CN105085923A - 一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硅树脂材料技术领域，公开了一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂及其制备方法。所述制备方法：向反应器加入四官能度单体、三官能度的烷氧基硅烷单体、二官能度的烷氧基硅烷单体、单官能度的烷氧基硅烷单体和酸性催化剂，搅拌条件下滴加去离子水，滴加完毕后控制反应体系温度为10～80℃，反应1～6h；反应产物中和或除去酸性催化剂，脱除低沸物，然后在80～160℃下加入碱性催化剂反应4～6h，中和或除去碱性催化剂，得到乙烯基苯基硅树脂。本发明的制备方法不使用有机溶剂和不产生有毒气体，所得产物折光率高和透光率高，具有良好的经济效益和环保效益。

Description

一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于硅树脂材料技术领域，具体涉及一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂及其制备方法。

背景技术

苯基硅树脂是指结构中含有基硅氧链节的硅树脂材料，因其热弹性、力学性能、粘结性、光泽性及与有机物、无机填料的配合性等方面明显优于甲基硅树脂，因此广泛用作耐高温绝缘漆、耐高温涂料、耐高温粘合剂、耐高温模塑封装料、烧蚀材料，是当前硅树脂中用量最大及应用最广的一类产品。

乙烯基苯基硅树脂是指含有乙烯基封端的苯基硅树脂，因其含有可反应性的乙烯基基团，可广泛应用于加成型苯基硅胶材料中。现有技术中，如专利CN101508776A、CN101979427A、CN101343365A、WO2004107458、US0040116640、CN101475689A、CN101717512A、CN10187524A、CN102875811A、CN102898650A、CN102952271A、CN103012798A等均涉及了乙烯基苯基硅树脂的合成方法。但以上方法均存在以下不足之处：

(1)反应体系中均需要使用大量的有机溶剂，如甲苯、乙醇等，尾气较难处理，污染环境，有机溶剂易燃易爆，容易发生安全事故，并有少量残留的溶剂影响产品应用；

(2)苯基单体与甲基单体的水解的速率不同造成基团的分布不均匀，分子的折光率差异较大，不相容，从而影响产物的透光率；

(3)制备工艺复杂，如需严格控制加料的顺序，或是需提前制备反应的预聚体；

(4)氯硅烷水解时产生大量的氯化氢的有害气体及物质，污染环境。

因此，合成一种高折射率、高透光率的乙烯基苯基硅树脂，并且提供一种原材料易得，反应条件温和，对环境无污染，便于工业化生产的合成方法具有重要的意义。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的乙烯基苯基硅树脂。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

向反应器加入四官能度单体(Q)、三官能度的烷氧基硅烷单体(T)、二官能度的烷氧基硅烷单体(D)、单官能度的烷氧基硅烷单体(M)和酸性催化剂，搅拌条件下滴加去离子水，滴加完毕后控制反应体系温度为10～80℃，反应1～6h；反应产物中和或除去酸性催化剂，脱除低沸物，然后在80～160℃下加入碱性催化剂反应4～6h，反应完毕后中和或除去碱性催化剂，得到乙烯基苯基硅树脂(MDTQ)；所述的三官能度的烷氧基硅烷单体、二官能度的烷氧基硅烷单体和单官能度的烷氧基硅烷单体中，至少一种含有乙烯基烷氧基硅烷并至少一种含有苯基烷氧基硅烷。

优选地，所述四官能度单体(Q)为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合。

优选地，所述三官能度的烷氧基硅烷单体(T)为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合。

优选地，所述二官能度的烷氧基硅烷单体(D)为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合。

优选地，所述单官能度的烷氧基硅烷单体(M)为三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种或两种以上的混合。

所述的单官能度的烷氧基硅烷单体(M)、二官能度的烷氧基硅烷单体(D)、三官能度的烷氧基硅烷单体(T)和四官能度单体(Q)的投料摩尔比M:D:T:Q＝(0.1～0.4):(0.2～0.6):(0.2～0.6):(0.1～0.2)。

所述的酸性催化剂为磺酸型酸性阳离子树脂、羧酸型酸性阳离子树脂、浓硫酸和浓盐酸中的至少一种。

所述滴加去离子水的温度控制为10～80℃；滴加时间为0.5～2h。

所述除去酸性催化剂和除去碱性催化剂的方式包括过滤、水洗或加热分解。

所述的脱除低沸物是指在温度为100～140℃、真空度为0.075～0.096MPa的条件下脱除低沸物。

所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵中的至少一种。

一种乙烯基苯基硅树脂，通过以上方法制备得到。

所述乙烯基苯基硅树脂的平均分子式为M_aD_bT_cQ_d，其中0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.6，0.2≤c≤0.6，0.1≤d≤0.2，且a+b+c+d＝1。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法不使用有机溶剂，绿色环保，安全，具有显著环保效益；

(2)本发明得到的乙烯基苯基硅树脂具有高折光率(1.50～1.56)和高透光率(>98％)；

(3)本发明通过合理控制四官能度单体、三官能度的烷氧基硅烷单体、二官能度的烷氧基硅烷单体和单官能度的烷氧基硅烷单体的物料比例，将产物分子量控制在较低的范围，最终产物流动性好，即使在无溶剂条件下也不会过度交联成为固态硅树脂；

(4)本发明的制备方法工艺简单，节约能源，具有一定的经济效益；

(5)本发明的制备方法不产生有毒气体，对环境无污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

向1000ml玻璃釜中，加入正硅酸乙酯20.8g，苯基三甲氧基硅烷99g，甲基苯基二甲氧基硅烷54.6g，二甲基乙烯基乙氧基硅烷13g，浓盐酸1g，在60℃下快速搅拌，滴加80m1去离子水，60分钟滴加完毕，pH为2；然后升温至75℃反应4小时，静置分液，下层物料水洗至中性，然后在温度为100℃、真空度为0.096MPa的条件下脱除低沸物；升温至160℃，加入0.1g的氢氧化钠反应4小时，将产物用磷酸中和，得到乙烯基苯基硅树脂(M_0.1D_0.3T_0.5Q_0.1)。所得产物折光率为1.5545，分子量W_w7300，透光率＞98％。

实施例2

向1000ml玻璃釜中，加入正硅酸甲酯15.2g，苯基三甲氧基硅烷59.4g，二苯基二乙氧基硅烷27.2g，二甲基二甲氧基硅烷12g，二甲基乙烯基甲氧基硅烷52g，浓硫酸1g，在60℃下快速搅拌，滴加60m1去离子水，30分钟滴加完毕，pH为2；然后升温至75℃反应4小时，静置分液，下层物料水洗至中性，然后在温度为100℃、真空度为0.096MPa的条件下脱除低沸物；升温至160℃，加入0.1g的氢氧化钾反应5小时，将产物用磷酸中和，得到乙烯基苯基硅树脂(M_0.4D_0.2T_0.3Q_0.1)。所得产物折光率为1.5346，分子量W_w1800，透光率＞98％。

实施例3

向1000ml玻璃釜中，加入正硅酸丙酯26.4g，苯基三甲氧基硅烷39.6g，二苯基二甲氧基硅烷73.2g，二甲基二乙氧基硅烷44.4g，二乙烯基四甲基二硅氧烷9.3g，浓盐酸1g，在60℃下快速搅拌，滴加80m1去离子水，60分钟左右滴加完毕，pH为2；然后升温至75℃反应4小时，静置分液，下层物料水洗至中性，然后在温度为100℃、真空度为0.096MPa的条件下脱除低沸物；降温至90℃，加入0.1g的四甲基氢氧化铵反应6小时，然后升温至150℃保持30min分解四甲基氢氧化铵，得到乙烯基苯基硅树脂(M_0.1D_0.6T_0.2Q_0.1)。所得产物折光率为1.5565，分子量W_w8600，透光率＞98％。

实施例4

向1000ml玻璃釜中，加入正硅酸丁酯64g，苯基三甲氧基硅烷79.2g，二苯基二甲氧基硅烷24.4g，乙烯基甲基二乙氧基硅烷16g，二甲基乙烯基乙氧基硅烷26g，三氟甲磺酸1g，在30℃下快速搅拌，滴加80m1去离子水，60分钟左右滴加完毕，pH为2；然后升温至55℃反应4小时，静置分液，下层物料水洗至中性，然后在温度为100℃、真空度为0.096MPa的条件下脱除低沸物；升温至160℃，加入0.2g的氢氧化钾反应4小时，将产物用磷酸中和，得到乙烯基苯基硅树脂(M_0.2D_0.2T_0.4Q_0.2)。所得产物折光率为1.5435，分子量W_w4200，透光率＞98％。

实施例5

向1000ml玻璃釜中，加入正硅酸乙酯31.2g，苯基三乙氧基硅烷72g，二苯基二甲氧基硅烷48.8g，二甲基乙烯基乙氧基硅烷45.5g，浓盐酸1g，在30℃下快速搅拌，滴加80m1去离子水，60分钟左右滴加完毕，pH为2；然后升温至55℃反应4小时，静置分液，下层物料水洗至中性，然后在温度为140℃、真空度为0.075MPa的条件下脱除低沸物；升温至160℃，加入0.1g的氢氧化钠反应4小时，将产物用磷酸中和，得到乙烯基苯基硅树脂(M_0.35D_0.2T_0.3Q_0.15)。所得产物折光率为1.5478，分子量W_w3600，透光率＞98％。

实施例6

向1000ml玻璃釜中，加入正硅酸乙酯31.2g，苯基三甲氧基硅烷69.3g，乙烯基三乙氧基硅烷38g，二苯基二甲氧基硅烷48.8g，二乙烯基四甲基二硅氧烷18.6g，六甲基二硅氧烷4.05g，浓硫酸1g，在30℃下快速搅拌，滴加80m1去离子水，120分钟左右滴加完毕，pH为1；然后升温至65℃反应4小时，静置分液，下层物料水洗至中性，然后在温度为100℃、真空度为0.096MPa的条件下脱除低沸物；升温至160℃，加入0.1g的氢氧化钾反应4小时，将产物用磷酸中和，得到乙烯基苯基硅树脂(M_0.1D_0.2T_0.55Q_0.15)。所得产物折光率为1.5489，分子量W_w3678，透光率＞98％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

向反应器加入四官能度单体、三官能度的烷氧基硅烷单体、二官能度的烷氧基硅烷单体、单官能度的烷氧基硅烷单体和酸性催化剂，搅拌条件下滴加去离子水，滴加完毕后控制反应体系温度为10～80℃，反应1～6h；反应产物中和或除去酸性催化剂，脱除低沸物，然后在80～160℃下加入碱性催化剂反应4～6h，反应完毕后中和或除去碱性催化剂，得到乙烯基苯基硅树脂；所述的三官能度的烷氧基硅烷单体、二官能度的烷氧基硅烷单体和单官能度的烷氧基硅烷单体中，至少一种含有乙烯基烷氧基硅烷并至少一种含有苯基烷氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述四官能度单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合。

3.根据权利要求1所述的一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述三官能度的烷氧基硅烷单体为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合。

4.根据权利要求1所述的一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述二官能度的烷氧基硅烷单体为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合。

5.根据权利要求1所述的一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述单官能度的烷氧基硅烷单体为三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种或两种以上的混合。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的单官能度的烷氧基硅烷单体、二官能度的烷氧基硅烷单体、三官能度的烷氧基硅烷单体和四官能度单体的投料摩尔比M:D:T:Q＝(0.1～0.4):(0.2～0.6):(0.2～0.6):(0.1～0.2)。

7.根据权利要求1所述的一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为磺酸型酸性阳离子树脂、羧酸型酸性阳离子树脂、浓硫酸和浓盐酸中的至少一种；所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种无溶剂法合成的乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述滴加去离子水的温度控制为10～80℃；滴加时间为0.5～2h；所述除去酸性催化剂和除去碱性催化剂的方式包括过滤、水洗或加热分解；所述的脱除低沸物是指在温度为100～140℃、真空度为0.075～0.096MPa的条件下脱除低沸物。

9.一种乙烯基苯基硅树脂，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种乙烯基苯基硅树脂，其特征在于：所述乙烯基苯基硅树脂的平均分子式为M_aD_bT_cQ_d，其中0.1≤a≤0.4，0.2≤b≤0.6，0.2≤c≤0.6，0.1≤d≤0.2，且a+b+c+d＝1。