧烷、5.5g的三氟甲磺酸在70℃下进行聚合反应4h后，加入0.1kg的六甲基二硅氮烷、0.1kg的三甲基硅氧烷和0.1kg的六甲基环三硅氮烷继续反应2h后，向反应产物中加入55g碳酸氢钠，搅拌反应3h，过滤除去固体盐，再将去除催化剂后的反应产物，在压力为-0.09MPa，温度为250℃下加热1h，再升温至320℃，在-0.1MPa条件下加热3h，去除低沸物，冷却即得成品。
本实施例中得到100kg无色透明的二苯基硅油，折光率为1.54，粘度为1000cs。
实施例3：
(1)将19.85kg水、0.4kg磷酸、1g月桂醇硫酸钠、0.5g链状聚乙二醇和0.5g月桂醇混合均匀，配成水解混合液待用；向300L反应釜内加入100kg二苯基二乙氧基硅烷，将二苯基二乙氧基硅烷升温至78℃，将水解混合物从反应釜的顶部、13.6kg二甲基二甲乙氧基硅烷从反应釜的底部同时加入到反应釜中，二甲基二甲乙基硅烷和水解混合物按照速率比为28:3加入，加入总时间3h，加完后，将反应釜内的混合液在-0.02MPa下抽真空继续反应4h，在反应过程中通过冷凝装置除去反应产生的醇，反应完成后加入碳酸钠溶液，洗至中性后，再用水洗一次，再将水解产物在压力为-0.09MPa，温度为120℃下加热干燥，得到74kg水解物；
(2)向步骤(1)中得到的水解物中加入3.6kg超低链节聚二甲基硅氧烷、110kg二甲基硅氧烷混合环体和93g苯磺酸在70℃下进行聚合反应3h后，加入0.2kg六甲基二硅氮烷、0.2kg五甲基二硅氧烷和0.2kg八甲基环四硅氮烷继续反应1h后，向反应产物中加入182g碳酸钠，搅拌反应3h，过滤除去固体盐，再将去除催化剂后的反应产物，在压力为-0.09MPa，温度为250℃下加热1h，再升温至320℃，在-0.1MPa条件下加热3h，去除低沸物，冷却即得成品。
本实施例中得到160kg无色透明的二苯基硅油，折光率为1.45，粘度为3000cs。
实施例4：
(1)将489g水、4.9g浓盐酸、0.1g二异丙醚、0.1g链状聚乙二醇和0.005g月桂醇聚氧乙烯醚混合均匀，配成水解混合液待用；向3L反应釜内加入1000g二苯基二甲氧基硅烷，将二苯基二甲氧基硅烷升温至100℃，将水解混合物从反应釜的顶部、491g二甲基二甲氧基硅烷从反应釜的底部同时加入到反应釜中，二甲基二甲氧基硅烷和水解混合物按照速率比为10：3加入，加入总时间1.5h，加完后，将反应釜内的混合液在-0.02MPa下抽真空继续反应3.5h，在反应过程中通过冷凝装置除去反应产生的醇，反应完成后加入碳酸氢钠溶液，洗至中性后，再用水洗一次，再将水解产物在压力为-0.09MPa，温度为110℃下加热干燥，得到1000g水解物；
(2)向步骤(1)中得到的水解物中加入50g二乙烯基四甲基二硅氧烷、190g大孔径阳离子树脂在70℃下进行聚合反应1h后，加入0.1g二乙烯基四甲基二硅氮烷和0.1g六甲基环三硅氮烷继续反应2h后，过滤除去催化剂，再将去除催化剂后的反应产物，在压力为-0.1MPa，温度为180℃下加热4h，去除低沸物，冷却即得成品。
本实施例中得到900g无色透明的乙烯基封端的二苯基硅油，折光率为1.50，粘度为300cs。
实施例5：
(1)将2kg水、40g磷酸、1g月桂醇、1g链状聚乙二醇混合均匀，配成水解混合液待用；向30L反应釜内加入10kg二苯基二甲氧基硅烷，将二苯基二甲氧基硅烷升温至80℃，将水解混合物从反应釜的顶部、9kg二甲基二乙氧基硅烷从反应釜的底部同时加入到反应釜中，二甲基二乙氧基硅烷和水解混合物按照速率比为10：1加入，加入总时间2h，加完后，将反应釜内的混合液在-0.02MPa下抽真空继续反应3h，在反应过程中通过冷凝装置除去反应产生的醇，反应完成后加入碳酸氢钠溶液，洗至中性后，再用水洗一次，再将水解产物在压力为-0.09MPa，温度为110℃下加热干燥，得到12kg水解物；
(2)向步骤(1)中得到的水解物中加入7kg二甲基硅氧烷混合环体、1.2kg六甲基二硅氧烷、13g苯磺酸在70℃下进行聚合反应2h后，加入1g三甲基硅氧烷继续反应2h后，过滤除去催化剂，再将去除催化剂后的反应产物，在压力为-0.1MPa，温度为180℃下加热4h，去除低沸物，冷却即得成品。
本实施例中得到17.2kg无色透明的二苯基硅油，折光率为1.49，粘度为90cs。
实施例6：
(1)将1.8kg水、36g浓盐酸、0.5g异辛醇、0.5g月桂醇聚氧乙烯醚、1g链状聚乙二醇混合均匀，配成水解混合液待用；向30L反应釜内加入10kg二苯基二乙氧基硅烷，将二苯基二乙氧基硅烷升温至80℃，将水解混合物从反应釜的顶部、6.6kg二甲基二甲氧基硅烷从反应釜的底部同时加入到反应釜中，二甲基二甲氧基硅烷和水解混合物按照速率比为3：1加入，加入总时间1h，加完后，将反应釜内的混合液在-0.02MPa下抽真空继续反应3.5h，在反应过程中通过冷凝装置除去反应产生的醇，反应完成后加入碳酸氢钠溶液，洗至中性后，再用水洗一次，再将水解产物在压力为-0.09MPa，温度为110℃下加热干燥，得到11kg水解物；
(2)向步骤(1)中得到的水解物中加入0.4kg六甲基二硅氧烷、19kg二甲基硅氧烷混合环体、18g三氟甲磺酸在70℃下进行聚合反应1h后，加入5.5g五甲基硅氧烷和继续反应2h后，过滤除去催化剂，再将去除催化剂后的反应产物，在压力为-0.1MPa，温度为180℃下加热4h，去除低沸物，冷却即得成品。
本实施例中得到26kg无色透明的二苯基硅油，折光率为1.48，粘度为350cs。
比较例1：
本例提供了一种二苯基硅油中水解物的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备水解物的方法相同，区别在于，水解混合物中不加异辛醇和链状聚乙二醇。
对本例制备的水解物中的物质进行测定，烷氧基的含量为3.3mol％，羟基的含量为3.6mol％。
比较例2：
本例提供了一种二苯基硅油的制备方法，该制备方法与实施例1中二苯基硅油的制备方法相同，区别在于，在步骤(2)中进行聚合反应时，反应过程中不加入六甲基二硅氮烷、三甲基硅氧烷和六甲基环三硅氮烷。
对本例制备的二苯基硅油中的物质进行测定，烷氧基的含量为25ppm，羟基的含量为173ppm。
比较例3：
本例提供了一种二苯基硅油的制备方法，该制备方法与实施例1中二苯基硅油的制备方法相同，区别在于，在进行聚合反应时，步骤(1)中水解混合物中不加异辛醇和链状聚乙二醇；步骤(2)中反应过程中不加入六甲基二硅氮烷、三甲基硅氧烷和六甲基环三硅氮烷。
对本例制备的二苯基硅油中的物质进行测定，烷氧基的含量为542ppm，羟基的含量为531ppm。
由实施例1和对比例1～3可知，不加水解促进剂水解产物中会有大于2mol％的烷氧基残留，而加入水解促进剂以后，水解产物中烷氧基的含量低于0.5mol％，说明在水解反应中加入水解促进剂能促进水解反应的正向进行，促进烷氧基的水解，从而有效降低二苯基硅油中甲氧基的含量，提高产品的热稳定性和耐候性能；加入羟基去除剂之后，羟基的含量降到25ppm左右，二苯基硅油中羟基的含量大大降低，有效的提高了二苯基硅油的热稳定性、电绝缘性、耐候性和疏水性等性能，如其闪点从不加羟基去除剂的260℃提高到320℃以上，介电常数从2.6提高到3.0，在250℃开口环境下凝胶时间从原来的1500h提高到2000h；此外，由图1可以看出，0ppm处附近为甲基峰，2.06ppm为溶剂氘代丙酮峰，2.88ppm处为溶剂中的水峰，7～8ppm处为苯基峰，在核磁氢谱图中未发现甲氧基峰和羟基峰，也说明了本发明中甲氧基和羟基的含量极低。由此说明，本发明在制备过程中加入水解促进剂和羟基去除剂，两者协同作用，能大大降低成品硅油中的甲氧基含量和羟基含量，制得的苯基硅油的性能好，能满足高端领域的要求。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (11)
1.一种苯基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.向二苯基烷氧基硅烷中加入水解混合液和二甲基烷氧基硅烷进行水解反应，得到水解物，其中，二甲基烷氧基硅烷和水解混合液的速率比为3～10：1，所述水解混合液由水解催化剂、水解促进剂和水组成，所述二苯基烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷和/或二苯基二乙氧基硅烷，所述二甲基烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷；且所述二苯基烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷的物质的量之比为1：(1～4) ，所述二甲基烷氧基硅烷从反应器底部加入，所述水解混合液从反应器的顶部加入，所述水解混合液中水的物质的量为二苯基烷氧基硅烷和二甲基烷氧基硅烷的物质的量之和的0.55～1 .2倍；
所述水解催化剂为盐酸和/或磷酸，所述水解催化剂的加入量为水的质量的0.1～2%；
所述水解促进剂为异辛醇、月桂醇、链状聚乙二醇的混合物，所述水解促进剂的加入量为所述水解催化剂质量的0.5～5%；
S2.向所述水解物中加入封端剂和聚合催化剂进行聚合反应，在所述聚合反应过程中加入羟基去除剂，反应完后得成品。
2.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，所述水解促进剂为异辛醇和链状聚乙二醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，所述水解促进剂为月桂醇硫酸钠、月桂醇和链状聚乙二醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，所述水解促进剂为二异丙醚、月桂醇聚氧乙烯醚和链状聚乙二醇的混合物。
5.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，所述水解促进剂为月桂醇和链状聚乙二醇的混合物。
6.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为56～100℃，反应的压力为-0.01～-0.03MPa，水解反应时间为0.5～4h。
7.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，水解反应完后还包括去除水和水解催化剂，具体采用如下方法：向水解产物中加入中和剂，将所述水解产物的pH调至中性后，水洗1～2次，再将水解产物在压力为-0 .08～-0 .1MPa，温度为70～120℃下加热干燥，得到水解物。
8.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，
所述封端剂为六甲基二硅氧烷、超低链节聚二甲基硅氧烷、二甲基四苯基二硅氧烷、四苯基二甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种或几种；
所述聚合催化剂为三氟甲磺酸、苯磺酸和大孔径阳离子树脂中的一种或几种；
所述羟基去除剂为六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、三甲基硅氧烷和五甲基二硅氧烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，在聚合反应时，还向所述水解物中加入了二甲基硅氧烷混合环体，所述二甲基硅氧烷混合环体和水解物的质量比为0～15：1。
10.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为1～4h后，加入羟基去除剂反应1～2h。
11.根据权利要求1所述的苯基硅油的制备方法，其特征在于，聚合反应完后还包括去除聚合催化剂和低沸物，所述低沸物具体采用如下方法去除：将聚合反应产物在压力为-0.09～-0.1MPa，温度为180～320℃下加热去除低沸物。
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