JP2009102297A - (チオ)フェノキシフェニルシラン組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を開示する。本発明の(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の製造方法も開示し、本方法は精製工程をさらに含む。高輝度発光装置用の封入剤の調製への使用に好適な高純度(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物もさらに開示する。
【選択図】なし
Description
Ph2−Q−Ph1−Si(Ph3)(OR)2 (I)
(式中:Ph1は、Ph2−Q−、−Si(Ph3)(OR)2、および4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここでPh2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され;Ph2−Qは、Si原子に対してオルト、メタまたはパラの位置でPh1フェニル環上にあり;Ph3はフェニルであり;並びに、Rは、水素原子であるか、あるいは、線状、分岐もしくは環状のC1〜C10アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるC1〜C10炭化水素基である。本発明らはさらに、これらの(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランを高収率で生成する合成方法も見出した。この合成方法はさらに、(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランを非常に高純度で生成することも可能であり、それらを、過酷な稼働条件下で長期間使用可能な高輝度発光装置用のための硬化(チオ)フェノキシフェニルポリシロキサン封入剤中に組み込むことを可能とする。
Ph2−Q−Ph1−Si(Ph3)(OR)2 (I)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q−、−Si(Ph3)(OR)2、および4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここで、Ph2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、Si原子に対してオルト、メタ、またはパラの位置でPh1フェニル環上にあり;
Ph3はフェニルであり;並びに、
Rは、水素原子、C1〜C10炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、該C1〜C10炭化水素基は、線状、分岐または環状のC1〜C10アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択される。)
A.式IIを有する(チオ)フェノキシフェニルハライドを提供する工程と、
Ph2−Q−Ph1−X (II)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q−、X、および4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここでPh2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、Xに対してオルト、メタまたはパラの位置でPh1フェニル環上にあり;並びに、
Xは、Cl、Brおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。);
B.式IIIを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と、
Ph3−Si(OR)2(OR’) (III)
(式中:
各Rは、水素原子;あるいは、線状、分岐もしくは環状のC1〜C10アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるC1〜C10炭化水素基;であり;並びに、
R’は、線状、分岐もしくは環状のC1〜C10アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるC1〜C10炭化水素基である。);
C.前記(チオ)フェノキシフェニルハライドと、金属原子Mを含む活性金属試薬とを反応させて式IVを有する(チオ)フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と、
Ph2−Q−Ph1−M−Xn (IV)
(式中:
Mは、マグネシウムおよびリチウムから選択され;
Xは、Cl、Brおよびそれらの組み合わせから選択され;並びに、
n=0または1である。);
D.前期(チオ)フェノキシフェニル金属中間体を前期フェニルトリオキシシランと反応させて(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程と;
を含む方法に関する。
Ph2−Q−Ph1−Si(Ph3)(OR)2 (I)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q−、−Si(Ph3)(OR)2、および4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここで、Ph2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、Si原子に対してオルト、メタまたはパラの位置でPh1フェニル環上にあり;
Ph3はフェニルであり;並びに、
Rは、水素原子(あるいは「水素」または「H」)、C1〜C10炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、前記C1〜C10炭化水素基は、線状、分岐または環状のC1〜C10アルキル;フェニル;置換フェニル;アラルキル;およびそれらの組み合わせから独立に選択される。)
さらに各Rは、水素原子、メチル、エチル、イソ−プロピル、フェニル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。さらに各Rは、水素原子、メチル、エチル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。さらに各Rは、水素原子、メチル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。Rはメチルであってもよい。
Ph2−Q−Ph1−X (II)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q、X、および4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここでPh2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、Xに対してオルト、メタ、またはパラの位置でPh1フェニル環上にあり;並びに、
Xは、Cl、Br、およびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。)
A.式IIを有する(チオ)フェノキシフェニルハライドを提供する工程と、
Ph2−Q−Ph1−X (II)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q−、X、および4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここでPh2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、Xに対してオルト、メタ、またはパラの位置でPh1フェニル環上にあり;並びに、
Xは、Cl、Br、およびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。);
B.式IIIを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と、
Ph3−Si(OR)2(OR’) (III)
(式中:
Rは、水素原子、あるいは、線状、分岐もしくは環状のC1〜C10アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるC1〜C10炭化水素基であり;並びに、
R’は、線状、分岐、または環状のC1〜C10アルキル;フェニル;置換フェニル;アラルキル;およびそれらの組み合わせから独立に選択されるC1〜C10炭化水素基である。);
C.上記(チオ)フェノキシフェニルハライドと、金属原子Mを含む活性金属試薬とを反応させて式IVを有する(チオ)フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と、
Ph2−Q−Ph1−M−Xn (IV)
(式中:
Mは、マグネシウムおよびリチウムから選択され;
Xは、Cl、Br、およびそれらの組み合わせから選択され;並びに、
n=0または1である。);並びに、
D.上記(チオ)フェノキシフェニル金属ハライド中間体と上記フェニルトリオキシシランとを反応させて(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程;を含むプロセスによって製造することができる。
好適な活性金属試薬としては、金属マグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、例えばヨウ化メチルマグネシウム、およびアルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウムなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、触媒量のヨウ化メチルを、本発明の(チオ)フェノキシフェニルハライドおよびマグネシウムを含有する反応混合物中に含むことができる。ヨウ化メチルと金属マグネシウムとは容易に反応して、触媒量のヨウ化メチルマグネシウムを形成し、これが(チオ)フェノキシフェニルハライドと交換して、(チオ)フェノキシフェニルマグネシウムハライドを形成し、これはフェニルトリオキシシランとさらに反応して、本発明の(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランを形成することができる。
(R6 3SiO1/2)c(R7 2SiO2/2)d(R8SiO3/2)e(SiO4/2)f (V)
(式中:
R6 3SiO1/2、R7 2SiO2/2、R8SiO3/2、およびSiO4/2はそれぞれ、M単位、D単位、T単位、およびQ単位であり、これらすべてが第1級シロキサン単位であり;
下付き文字c、d、e、およびfはそれぞれ、R6 3SiO1/2、R7 2SiO2/2、R8SiO3/2、およびSiO4/2のモル分率に一致するように選択され;
0.001≦c≦1、0≦d≦0.999、0≦e≦0.50、0≦f≦0.10であり;
c+d+e+f=1であり;並びに、
ここで式中:
R6、R7、およびR8はそれぞれ独立に、アルケニル、水素原子、フェニル、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、フェノキシフェニル、チオフェノキシ、チオフェノキシフェニル、その他の炭化水素基、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合有機基を含み;
組み合わされるR6、R7、およびR8の少なくとも2つのケイ素結合基が、アルケニル、水素原子、アルコキシ、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合基であり;
上記ケイ素結合アルケニル基は、ケイ素中に、ケイ素前駆体成分のケイ素結合有機基の全モル数を基準にして、0モルパーセントから60モルパーセント以下の量で存在し;
上記ケイ素結合水素原子は、ケイ素中に、ケイ素前駆体成分のケイ素結合有機基の全モル数を基準にして0モルパーセントから60モルパーセント以下の量で存在し;
少なくとも1つの第1級シロキサン単位が、(チオ)フェノキシフェニルおよびフェニルの両方をケイ素結合有機基として含む。)
少なくとも1つの(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン単位を重合単位として含むこの式Vのケイ素系前駆体成分は、本発明の(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を唯一の重合性単位として使用して形成され得る。あるいは、本発明の(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン以外の重合性単位をさらに含むことが望ましい場合もある。
R9 4Si (VI)
(式中、R9は、アルケニル、水素原子、フェニル、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、フェノキシフェニル、チオフェノキシ、チオフェノキシフェニル、その他の炭化水素基、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合有機基を含む。)
本発明の一部の実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
大部分のシロキサンモノマーおよびポリマーは、Gelest,Incより購入した。溶媒およびその他の化学物質は、AldrichまたはFisher Scientificより購入した。化学物質は入手した状態のまま使用した。白金濃度は、X線蛍光分光法を白金ストック溶液に対して行うことにより計算する。ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン標準物質を使用して決定し、したがってこれらは相対分子量である。
以下の合成反応で形成されたケイ素系前駆体の屈折率は、ライヘルト・アッベ・マークIIデジタル屈折計(Reichert Abbe Mark II Digital Refractometer)を使用して決定した。
GC−FID分析は、HP 6890ガスクロマトグラフ上でアジレント・テクノロジーズ(Agilent Technologies)7683オートインジェクターを使用して行った。分離は、15Mレステック(Restek)Rtx−5カラムを使用し、10℃/分で100から300℃までの温度プロファイルで行った。注入量は1.0μLであった。試料は、0.10gの生成物(例えば後述の実施例1の生成物)を約1.0mLのジエチルエーテル中に溶解させることによって調製した。結果は面積%結果である。化合物の組成が類似しているため、ピークの面積%結果は重量パーセント(重量%)の良い推定値に相当する。したがって、本明細書においては重量パーセント値を面積パーセント値と同等である。
試料は、SPIサプライズ(SPI Supplies)より入手可能なガラス製マイクロビーカー中で硬化させた。これらの試料を、200℃の空気オーブン中で、実施例において特定された時間の間老化させた。マイクロビーカーは平底であり、一般に0.4〜1.5グラムの間の材料が入れられる。マイクロビーカーは内径が約18ミリメートルであるため、≧0.4グラムの材料が存在する場合、観察者は1.8cmの経路長部分を通して材料を見て色を判断することができる。試料のCIE色を測定するため、ひっくり返したときにシロキサン試料がビーカーから落ちるまで、試料をドライアイスに繰り返し浸すことによって、試料をマイクロビーカーから取り出した。b座標の大きさは、観察の経路長に依存する。試料を、較正した白色背景に対して観察し、すべての試料は同様の経路長(〜2ミリメートル)を有した。試料のLAB色はX−ライト500シリーズ・スペクトロデンシトメーター(X−Rite 500 Series Spectrodensitometer)を使用して分析した。CIE測定空間はCIE1976Labスペース(CIE 1976 Lab space)であり、D65/10設定(すなわち、65度の照射角、10度の観測角)を使用した。試験体を空気中200℃で3日間熱老化させ、これについて、このCIE1976LabスペースD65(照射角)/10(観測角)カラー試験法を使用して観察して、CIE b値が2.0以下の場合に「加速熱老化試験」に合格となる。表2は目視検査結果を含む。
小型のガラス製マイクロビーカー中の試料を使用して目視検査(表1)を行った(CIE Lab試験用試料の調製を参照)。試料は、〜1.8cmの経路長を通して端部を観察した。
複数アリコートの生成物4−フェノキシ−フェニルフェニルシラン(例えば、実施例1の99重量%の純度の生成物)を、スピンバースターラーを取り付けた500mLの丸底フラスコ中で1つにまとめた。0.2mmHgの圧力下で、温度計を取り付けた40トレイ真空断熱カラムを使用して材料を蒸留した。蒸気温度が170℃に達してから蒸留物を捕集した。GC−FIDによって生成物の純度(実施例1のアリコートの蒸留)を測定すると99.95を超えた。
500mLのシュレンク(Schlenk)フラスコに、約400mLのジエチルエーテルおよび3.3g(135mmol)のマグネシウム(Mg)金属粉末および約0.1mLのヨウ化メチルを投入した。4−ブロモジフェニルエーテル(32.161g、129mmol)をこのフラスコに加え、その反応混合物を4時間撹拌した。次にフェニルトリメトキシシラン(25.601g、129mmol)をフラスコに加え、内容物を1時間撹拌した。シュレンクフラスコの内容物を1Lの分液漏斗に移し、材料を400mLの蒸留水で2回洗浄した。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去した。粗生成物の純度をGC−FID分析により96面積%と決定した。繰り返し合成を行うと、粗生成物の純度は85〜96面積%の範囲であった。生成物をショートパス蒸留によって純度99%までさらに精製した。さらなる精製をカラム蒸留によって達成した。
実施例1.aの方法で作製した粗4−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランを、実施例1.aの方法で精製して、97ppmの臭化p−フェノキシフェニルを含有する精製4−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランを得た。
1Lのシュレンクフラスコに、800mLのジエチルエーテル、ならびに4.74g(195mmol)のMg粉末、約0.1mLのヨウ化メチル、37.564g(189mmol)のフェニルトリメトキシシラン、および47.190g(189.4mmol)の4−ブロモジフェニルエーテルを投入した。このフラスコの内容物について、超音波浴中35℃で2時間混合および加熱を行った。シュレンクフラスコの内容物を2Lの分液漏斗に移し、材料を400mLの蒸留水で2回洗浄した。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去した。粗生成物の純度をGC−FID分析によって80%と決定した。生成物をショートパス蒸留によって純度99%までさらに精製した。さらなる精製をカラム蒸留によって達成した。
500mLのシュレンクフラスコに、400mLのジエチルエーテルおよび30.00g(120mmol)の4−ブロモジフェニルエーテルを投入する。フラスコの内容物を−76℃まで冷却する。ジエチルエーテル中1.6Mのブチルリチウム75.2mL(120.4mmol)を滴下添加する。フラスコの内容物を15分間撹拌する。1Lのシュレンクフラスコ中で、23.88g(120mmol)のフェニルトリメトキシシランを100mLのジエチルエーテル中に溶解させることによってフェニルトリメトキシシラン溶液を調製する。カニューレ移送(canuula transfer)を使用してゆっくりと添加することによって、ブロモジフェニルエーテルが入ったフラスコの内容物を、フェニルトリメトキシシラン溶液が入ったフラスコに移す。その反応混合物を30分間混合した後、2Lの分液漏斗に移す。材料を400mLの蒸留水で2回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。粗生成物の純度をGC−FID分析によって決定すると70%となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、GC−FID分析によって測定して99%となる。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
500mLのシュレンクフラスコに、400mLのジエチルエーテルおよび20.50g(120mmol)のジフェニルエーテルを投入する。フラスコの内容物を−76℃まで冷却する。ブチルリチウム(75.2mL、120mmol、ヘキサン中1.6M溶液として)を滴下添加する。フラスコの内容物を15分間撹拌する。1Lのシュレンクフラスコ中で、23.88g(120mmol)のフェニルトリメトキシシランを100mLのジエチルエーテル中に溶解させることによってフェニルトリメトキシシラン溶液を調製する。カニューレ移送を使用してゆっくりと添加することによって、ジフェニルエーテルが入ったフラスコの内容物を、フェニルトリメトキシシラン溶液が入ったフラスコに移す。その反応混合物を30分間混合した後、2Lの分液漏斗に移す。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。粗生成物(オルト−、メタ−およびパラ−フェノキシフェニル異性体の混合物)の純度はGC−FID分析によって測定して50%となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、GC−FID分析によって99%と決定される。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
パラジウム触媒を使用したカップリングによるフェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
1Lのフラスコに、400mLのジメチルホルムアミド、30.00g(120mmol)の4−ブロモジフェニルエーテル、および36.36g(360mmol)のトリエチルアミンを投入する。0.69g(1.2mmol)のパラジウムジベンジリデンアセトンおよび1.82g(6mmol)のトリ−o−トリルホスフィンの混合物から形成したパラジウム触媒を上記フラスコに加える。フェニルジメトキシシラン(20.26g、120mmol)を上記フラスコに加え、内容物を80℃で16時間加熱する。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、濾過する。揮発成分を減圧下で除去する。濃縮生成物の混合物を約400のジエチルエーテル中に溶解させ、2Lの分液漏斗に移す。材料を400mLの蒸留水で2回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。抽出し濃縮した生成物の純度をGC−FID分析によって決定すると80%となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、GC−FID分析によって決定して99%となる。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
ロジウム触媒を使用したカップリングによるフェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
1Lのフラスコに、400mLのジメチルホルムアミド、30.00g(120mmol)の4−ブロモジフェニルエーテル、および36.36g(360mmol)のトリエチルアミンを投入する。ロジウム触媒のビス(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩(1.46g、3mol%、0.004mol)を上記フラスコに加える。フェニルジメトキシシラン(20.26g、120mmol)を上記フラスコに加え、内容物を80℃で16時間加熱する。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、濾過する。揮発成分を減圧下で除去する。濃縮生成物の混合物を約400のジエチルエーテル中に溶解させ、2Lの分液漏斗に移す。材料を400mLの蒸留水で2回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。抽出し濃縮した生成物の純度をGC−FID分析によって決定すると80%となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、GC−FID分析によって決定して99%となる。さらなる精製をカラム蒸留によって決定する。
ポリ(フェノキシフェニル)フェニルシロキサンの合成中に使用したフェノキシフェニルフェニルジメトキシシランの純度は、結果として得られるポリマーの光学特性に作用することが見出された。これらの作用について以下の実施例で説明する。
〔実施例7a〕
p−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランのバッチA
実施例1に記載されるように、フェニルトリメトキシシランを臭化p−フェノキシフェニルマグネシウム(グリニャール試薬)に加えることによって、p−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを調製した。記載のように反応の後処理を行い、残留するフェニルトリメトキシシランおよび臭化p−フェノキシ−フェニルは、1回のショートパス蒸留によって除去した。得られたモノマー原料は、GC(面積%)によって測定すると以下の組成を有した。
p−フェノキシフェニル(フェニル)ジメトキシシラン:92.62%
フェニルトリメトキシシラン:6.36%
ブロモジフェニルエーテル:0.22%
その他のピーク:0.80%
p−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランのバッチB
実施例1に記載されるように、フェニルトリメトキシシランに臭化p−フェノキシフェニルマグネシウムのグリニャール試薬を加えることによって、p−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを調製した。記載のように反応の後処理を行い、フェニルトリメトキシシランおよび臭化p−フェノキシ−フェニルを、1回のショートパス蒸留によって除去した。次にモノマーについて、ショートパス蒸留ヘッドを使用して2回目の蒸留を行った。得られたモノマー原料は、GCによって決定すると以下の組成を有していた。
p−フェノキシフェニル(フェニル)ジメトキシシラン:98.92%
フェニルトリメトキシシラン:0.087%
ブロモジフェニルエーテル:0.064%
その他のピーク:0.92%
バッチAモノマー(黄色生成物)およびバッチBモノマー(無色生成物)からのp−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランの重合
バッチAおよびBのp−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランモノマーを用いて2つの同一の重合を行った。p−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシラン(18.47グラム)、21.10グラムのジフェニルジメトキシシラン、2.93グラムのジビニルテトラメチルジシロキサンを互いに混合して溶液を形成した。この混合物を、加熱マントル、マグネチックスターラー、温度計、および冷却器を取り付けた100mLの3口丸底フラスコに加えた。次に水(6.65グラム)および3.06グラムの水酸化テトラブチルアンモニウムをこの反応混合物に加えた。還流が観察されるまで(〜77〜80℃の容器温度)まで反応物を加熱した。還流状態で1時間反応させた。次に還流冷却器を取り外し、窒素気流を反応混合物中に吹き込んでメタノールおよび水を除去した。この窒素スパージを1時間行った。窒素スパージ終了後、反応容器温度は90℃であった。反応物を室温まで冷却し、100mLのトルエンを加えた。得られた混合物を、200mLの5%HClで3回洗浄し、続いて250mLの水で2回洗浄した。トルエン−シロキサン相を次に5グラムの無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾紙で濾過した。そのトルエン−シロキサン溶液を次にロータリーエバポレーター上、高真空および85℃で蒸発させた。バッチAモノマーの場合、32グラムの透明であるが黄色がかった生成物が得られた。バッチBモノマーの場合、31グラムの非常に無色透明の材料が得られた。
ポリ(p−フェノキシフェニル)フェニルシロキサンの空気中200℃における熱老化に対する臭化p−フェノキシ−フェニルの影響
ポリ(フェノキシフェニル)フェニルシロキサンは、数千時間高温条件に耐えられるのであれば固体LED用封入剤として有用である。これらの封入剤は、固体LED中で使用される場合のジャンクション温度の120〜150℃に曝露することができる。ポリ(フェノキシフェニル)フェニルシロキサン配合物を、空気中の200℃のオーブンで老化させることからなる加速熱老化試験は、多くのLED装置が稼働する50,000時間の寿命にわたる老化特性を予測するために開発した。以下の配合物で、ポリ(p−フェノキシフェニル)フェニルシロキサン中の残留p−ブロモジフェニルエーテル不純物の影響を示す。これらの配合物は、ポリマーA(真空下の40トレイカラムでの蒸留を2回行った後のビニル含有p−フェノキシフェニルフェニルポリマーであり、そのため残留臭化p−フェノキシ−フェニルをGCによって測定するとモノマー中97ppmであった)、ポリマーB(商業的に入手可能な水素化シリコーン)、ヒドロシリル化用白金触媒(Ptの発色に対する影響は米国仮特許出願第60/851,945号明細書において議論されている)、および種々の量のp−ブロモジフェニルエーテルを含有する。ポリマーBはGelestからのHPM−502であり、ポリ(メチルヒドロシロキサン−co−フェニルメチルシロキサン)であり、ジメチルシリル末端を有した。ポリマーBの水素化物当量は、NMRにより決定すると196グラム/Si−H結合の当量であった。白金触媒は、オスコ(Ossko)触媒である、ビニルメチルシクロシロキサン中の白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体であり、Gelestから供給された状態のまま使用した。X線蛍光測定より、このGelest溶液の元素白金は20850ppmであることが示された。以下の配合物用に、このPt溶液を、分配のためにキシレンで100倍に希釈した。臭化p−フェノキシ−フェニルは、Aldrichから入手したままの状態で使用した。
ポリマーAの合成
残留臭化p−フェノキシ−フェニルをGCによって測定した場合にモノマー中97ppmとなるように、この実施例で使用する高純度p−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランモノマーを、真空下の40トレイカラムで2回蒸留した。ジフェニルジメトキシシラン(19.94g、0.082mol、51mol%)、ジメトキシ−(4−フェノキシ−フェニル)−フェニル−シラン(18.29g、0.054mol、34mol%)、およびジビニルテトラメチルジシロキサン(4.47g、0.024mol、15mol%、モノマー合計が100mol%となる)を、テフロン(登録商標)撹拌子を入れた100mLの丸底二口フラスコ(「フラスコA」)に加えた。脱イオン水(4.51g、0.251mol、158mol%)および水酸化テトラブチルアンモニウム、水中40重量%(2.07g、0.0032mol、2mol%)を瓶の中で組み合わせた後、瓶の内容物をフラスコAに加えた。ショートパス蒸留ヘッドを、フラスコAの一方の口に取り付け、他方の口に熱電対を取り付けて反応温度を監視した。加熱マントルをフラスコAの加熱源として使用し、コントローラーを温度制御に使用した。温度計を使用して蒸留物の温度を測定した。フラスコAを85℃で1時間30分加熱撹拌し、8.52gの蒸留物を捕集した。フラスコAの内容物を80℃でさらに1時間10分、還流状態で加熱した。約150mLのトルエンをフラスコAの内容物に加えた。フラスコAの内容物を、次に分液フラスコ(「フラスコB」)に移し、内容物を150mLの5%HCl溶液で洗浄した。その水相を廃棄し、有機層を150mLの5%HCl溶液でさらに2回洗浄し、150mLの脱イオン水で2回洗浄した。その有機層を、次に無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。室内真空(house vacuum)下80〜90℃の水浴を加熱源として使用した1時間の回転蒸発によって、トルエンを除去した。ポリマー収率は29.60g(収率81.3%)であった。NMRは、このポリマーAが1342g/molのビニル基を含有することを示した。
種々の量の臭化p−フェノキシ−フェニルを有する配合物。配合物を以下のように調製した
撹拌子を使用して、ポリマーAを適切な量のPt触媒と80℃において混合した。次に、ポリマーBおよび臭化p−フェノキシ−フェニルを室温で加えた後、撹拌子を使用して80℃で激しく撹拌した。配合物は、約0.5グラムの材料が入れられたガラス製マイクロビーカー中で調製した。配合物をオーブン中150℃で18時間硬化させた。すべての試料は、目視観察によると透き通った無色透明であった。次に、試料を200℃のオーブンに入れて老化させた。表1および2は、処方および結果を示している。CIE Labカラースケールでは、b値は、試料中に存在する黄色/褐色の量にしっかりと一致することが分かった。b座標の大きさは、観察の経路長に依存する。試料(表2)は、較正した白色背景に対して観察し、すべての試料は同様の経路長(〜2mm)を有していた。目視検査(表1)は、小型のガラス製マイクロビーカー中の試料を使用して行い、経路長は〜1.8cmであった。表1に記載の結果は、〜18ミリメートルの経路長を通した目視観察によって、フェノキシフェニルフェニルビニルケイ素系前駆体を基準にして0ppm、500ppm、および1,000ppmのレベルで加えた臭化p−フェノキシ−フェニルを含有する試料は、空気中200℃で1日後も澄んだ無色透明のままであることを示している。空気中200℃で3日後には、500ppmおよび1,000ppmで加えた臭化p−フェノキシ−フェニルを含有する試料は、それぞれ極わずかな黄色、およびわずかな黄色を示している。表2に示す結果は、フェノキシフェニルフェニルビニルケイ素系前駆体を基準にして0ppm、500ppm、および1,000ppmで加えたレベルの臭化p−フェノキシ−フェニルを含有する試料のCIE b値(経路〜2mm)を示しており、空気中200℃で3日後にDIE Lab b値は「合格」範囲(すなわち2.0未満の値)を維持することを示している。
Claims (9)
- 式Iを有する(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランを含む(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
Ph2−Q−Ph1−Si(Ph3)(OR)2 (I)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q−、−Si(Ph3)(OR)2および4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここで、Ph2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、前記Si原子に対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ph1フェニル環上にあり;
Ph3はフェニルであり;並びに、
Rは、水素原子、C1〜C10炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、前記C1〜C10炭化水素基は、線状、分岐もしくは環状のC1〜C10アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択される。) - Rが、水素原子、メチルおよびエチルから選択される、請求項1記載の(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
- 前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランが、前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、前記組成物中に、少なくとも99.0重量パーセントから100重量パーセント以下の量で存在する、請求項1記載の(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
- 式IIを有する(チオ)フェノキシフェニルハライドをさらに含み、
Ph2−Q−Ph1−X (II)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q−、Xおよび4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここでPh2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、前記Xに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ph1フェニル環上にあり;
Xは、Cl、Brおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。)
並びに、
前記(チオ)フェノキシフェニルハライドは、前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、少なくとも0.001ppmおよび500ppm以下の量で存在する、請求項1記載の(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。 - 前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が、式IIを有するいずれの(チオ)フェノキシフェニルハライドを含有しない、請求項1記載の(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
Ph2−Q−Ph1−X (II)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q−、Xおよび4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここでPh2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、前記Xに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ph1フェニル環上にあり;並びに、
Xは、Cl、Brおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。) - 請求項1記載の前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を製造する方法であって:
A.式IIを有する(チオ)フェノキシフェニルハライドを提供する工程と;
Ph2−Q−Ph1−X (II)
(式中:
Ph1は、Ph2−Q−、Xおよび4つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり;
Ph2−Qは(チオ)フェノキシ基であり、ここでPh2はフェニルであり、およびQは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され;
Ph2−Qは、Xに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ph1フェニル環上にあり;並びに、
Xは、Cl、Brおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである)、
B.式IIIを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と;
Ph3−Si(OR)2(OR’) (III)
(式中:
各Rは、水素原子、あるいは、線状、分岐もしくは環状のC1〜C10アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるC1〜C10炭化水素基であり;
R’は、線状、分岐もしくは環状のC1〜C10アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるC1〜C10炭化水素基である。)、
C.前記(チオ)フェノキシフェニルハライドと、金属原子Mを含む活性金属試薬とを反応させて式IVを有する(チオ)フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と;
Ph2−Q−Ph1−M−Xn (IV)
(式中:
Mは、マグネシウムおよびリチウムから選択され;
Xは、Cl、Br、およびそれらの組み合わせから選択され;及び
n=0または1である)、
D.前記(チオ)フェノキシフェニル金属中間体と前記フェニルトリオキシシランとを反応させて(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程と;
を含む方法。 - E.前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシランを精製する工程をさらに含む、請求項6記載の方法。
- 前記精製工程によって、前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、前記フェノキシフェニルフェニルシランを少なくとも99.0重量パーセントから100重量パーセント以下の量で含む前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が生成される、請求項7記載の方法。
- 前記精製工程によって、前記(チオ)フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が生成され、前記(チオ)フェノキシフェニルハライドが、前記フェノキシフェニルシラン組成物の重量を基準にして、0ppmもしくは0ppmより多くおよび500ppm以下の量で存在する、請求項7記載の方法。
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