KR101898015B1 - 발광 다이오드 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
다음 단계들을 포함하는, 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED) 제조 방법이 제공된다: ＞1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; 면을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 그 면을 통하여 광을 방출하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계; 및 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 광학 소자를 형성하는 단계: 여기서 적어도 일부의 광학 소자는 면과 인접하여 존재한다.
Description
본 발명은, 1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압에서 액체인 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; 면을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이(semiconductor light emitting diode die)를 제공하는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 면을 통하여 광을 방출하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계; 및, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화시켜 광학 소자를 형성하는 단계를 포함하는, 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법으로서, 여기서, 광학 소자의 적어도 일부는 면에 인접하여 존재하는 방법에 관한 것이다.
전형적으로 발광 다이오드(LED) 장치는 광학적으로 투명하고 열적으로 안정한 물질에 의해 캡슐화된 LED 다이를 포함한다. 캡슐화 물질은 일반적으로 다음 3 가지 기능, 즉 (1) 발광 다이오드를 장치에 용이하게 결합시키는 기능; (2) 발광 다이오드용 취성 와이어링(fragile wiring)을 보호하는 기능; 및 (3) 고굴절 다이 및 저굴절 공기 사이의 굴절 중간체(refractive intermediary)처럼 행동하는 기능 중 적어도 하나를 수행한다. 일부 LED 장치에서는, 미리 형성된 플라스틱 렌즈 또는 유리 렌즈가 LED 다이가 마운트된(mounted) 패키지에 고정 또는 결합된다. 경화성 액체 봉지재(encapsulant) 물질은 이후 LED 다이 및 플라스틱 렌즈 (또는 유리 렌즈) 사이에 있는 캐비티로 주입되고, 이어서 경화되어 LED 다이를 완전히 밀봉한다.
따라서, 고굴절률 폴리머는 발광 다이오드 장치 분야에서의 활용을 위한 렌즈 및 봉지재 물질로 주목받고 있다. 예를 들어, LED 장치 제조에 있어서, 제조자들은 가시광선 영역에서 높은 투명도, 고 굴절률(즉, 대략 1.60 이상의 굴절률), 및 수만 시간을 작동하여도 뛰어난 열 안정성을 갖는 광학 폴리머를 원한다. 고 굴절률 물질은 동일한 구동 전류(drive current)에서 LED 다이로부터 더 높은 효율로 광을 추출하여, LED 장치의 에너지 효율을 개선한다. 또한, LED 장치 산업은 액체 프리폴리머(prepolymer)를 이용하는데, 이는 이미 장치의 많은 부분이 조립된 후에 경화된다. 그러므로, 폴리머 경화 시스템은 수축을 최소화할 수 있어야 하고, 조립된 장치를 손상시키지 않는 조건 하에서 경화될 수 있어야 한다.
LED 다이를 캡슐화하는데 통상적으로 사용되는 물질은 에폭시 수지 및 실리콘을 포함한다. 통상적인 에폭시 수지는 광 안정성이 낮은 경향을 보이는데(즉, 시간이 지남에 따라 황화되는 경향이 있음), 이는 자외선에 대한 노출을 연장시키고 열 조건을 상승시키게 된다. 이러한 황화(yellowing)는 시간이 지남에 따라 LED 장치로부터의 광 출력을 감소시키는 결과를 가져온다. 다른 한편, 통상적인 실리콘은 훨씬 더 우수한 열 및 광 안정성을 나타낸다. 결과적으로, 실리콘이 LED 장치의 봉지재로 주로 사용되고 있다. 그러나, 통상적인 실리콘 봉지재는 (550nm에서 측정시) 1.41 내지 1.57 범위의 굴절률을 나타낸다. 또한, 미경화 상태에서의 유동성(flowability)과 같은 기타 핵심 성능 특성이 저하되지 않고는 (550nm에서 측정시) 약 1.6보다 높은 굴절률을 나타내기 어렵다는 것이 증명되었다.
한 그룹의 액체 프리폴리머는 Conner 등에 의해 미국 특허 출원 번호 제2009/0039313호에서 개시되었다. Conner 등은 화학식 Ⅰ을 갖는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 포함하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 개시하였다.
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 Ⅰ
상기 식에서,
Ph1은 Ph2-Q-, -Si(Ph3)(OR)2 및 치환기로서 4개의 수소를 갖는 페닐 고리이고; Ph2-Q는 Ph2가 페닐이고 Q가 산소 원자, 황 원자, 및 이의 조합으로부터 선택되는 (티오)페녹시 그룹이고; Ph2-Q는 Ph1 페닐 고리의 Si 원자에 대해 오소-, 메타-, 또는 파라- 위치에 존재하고; Ph3은 페닐이고; R은 독립적으로 수소 원자,C1 -10 탄화수소 라디칼, 및 이의 조합으로부터 선택되며, 여기서, C1 -10 탄화수소 라디칼은 독립적으로 선형, 가지형, 또는 사이클릭 C1 -10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아릴알킬; 및 이의 조합으로부터 선택된다.
반도체 발광 다이오드(LED) 다이의 활용 분야가, 예를 들어, 고체 조명(solid state lighting), 항공 조명(aviation light), 자동차용 조명(automotive lighting)(예를 들어, 브레이크등, 방향등 및 지시등) 및 신호등을 포함하여 점차 다양해짐에 따라, 개선된 제조 방법, 특히 이들을 대량 생산하는 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 결과적으로, 인-라인 몰딩 공정(in-line molding process)을 이용하여 LED 다이에 직접 경화성 액체 봉지재 물질을 몰딩하는 경향이 늘고 있다. 이러한 인-라인 몰딩 공정에서는, 경화성 액체 봉지재 물질이 LED 다이를 함유하는 (또는, LED 다이가 침윤된) 몰드 캐비티(mold cavity)로 주입되거나 포팅(potted)되고 난 후, 봉지재 물질이 경화되는데, 여기서 봉지재 물질은 LED 다이를 캡슐화하고 LED 다이로부터 방출되는 광의 모양을 결정하는 렌즈를 형성한다. 이러한 인-라인 몰딩 공정은 프리패브리케이션(prefabrication) 및 LED 장치에 렌즈를 조립할 필요가 없다. 결과적으로, 이러한 인-라인 몰딩 공정은 적은 비용으로 더 많은 LED 장치를 제조하는 것을 가능하게 한다.
Basin 등은 미국 특허 번호 제7,344,902호에서 인-라인 몰딩 공정을 개시하였다. Basin 등은 오버 몰딩 공정(over molding process)을 개시하였는데, 여기서는 지지체 구조에 마운트된 하나 이상의 LED 다이가 지지체 구조에 있는 LED 다이에 해당하는 압입을 갖는 몰드를 따라 배향되는데; 여기서 몰드의 압입은 액체, 임의적으로는 투명한 물질로 채워지고, 이는 경화되면 경화된 렌즈 물질을 형성한다. Basin 등은 몰드 및 LED 다이 지지체 구조가 합쳐져 결합된 압입 안의 액체 렌즈 물질 내에서 각각의 LED 다이가 존재하게 된다는 것을 추가로 개시하였다.
그럼에도, 높은 굴절률, 우수한 열 안정성, 투명도를 갖는 액체 경화성 물질을 이용하여 반도체 발광 다이오드(LED) 다이를 제조하는 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 존재하는데, 그 경화성 물질은 경화되지 않은 상태에서 액체로 존재하며(휘산 용매(fugitive solvent)를 첨가할 필요가 없음), 이는 반도체 발광 다이오드(LED) 다이의 대량 생산을 용이하게 한다.
본 발명은 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함한다: 다음 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; (a) 다음 유닛들을 제공하는 단계; (ⅰ) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 갖는 D 유닛; (ⅱ) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛; (ⅲ) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛; 및, (ⅳ) 화학식 Si(OR9)4를 갖는 임의의 Q 유닛; 여기서, 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1-10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; D 유닛은, R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 결합된 모든 전체 타겟 오염물질 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm로 함유되고; 여기서 R10는 페놀-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고 R11은 하이드록시페닐 그룹이고; (b) D 유닛, T 유닛, 임의의 M 유닛 및 임의의 Q 유닛을 비프로톤성 용매에서 배합하는 단계; (c) 물 및 알코올의 혼화성 혼합물(miscible mixture) 중의 산을 (b) 단계의 배합물(combination)에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (d) 반응 혼합물을 반응시키는 단계; (e) 비프로톤성 용매 중의 유기-티타네이트(organo-titanate)를 반응된 (d) 단계의 반응 혼합물에 첨가하는 단계; (f) 물을 (e) 단계의 생성물에 첨가하는 단계; (g) (f) 단계의 생성물을 가열하고 반응시키는 단계; 및 (h) 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하기 위하여 (g) 단계의 생성물을 정제하는 단계; 여기서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체이고; 면(face)을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이(die)를 제공하는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 면을 통하여 빛을 방출하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계; 및 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화시켜 광학 소자를 형성하는 단계, 여기서 적어도 일부 광학 소자는 면과 인접한다.
또한, 본 발명은 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함한다: 다음 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; (a) 다음 유닛들을 제공하는 단계; (ⅰ) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 갖는 D 유닛; (ⅱ) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛; (ⅲ) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛; 및, (ⅳ) 화학식 Si(OR9)4를 갖는 임의의 Q 유닛; 여기서, 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; D 유닛은, R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 결합된 모든 전체 타겟 오염물질 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm로 함유되고; 여기서 R10는 페놀-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고 R11은 하이드록시페닐 그룹이고; (b) D 유닛, T 유닛, 임의의 M 유닛 및 임의의 Q 유닛을 비프로톤성 용매에서 배합하는 단계; (c) 물 및 알코올의 혼화성 혼합물(miscible mixture) 중의 산을 (b) 단계의 배합물(combination)에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (d) 반응 혼합물을 반응시키는 단계; (e) 비프로톤성 용매 중의 유기-티타네이트(organo-titanate)를 반응된 (d) 단계의 반응 혼합물에 첨가하는 단계; (f) 물을 (e) 단계의 생성물에 첨가하는 단계; (g) (f) 단계의 생성물을 가열하고 반응시키는 단계; 및 (h) 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하기 위하여 (g) 단계의 생성물을 정제하는 단계; 여기서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체이고; 면(face)을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이(die)를 제공하는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 면을 통하여 빛을 방출하고; 캐비티(cavity)를 갖는 몰드를 제공하는 단계; 캐비티를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충진하는 단계; 반도체 발광 다이오드 다이를 캐비티에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계; 및 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화시켜 광학 소자를 형성하는 단계, 여기서 광학 소자는 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화한다.
또한, 본 발명은 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함한다: 다음 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; (a) 다음 유닛들을 제공하는 단계; (ⅰ) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 갖는 D 유닛; (ⅱ) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛; (ⅲ) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛; 및, (ⅳ) 화학식 Si(OR9)4를 갖는 임의의 Q 유닛; 여기서, 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; D 유닛은, R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 결합된 모든 전체 타겟 오염물질 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm로 함유되고; 여기서 R10는 페놀-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고 R11은 하이드록시페닐 그룹이고; (b) D 유닛, T 유닛, 임의의 M 유닛 및 임의의 Q 유닛을 비프로톤성 용매에서 배합하는 단계; (c) 물 및 알코올의 혼화성 혼합물(miscible mixture) 중의 산을 (b) 단계의 배합물(combination)에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (d) 반응 혼합물을 반응시키는 단계; (e) 비프로톤성 용매 중의 유기-티타네이트(organo-titanate)를 반응된 (d) 단계의 반응 혼합물에 첨가하는 단계; (f) 물을 (e) 단계의 생성물에 첨가하는 단계; (g) (f) 단계의 생성물을 가열하고 반응시키는 단계; 및 (h) 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하기 위하여 (g) 단계의 생성물을 정제하는 단계; 여기서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체이고; 면(face)을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이(die)를 제공하는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 면을 통하여 빛을 방출하고; 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계; 캐비티를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충진하는 단계; 반도체 발광 다이오드 다이를 캐비티에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 침윤되고; 및 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화시켜 광학 소자를 형성하는 단계, 여기서 광학 소자는 반도차 발광 다이오드 다이를 캡슐화한다.
본 발명은 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함한다: 다음 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; (a) 다음 유닛들을 제공하는 단계; (ⅰ) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 갖는 D 유닛; (ⅱ) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛; (ⅲ) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛; 및, (ⅳ) 화학식 Si(OR9)4를 갖는 임의의 Q 유닛; 여기서, 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1-10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; D 유닛은, R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 결합된 모든 전체 타겟 오염물질 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm로 함유되고; 여기서 R10는 페놀-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고 R11은 하이드록시페닐 그룹이고; (b) D 유닛, T 유닛, 임의의 M 유닛 및 임의의 Q 유닛을 비프로톤성 용매에서 배합하는 단계; (c) 물 및 알코올의 혼화성 혼합물(miscible mixture) 중의 산을 (b) 단계의 배합물(combination)에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (d) 반응 혼합물을 반응시키는 단계; (e) 비프로톤성 용매 중의 유기-티타네이트(organo-titanate)를 반응된 (d) 단계의 반응 혼합물에 첨가하는 단계; (f) 물을 (e) 단계의 생성물에 첨가하는 단계; (g) (f) 단계의 생성물을 가열하고 반응시키는 단계; 및 (h) 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하기 위하여 (g) 단계의 생성물을 정제하는 단계; 여기서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체이고; 면(face)을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이(die)를 제공하는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 면을 통하여 빛을 방출하고; 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계; 반도체 발광 다이오드 다이를 캐비티에 배치하는 단계; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 캐비티에 주입하는 단계; 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 침윤되고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화시켜 광학 소자를 형성하는 단계, 여기서 광학 소자는 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화한다.
본 발명은 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함한다: 다음 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; (a) 다음 유닛들을 제공하는 단계; (ⅰ) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 갖는 D 유닛; (ⅱ) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛; (ⅲ) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛; 및, (ⅳ) 화학식 Si(OR9)4를 갖는 임의의 Q 유닛; 여기서, 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1-10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; D 유닛은, R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 결합된 모든 전체 타겟 오염물질 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm로 함유되고; 여기서 R10는 페놀-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고 R11은 하이드록시페닐 그룹이고; (b) D 유닛, T 유닛, 임의의 M 유닛 및 임의의 Q 유닛을 비프로톤성 용매에서 배합하는 단계; (c) 물 및 알코올의 혼화성 혼합물(miscible mixture) 중의 산을 (b) 단계의 배합물(combination)에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (d) 반응 혼합물을 반응시키는 단계; (e) 비프로톤성 용매 중의 유기-티타네이트(organo-titanate)를 반응된 (d) 단계의 반응 혼합물에 첨가하는 단계; (f) 물을 (e) 단계의 생성물에 첨가하는 단계; (g) (f) 단계의 생성물을 가열하고 반응시키는 단계; 및 (h) 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하기 위하여 (g) 단계의 생성물을 정제하는 단계; 여기서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체이고; 면(face)을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이(die)를 제공하는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 면을 통하여 빛을 방출하고; 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계; 반도체 발광 다이오드 다이를 캐비티에 배치하는 단계; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 캐비티에 주입하는 단계; 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 침윤되고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화시켜 광학 소자를 형성하는 단계, 여기서 광학 소자는 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하고; 컴포넌트 렌즈를 제공하는 단계; 컴포넌트 렌즈를 광학 소자에 결합하는 단계.
본 발명은 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함한다: 다음 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; (a) 다음 유닛들을 제공하는 단계; (ⅰ) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 갖는 D 유닛; (ⅱ) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛; (ⅲ) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛; 및, (ⅳ) 화학식 Si(OR9)4를 갖는 임의의 Q 유닛; 여기서, 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1-10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; D 유닛은, R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 결합된 모든 전체 타겟 오염물질 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm로 함유되고; 여기서 R10는 페놀-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고 R11은 하이드록시페닐 그룹이고; (b) D 유닛, T 유닛, 임의의 M 유닛 및 임의의 Q 유닛을 비프로톤성 용매에서 배합하는 단계; (c) 물 및 알코올의 혼화성 혼합물(miscible mixture) 중의 산을 (b) 단계의 배합물(combination)에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (d) 반응 혼합물을 반응시키는 단계; (e) 비프로톤성 용매 중의 유기-티타네이트(organo-titanate)를 반응된 (d) 단계의 반응 혼합물에 첨가하는 단계; (f) 물을 (e) 단계의 생성물에 첨가하는 단계; (g) (f) 단계의 생성물을 가열하고 반응시키는 단계; 및 (h) 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하기 위하여 (g) 단계의 생성물을 정제하는 단계; 여기서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압 하에서 액체이고; 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 갖는 지지체 구조를 제공하는 단계, 여기서 각 반도체 발광 다이오드 다이는 면(face)을 가지며, 그 면을 통하여 광이 방출되고; 적어도 하나의 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 갖는 적어도 하나의 캐비티를 충진하는 단계, 여기서 지지체 구조 및 몰드는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이가 적어도 하나의 캐비티에 함유된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 각각 적어도 부분적으로 침윤되도록 배향되고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 광학 소자를 형성하는 단계, 여기서 광학 소자는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하고, 적어도 하나의 광학 소자의 적어도 일부는 각각의 개별 반도체 발광다이오드 다이의 면에 인접하여 존재한다.
상세한 설명
본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)를 제조하는 방법은, 예를 들어 자동차 전조등 조립 및 디스플레이에 사용하기 위한 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 함유하는, 디자인된 매니폴드(manifold)의 제조를 용이하게 한다. 또한, 본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법은 개별 반도체 발광 다이오드의 대량 생산을 용이하게 한다. 즉, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하자 마자, 몰드를 어셈블리(assembly)에서 분리할 수 있으며, 기판 상에서 경화된 경화성 폴리실록산/TiO2 복합체에 의해 캡슐화된 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이가 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이 또는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 함유하는 복수의 매니폴드로 다이싱될 수 있다(diced).
본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법은 폐쇄형 몰드를 사용하는 반도체 발광 다이오드(LED)의 제조가 용이해질 수 있도록 디자인되는데, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 경화된, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에서 적어도 부분적으로 캡슐화되는데, 상기 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 놀랍게도 높은 굴절률(＞ 1.61)을 나타내고, 이는 부분적으로는 높은 TiO2 로딩(≥20 몰%, 전체 고체 기준)을 통하여 가능하고, 실온 및 최소한의(＜4 중량%, 바람직하게는 ＜2.5 중량%) 휘산 용매 또는 휘산 용매가 존재하지 않는(즉, 니트한) 압력 하에서도 액체로 존재한다. 이는 휘산 용매 물질이 경화 중에 오프-개싱(off-gassing) 및 원치 않는 버블 형성을 일으키기 때문에 중요하다. 전형적으로 이러한 버블 형성은 형성된 반도체 발광 다이오드(LED)의 성능 특성을 해치는 결과를 가져온다.
본 발명의 발광 다이오드(LED)의 제조 방법에 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 원치 않는 색 형성을 줄이거나 없애기 위하여 R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 모든 결합된 타겟 오염물질 전체 중에서 100ppm 이하로 포함되도록 처리된 D 유닛을 이용하여 제조되고; 여기서 R10은 페녹시-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고, R11은 하이드록시페닐 그룹이다. 폴리실록산 봉지재에 관한 문제는 아니나, 폴리실록산/TiO2 복합체의 제조에 있어서 타겟 불순물이 TiO2와 상호작용하여 원치 않는 색 형성을 일으킨다는 사실을 발견한 것은 의외였다. 타겟 오염 물질은 D 유닛으로부터 분리하기 어렵다. 따라서, 적어도 하나의 타겟 오염 물질을 여전히 높은 농도로 바람직하지 않게 함유하는 높은 순도의 D 유닛을 얻는 것은 가능하다.
본 발명의 발광 다이오드(LED)를 제조하는데 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 잘 알려진 방법을 이용하여 경화될 수 있다. 바람직하게는, 사용된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 (바람직하게는 10 내지 120 분 동안 100 내지 200℃ 가열할 경우) 열적으로 경화된다.
본 발명의 발광 다이오드(LED)의 제조에 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 투과전자현미경(TEM)에 의해 측정5nm 이하(바람직하게는 3nm 이하)의 평균 도메인 크기를 갖는 TiO2 도메인을 갖는 폴리실록산을 포함하고(바람직하게는 필수적으로 구성되고); 여기서, 폴리실록산은 평균 조성식:
(R4 3SiO1 /2)a (R1(R2)SiO2/2)b (R3SiO3 /2)c (R5 xZySiO(4-x-y)/2)d 를 갖고;
상기 식에서, 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고 (바람직하게는 R1 및 R3 모두 페닐 그룹이고); 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고, 여기서 페녹시페닐 그룹은 실리콘과 결합하여 3개의 상이한 이성질체, 즉 오소-페녹시페닐 실란 그룹, 메타-페녹시페닐 실란 그룹, 또는 파라-페녹시페닐 실란 그룹 중 적어도 하나를 형성하고; 각각의 R4는 독립적으로 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹(바람직하게는 C1 -5 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 페닐 그룹; 더 바람직하게는 C1 -5 알킬 그룹 및 페닐 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹 및 페닐 그룹)으로부터 선택되고; 각각의 R5는 독립적으로 C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹, C6 -10 아릴 그룹 및 페녹시페닐 그룹(바람직하게는 C1 -5 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹, 페닐 그룹 및 페녹시페닐 그룹; 더 바람직하게는 C1 -5 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 페녹시페닐 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹, 페닐 그룹 및 페녹시페닐 그룹)으로부터 선택되고; 각각의 Z는 독립적으로 하이드록실 그룹 및 C1 -10 알콕시 그룹(바람직하게는 하이드록실 그룹 및 C1 -4 알콕시그룹, 더 바람직하게는 하이드록실 그룹 및 C1 -2 알콕시 그룹)으로부터 선택되고; 0 < a < 0.005이고; 0.8495 < b < 0.9995(바람직하게는 0.9 < b < 0.9995, 더 바람직하게는 0.9 < b < 0.9992, 가장 바람직하게는 0.95 < b < 0.9992)이고; 0.0005 < c < 0.10(바람직하게는 0.0008 < c < 0.10, 더 바람직하게는 0.001 < c < 0.06, 가장 바람직하게는 0.001 < c < 0.02)이고; 0 < d < 0.15(바람직하게는 0 < d < 0.099, 더 바람직하게는 0 < d < 0.04, 가장 바람직하게는 0.0005 < d < 0.02)이고; 상기 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 (전체 고체 기준으로) 20 내지 60 몰%의 Ti(바람직하게는 20 내지 58 몰%, 더 바람직하게는 30 내지 58 몰%, 가장 바람직하게는 50 내지 58 몰%); 각각의 x는 독립적으로 0, 1 및 2으로부터 선택되고(즉, x는 각각의 R5 xZySiO(4-x-y)/2 그룹에 대해 동일하거나 상이할 수 있음); 각각의 y는 1, 2 및 3으로부터 선택되고(즉, y는 R5 xZySiO(4-x-y)/2 그룹에 대해 동일하거나 상이할 수 있음); a+b+c+d=1이고; 폴리실록산은 최초 컴포넌트로서 다음을 포함하고: (i) D units having a 화학식 R1(R2)Si(OR6)2을 갖는 D 유닛; (ii) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛; (iii) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛; 및, (iv) 화학식 Si(OR9)4을 갖는 임의의 Q 유닛; 여기서, 각각의 R6, R7, R8 및 R9은 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹으로부터 선택되고; D 유닛은, R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 모든 결합된 타겟 오염물질 전체 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm (바람직하게는 < 50 ppm; 더 바람직하게는 < 30 ppm; 가장 바람직하게는 < 10 ppm; 바람직하게는 > 1 ppb)을 함유하고; 여기서 R10는 페놀-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고; 여기서 페놀-옥시-페닐 그룹은 (존재하는 경우) 실리콘과 결합하여 3개의 상이한 이성질체, 즉, 오소 페놀-옥시-페닐 실란 그룹, 메타 페놀-옥시-페닐 실란 그룹, 또는 파라 페놀-옥시-페닐 실란 그룹 중 적어도 하나를 형성하고; 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹은 (존재하는 경우) 실리콘과 결합하여 3개의 상이한 이성질체, 즉, 오소 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 실란 그룹, 메타 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 실란 그룹, 또는 파라 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 실란 그룹 중 적어도 하나를 형성하고; R11은 하이드록시페닐 그룹이고; 상기 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 실온 및 대기압 하에서 액체로 존재한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 >1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고, 더 바람직하게는 1.63 내지 1.66, 가장 바람직하게는 1.64 내지 1.66의 굴절률을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 실시예에서 제시된 조건 하에서 < 600,000 Pa*s, 더 바람직하게는 4 내지 100,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 4 내지 20,000 Ps*s의 점도를 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 폴리실록산/TiO2 복합체는, 임의적으로 촉매가 첨가되어 열적으로 경화된다.
(f) 단계에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체가 형성되면 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 물과 같은 부산물을 형성한다. 이들 부산물은 (g) 단계에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체으로부터 제거되어 유리하다. 바람직하게는, 이들 부산물은 (g) 단계에서 증류 및 로토-증발(roto-evaporation) 중 적어도 하나에 의해 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로부터 제거된다. 임의로, 이들 부산물의 제거를 돕기 위하여 추출 용매가 사용될 수 있다. 추출 용매의 예는 C5 -12 선형, 가지형, 및 사이클릭 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산); 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에테르 에테르 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 케톤(예를 들어, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논); 에스테르(예를 들어, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트); 할로겐화된 용매(예를 들어, 트리클로로에탄, 브로모벤젠 및 사이클로벤젠); 실리콘 용매(예를 들어, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산); 및 이의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 발광 다이오드(LED)의 제조 방법에서 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제조하는데 사용되는 D 유닛은 타겟 오염 물질의 함량이 최소화되도록 특별히 처리된다. 바람직하게는, D 유닛은 모든 결합된 타겟 오염물질 전체 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm (바람직하게는 < 50 ppm; 더 바람직하게는 < 30 ppm; 가장 바람직하게는 < 10 ppm; 바람직하게는 > 1 ppb)을 함유한다. 바람직하게는, D 유닛은 A 유형 및 B 유형의 오염 물질을 제거하기 위하여 재결정화에 의해 처리된다. 더 바람직하게는, D 유닛은 A 유형 및 B 유형의 오염 물질을 제거하기 위하여 복수 회의 재결정화에 의해 처리된다. 가장 바람직하게는, D 유닛은 A 유형 및 B 유형의 오염 물질을 제거하기 위하여 적어도 3회의 연속된 재결정화에 의해 정제된다. 바람직하게는, D 유닛을 친핵체(예를 들어, 소듐 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드)로 처리하여 화학식 R1-O-(R2)Si(OR6)2 및 R2-O-(R1)Si(OR6)2를 갖는 타겟 오염 물질을 통상적인 증류 방법을 이용하여 D 유닛으로부터 보다 쉽게 분리되는 물질로 전환할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 발광 다이오드(LED)의 제조 방법에서 사용되는 D 유닛은 다음 화학식을 갖고:
상기 식에서, D 유닛은 모든 결합된 타겟 오염물질 전체 중에서 > 1 ppb 내지 < 100 ppm (바람직하게는 < 50 ppm; 더 바람직하게는 < 30 ppm; 가장 바람직하게는 < 10 ppm; 바람직하게는 > 1 ppb)을 함유하고; 타겟 오염 물질은
로부터 선택되는 화학식을 갖고; 여기서, 각각의 R6은 독립적으로 C1 -4 알킬 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 발광 다이오드(LED)의 제조 방법에서 사용되는 T 유닛은 다음 화학식
을 갖고, 상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 수소 및 C1 -4 알킬 그룹으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R7은 메틸 그룹이다.
바람직하게는, 본 발명의 발광 다이오드(LED)의 제조 방법에서 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 제조에 사용되는 산은 브뢴스테드 산(예를 들어, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 염산, 황산 및 인산)으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 사용되는 산은 염산이다.
바람직하게는, 본 발명의 발광 다이오드(LED)의 제조 방법에서 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 제조에 사용되는 유기-티타네이트는 화학식 (R12O)eTifO(f-l)에 따른 유기-티타네이트로부터 선택되고; 상기 식에서 R12는 독립적으로 C1 -20 알킬 그룹, C6 -10 아릴 그룹, C7 -20 알킬아릴 그룹 및 C7 -20 아릴알킬 그룹으로부터 선택되고; f는 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택되고; e = 2*(f+1)이다. 더 바람직하게는 사용되는 유기-티타네이트는 테트라에틸 티타네이트; 테트라이소프로필 티타네이트; 테트라-n-프로필 티타네이트; 테트라-n-부틸 티타네이트; 테트라이소옥틸 티타네이트; 테트라이소스테아로일 티타네이트; 테트라옥틸렌글리콜 티타네이트; 에톡시비스(펜탄-2,4-디오나토-0,0')프로판-2-올라토)티타늄 및 티타늄 테트라부탄올레이트로 폴리머로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 사용되는 유기-티타네이트는 티타늄 테트라부탄올레이트 폴리머(예를 들어, Dupont사의 Tyzor® BTR)이다.
바람직하게는, 본 발명의 발광 다이오드(LED) 제조 방법에서 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 95 중량% 이상(더 바람직하게는 98 중량% 이상)의 순도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 제조에 사용되는 원료 물질은 정제되어 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 순도를 증진시킨다. 원료 물질은, 예를 들어, 결정화, 증류, 크로마토그래피, 용매 추출, 막 분리 및 기타 잘 알려져 있는 정제 방법에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 발광 다이오드(LED) 제조 방법에서 사용되는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 임의로 불활성 희석제; 반응성 희석제; 힌더드 아민 광안정화제(hindered amine light stabilizers; HALS); 윤활 첨가제; 살진균제; 난연제; 콘트라스트 인핸서; UV-안정화제; 광안정화제; 계면활성제; 접착성 개질제; 레올로지 개질제; 형광체; 흡수 염료; 형광 염료; 전기적 또는 열적 전도도 첨가제; 킬레이트제 또는 고정화제(sequestrating agent); 산 제거제; 염기 제거제; 금속 부동태화제(metal passivator); 및 금속 강화제(metal fortifier)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다: 다음 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계; (a) 다음 유닛들을 비프로톤성 용매에서 결합하는 단계; (ⅰ) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 갖는 D 유닛(바람직하게는 84.95 내지 99.95 몰%, 더 바람직하게는 90 내지 99.95 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 99.92 몰%, 가장 바람직하게는 95 내지 99.92 몰%의 D 유닛); (ⅱ) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛(바람직하게는 0.05 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.08 내지 10 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 6 몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%의 T 유닛); (ⅲ) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛(바람직하게는 0 내지 0.5 몰%의 M 유닛); 및, (ⅳ) 화학식 Si(OR9)4를 갖는 임의의 Q 유닛(바람직하게는 0 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 9.9 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 4 몰%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 2 몰%의 Q 유닛); 여기서, 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6 -10 아릴 그룹 및 C7 -20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고(바람직하게는 R1 및 R3은 모두 페닐 그룹이고); 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고, 여기서 페녹시페닐 그룹은 실리콘과 결합하여 3개의 상이한 이성질체, 즉, 오소 페녹시페닐 실란 그룹, 메타 페녹시페닐 실란 그룹, 또는 파라 페녹시페닐 실란 그룹 중 적어도 하나를 형성하고; 각각의 R4는 독립적으로 C1 -10 알킬 그룹, C7-10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹(바람직하게는 C1 -5 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 페닐 그룹; 더 바람직하게는 C1 -5 알킬 그룹 및 페닐 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹 및 페닐 그룹)으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1 -10 알킬 그룹, C7 -10 아릴알킬 그룹, C7 -10 알킬아릴 그룹 및 C6 -10 아릴 그룹(바람직하게는 수소 및 C1 -5 알킬 그룹; 더 바람직하게는 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)으로부터 선택되고; (b) 물 및 알코올(바람직하게는 C1 -8 알킬 하이드록사이드로부터 선택되는 알코올, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로부터 선택되는 알코올)의 혼화성 혼합물(miscible mixture) 중의 산(바람직하게는 광산; 더 바람직하게는 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 불화수소산 및 브롬화수소산으로부터 선택되는 광산; 훨씬 더 바람직하게는 염산, 질산 및 황산으로부터 선택되는 광산; 가장 바람직하게는 염산)을 (b) 단계의 배합물(combination)에 첨가하여(바람직하게는 점적 첨가(drop-wise addition)하여, 더 바람직하게는 온도를 0 내지 80℃로 유지하면서 점적 첨가하여, 가장 바람직하게는 온도를 15 내지 70℃로 유지하면서 점적 첨가하여) 반응 혼합물을 형성하는 단계; (c) (바람직하게는 반응 혼합물을 0 내지 80℃로 유지하면서; 더 바람직하게는 반응 혼합물을 15 내지 70℃로 유지하면서) 반응 혼합물을 반응시키는 단계; (d) 비프로톤성 용매 중의 유기-티타네이트(organo-titanate)를 (바람직하게는 점적 첨가하여, 더 바람직하게는 온도를 30 내지 100℃로 유지하면서 점적 첨가하여, 가장 바람직하게는 온도를 70℃로 유지하면서 점적 첨가하여) 반응된 (c) 단계의 반응 혼합물에 첨가하는 단계; (e) 물을 (바람직하게는 점적 첨가하여, 더 바람직하게는 온도를 30 내지 100℃로 유지하면서 점적 첨가하여, 가장 바람직하게는 온도를 70℃로 유지하면서 점적 첨가하여) (d) 단계의 생성물에 첨가하는 단계; (f) (e) 단계의 생성물을 가열하고(바람직하게는 (e) 단계의 생성물은 60℃ 이상으로, 더 바람직하게는 60 내지 150℃로 가열됨) 반응하게 하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 형성하는 단계; 및 (g) (f) 단계의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계, 여기서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 (전체 고체를 기준으로) 20 내지 60 몰%의 TiO2를 함유하고, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 ＞1.61 내지 1.7 (바람직하게는 1.63 내지 1.66, 더 바람직하게는 1.64 내지 1.66)의 굴절률을 나타내고, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 실온 및 기압 하에서 액체이고(바람직하게는 실시예에 제시된 조건 하에서 측정시 ＜600,000 Pa*s, 더 바람직하게는 4 내지 100,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 4 내지 20,000 Pa*s의 점도를 나타내고), 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 바람직하게는 (임의로 촉매를 첨가하여) 열적으로 경화되고; 면(face)을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이(die)를 제공하는 단계, 여기서 반도체 발광 다이오드 다이는 면을 통하여 빛을 방출하고; 반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계; 및 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화시켜 광학 소자를 형성하는 단계, 여기서 적어도 일부 광학 소자는 면과 인접한다.
바람직하게는, 본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법은 다음 단계들을 더 포함한다: 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계; 캐비티를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충진하는 단계; 반도체 발광다이오드 다이를 캐비티에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계; 여기서, 광학 소자는 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화한다(바람직하게는, 여기서, 반도체 발광 다이오드 다이는, 경화되어 광학 소자를 형성하기 전의 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 침윤된다). 바람직하게는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로부터 형성된 광학 소자는 집적 렌즈(integral lens)이다.
바람직하게는, 본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법은 다음 단계들을 더 포함한다: 컴포넌트 렌즈(즉, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 외의 물질로부터 형성된 렌즈)를 제공하는 단계; 및 컴포넌트 렌즈를 광학 소자에 결합하는 단계. 컴포넌트 렌즈는 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 경화와 함께 동시에 광학 소자로 경화될 수 있다. 예를 들어, 컴포넌트 렌즈는 몰드의 일부를 형성할 수 있다. 또한, (예를 들어, 기계적 커넥터 또는 임의로 투명한 클루(transparent clue)를 이용하여) 컴포넌트 렌즈가 광학 소자에 결합하고 난 후 이어서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체가 경화될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법은 다음 단계들을 더 포함한다: 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계; 반도체 발광 다이오드 다이를 캐비티에 배치하는 단계; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 캐비티에 주입하는 단계; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 (바람직하게는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 10 내지 20분 동안 100 내지 200℃로 가열하여) 경화하여 광학 소자를 형성하는 단계; 여기서 광학 소자는 반도체 발광다이오드 다이를 캡슐화한다. 바람직하게는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 경화되는 경우 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화할 뿐만 아니라 다이로부터 추출된 광을 유도하도록 디자인된 렌즈로 기능한다.
바람직하게는, 본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법은 다음 단계들을 더 포함한다: 컴포넌트 렌즈를 제공하는 단계; 및 (예를 들어, 기계적 커넥터 또는 임의로 투명한 클루를 이용하여) 컴포넌트 렌즈를 광학 소자에 결합하는 단계. 바람직하게는, 컴포넌트 렌즈는 광 추출 및 생산된 반도체 발광 다이오드(LED)의 유도 특성(directing properties)을 개선하도록 디자인될 수 있다. 바람직하게는, 컴포넌트 렌즈는 해당 기술 분야에서 잘 알려진 방법(예를 들어, 형광체의 이용)을 이용하여 생산된 발광 다이오드(LED)로부터 추출된 광의 파장을 바꾸도록 디자인될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법은 다음 단계들을 더 포함한다: 적어도 하나의 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계(바람직하게는, 복수의 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계, 여기서 복수의 캐비티는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드와 상응한다); 적어도 하나의 캐비티(바람직하게는 복수의 캐비티)를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충진하는 단계; 여기서 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하는 단계는 다음 단계를 포함한다: 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 갖는 지지체 구조를 제공하는 단계, 여기서 각각의 반도체 발광 다이오드 다이는 면(face)을 가지며, 그 면을 통하여 광이 방출되고; 상기 지지체 구조 및 몰드는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이가 적어도 하나의 캐비티에 함유된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 각각 적어도 부분적으로 침윤되도록 배향되고; 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하는 단계는 적어도 하나의 광학 소자를 형성하고; 적어도 하나의 광학 소자의 적어도 일부는 각각의 개별 반도체 발광다이오드 다이의 면에 인접하여 존재한다.
바람직하게는, 경화된, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 복수의 광학 소자를 형성하는데, 이는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이에 상응하며, 여기서 복수의 광학 소자 중 하나는 각각의 반도체 발광 다이오드 다이의 면에 인접하여 있다. 2 이상의 반도체 발광 다이오드 다이의 면은 형성된 각각의 복수의 광학 소자와 하나씩 인접하여 있다. 경화된, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 사용하여 형성된 렌즈는 단순 렌즈 또는 복합 렌즈(예를 들어, Fresnel 렌즈 및 비구면 렌즈)일 수 있다. 바람직하게는, 경화된, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 렌즈 어레이를 형성한다(바람직하게는, 여기서 어레이에 있는 각각의 렌즈는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이 각각 하나와 상응한다).
바람직하게는, 몰드는 적어도 하나의 캐비티로 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 주입을 용이하게 하는 복수의 피드 채널(feed channel)을 더 포함한다. 바람직하게는, 몰드는 몰드에 있는 복수의 개비티로 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 주입을 용이하게 하는 복수의 피드 채널을 더 포함한다.
본 발명의 일부 구체예가 다음 실시예에서 구체적으로 설명될 것이다.
구조식
을 갖는 실록산 모노머는 하기 실시예들에서 "POP"로 기재하였다. 하기 실시예들에서 사용되는 POP 모노머는 실시예 1에서 설명한 기본 공정에 따라 제조하였다.
구조식
을 갖는 실록산 모노머는 하기 실시예들에서 PTMS로 기재하였으며 Gelest Inc사에서 시판하고 있다.
실시예
1: 증류된
POP
단량체 제조
500mL Schlenk 플라스크를 디에틸 에테르 (400mL); 마그네슘 금속 파우더 (3.3g; 135mmol); 및 메틸 아이오다이드 (0.1 mL)로 채웠다. 그 다음 4-브로모디페닐 에테르 (32.161g; 129mmol)로 플라스크를 추가로 채우고 반응 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 페닐트리메톡시실레인(25.601g, 129mmol)을 플라스크에 첨가한 후 내용물을 추가적인 시간 동안 교반하였다. 그 다음 플라스크의 내용물을 1L의 분리용 퍼넬(funnel)에 옮기고 물질을 증류수 400mL로 2회 세척하였다. 에테르 층을 수집하고 휘발물질을 낮은 압력하에 제거하였다. 원료 생성물을 단축 경로 증류(short path distillation)로 처리하고 증류된 POP 물질을 생성하였다.
실시예
2: 증류된
POP
단량체의 정제
실시예 1에 의해 제조된 증류된 POP 물질을 3개의 연속적인 재결정화에 의해 정제하였다. 실시예 1에 의해 제조된 증류된 POP(6g)를 30mL 바이알에 위치시킨 후 실온에서 펜탄 15mL (Fisher Scientific사의 HPLC 등급)를 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고(capped), 50℃로 가열한 후 셰이킹하여(shaken) 증류된 POP 물질을 용해시켰다. 그 다음 캡핑된 바이알을 -20℃의 냉동고에 위치시켰다. 바이알의 내용물이 용액으로부터 결정화될 때까지 캡핑한 바이알을 냉동고에 보관하였다. 그 다음 결정으로부터 액체를 따라내고 2회 더 공정을 반복하였다. 그 다음 결정을 1시간 동안 실온에서 진공하에 건조하여 생성물 POP 물질을 생성하였다. 그 다음 기체 크로마토그래피 비행 시간 질량분석(time of flight mass spectrometry) (Agilent 7890 GC/LECO MS) 및 기체 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출(flame ionization detection) (Agilent 7890)을 사용하여 생성물 POP 물질을 분석하였다. DB-5 컬럼 (Agilent사의 DB-5, 30 m x 0.32 mm x 0.25 ㎛) 및 Rtx-200 컬럼 (Restek사의 Rtx200, 30 mm x 0.25 mm x 1.0 ㎛)을 사용하여 GC-MS 분리를 수행하였다. DB-5 컬럼의 경우, 사용된 온도 프로필은 컬럼 유속 1.5 mL/분에서 2분 동안 200℃, 이어서 5℃/분으로 온도 기울기 200℃ 내지 300℃, 그 후 2분 동안 300℃로 하였다. Rtx-200 컬럼의 경우, 사용된 온도 프로필은 컬럼 유속 1.0 mL/분에서 2분 동안 200℃, 이어서 2℃/분으로 온도 기울기 200℃ 내지 285℃, 그 후 2분 동안 285℃/분으로 하였다. 주입 부피는 1.0㎕로 하고 분할 비율은 50:1로 하였다. 헵탄 10mL중에 생성물 POP 물질 0.10g을 용해시켜 샘플을 제조하였다. GC-FID 크로마토그램의 면적 퍼센트 분석을 수행하여 각 불순물의 양을 결정하였다. 분석 결과는, 생성물 POP 물질이 다음으로부터 선택되는 화학식을 갖는 모든 표적 오염물질 전체를 조합하여 20ppm을 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예
3: 증류된
POP
단량체의 정제
실시예 1에 의해 제조된 증류된 POP 물질을 친핵체로 처리하여 정제하였다. 증류된 POP (33.15g) 및 디메톡시에탄 100mL를 250mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 친핵체 용액(톨루엔 중의 0.1N KOCH3 2.4mL)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물이 3시간 동안 실온에서 반응하도록 하였다. 그 다음 염산(Fisher Scientific사의 37wt% 염산 용액 24.6mg)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물이 1시간 동안 실온에서 반응하도록 하였다. 그 다음 용매를 60℃ 진공하에서 플라스크로부터 제거하였다. 그 다음 남아있는 플라스크 내용물을 100 mTorr 및 200℃에서 단축 경로 증류하여 생성물 POP 물질을 생성하였다. 그 다음 생성물 POP 물질을 기술된 공정에 의한 실시예 2에서 기술한 바와 같이 GC-MS 및 GC-FID로 분석하였다. 분석 결과는 생성물 POP 물질이 실시예 2에서 제시된 화학식을 갖는 모든 표적 오염물질 전체를 조합하여 50ppm을 함유한다는 것을 나타냈다.
비교예
A 및
실시예
4-6
경화성 액체
폴리실록산
/
TiO
2
복합체의 제조
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 표 1에 제시된 구체적인 양을 사용하는 다음의 일반적인 공정을 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1에 의해 제조된 증류된 POP 물질 및 표 1에 제시된 구체적인 양의 PTMS를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 13.2g과 함께 100mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 메탄올 5.0g, 물 1.0g 및 농축된 염산 0.16g (물 중 37%, Fisher Scientific사) 용액을 플라스크에 점적하여(drop wise) 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 70℃로 가열하고 1.5시간 동안 열 탐침(thermal probe) 및 환류 응축기(reflux condenser)를 갖는 항온 가열 맨틀(constant temperature heating mantle)로 그 온도를 유지하였다. 표 1에 제시된 양의 티타늄 테트라부탄올레이트 중합체(Tyzor®BTP로서 DuPont사로부터 이용가능함)를 PGMEA 8.8g에 용해시킨 후 1시간 동안 70℃로 플라스크 내용물의 온도를 유지하면서 건조 테트라하이드로퓨란 (THF) 1mL를 첨가 퍼넬을 통해 점적하여 플라스크에 첨가하였다. 물(0.1mL) 및 PGMEA(4.4g)를 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 플라스크의 내용물을 100℃로 가열하고 1시간 동안 반응하도록 하였다. 그 다음 단축 경로 증류 컬럼을 이용하여 플라스크로부터 불순물을 증류하였다. 그 다음 로토-증발(roto-evaporation)에 의해 플라스크 내용물로부터 불순물을 추가로 제거하고 60℃에서 높은 진공(25mTorr)으로 풀링(pulling)하였다. 그 다음 실시예 46의 광학적으로 투명한, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 생성물을 플라스크로부터 회수하였다. 비교예 A에 기술된 반응은 유백색 2상 혼합물을 생성하였고, 콜로이드성 TiO2 입자의 형성 및 응집을 나타냄을 참고.
비교예
B 및
실시예
7-10
경화성 액체
폴리실록산
/
TiO
2
복합체의 제조
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 표 2에 제시된 구체적인 양을 사용하는 다음의 일반적인 공정을 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1에 의해 제조된 증류된 POP 물질 및 표 2에 제시된 구체적인 양의 PTMS를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 6.6g과 함께 100mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 메탄올 2.5g, 물 0.5g 및 농축된 염산 0.08g (물 중 37%, Fisher Scientific사) 용액을 플라스크에 점적하여 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 70℃로 가열하고 1.5시간 동안 열 탐침 및 환류 응축기를 갖는 항온 가열 맨틀로 그 온도를 유지하였다. 표 2에 제시된 양의 티타늄 테트라부탄올레이트 중합체 (Tyzor®BTP로서 DuPont사로부터 이용가능함)를 PGMEA 4.4g에 용해시킨 후 1시간 동안 70℃로 플라스크 내용물의 온도를 유지하면서 건조 테트라하이드로퓨란 (THF) 0.5mL를 첨가 퍼넬을 통해 점적하여 플라스크에 첨가하였다. 물 (0.05mL) 및 PGMEA (2.2g)를 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 플라스크의 내용물을 100℃로 가열하고 1시간 동안 반응하도록 하였다. 그 다음 단축 경로 증류 컬럼을 이용하여 플라스크로부터 불순물을 증류하였다. 그 다음 로토-증발에 의해 플라스크 내용물로부터 불순물을 추가로 제거하고 60℃에서 높은 진공(25mTorr)으로 풀링하였다. 광학적으로 투명한, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 생성물을 플라스크로부터 회수하였다.
실시예
11-14
경화성 액체
폴리실록산
/
TiO
2
복합체의 제조
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 표 3에 제시된 구체적인 양을 사용하는 다음의 일반적인 공정을 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1에 의해 제조된 증류된 POP 물질 및 표 3에 제시된 구체적인 양의 PTMS를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 15mL와 함께 100mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 메탄올 5g, 물 1g 및 농축된 염산 0.16g (물 중 37%, Fisher Scientific사) 용액을 플라스크에 점적하여 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 70℃로 가열하고 1.5시간 동안 열 탐침 및 환류 응축기를 갖는 항온 가열 맨틀로 그 온도를 유지하였다. 표 3에 제시된 양의 티타늄 테트라부탄올레이트 중합체(Tyzor®BTP로서 DuPont사로부터 이용가능함)를 PGMEA 10mL에 용해시킨 후 1시간 동안 70℃로 플라스크 내용물의 온도를 유지하면서 건조 테트라하이드로퓨란(THF) 1mL를 첨가 퍼넬을 통해 점적하여 플라스크에 첨가하였다. 물(0.1mL) 및 PGMEA(5mL)를 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 플라스크의 내용물을 100℃로 가열하고 1시간 동안 반응하도록 하였다. 그 다음 60℃ 높은 진공하에서 로토-증발에 의해 플라스크 내용물로부터 불순물을 추가로 제거하였다. 광학적으로 투명한, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 생성물을 플라스크로부터 회수하였다.
비교예
C-D
표 4에 제시된 구체적인 양을 사용하는 다음의 일반적인 공정을 사용하여 복합체를 제조하였다. 구체적으로, 표 4에 제시된 양의 POP 단량체를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 6.6g과 함께 100mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 메탄올 2.5g, 물 0.5g 및 농축된 염산 0.08g (물 중 37%, Fisher Scientific사) 용액을 플라스크에 점적하여 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 70℃로 가열하고 1.5시간 동안 열 탐침 및 환류 응축기를 갖는 항온 가열 맨틀로 그 온도를 유지하였다. 표 4에 제시된 양의 티타늄 테트라부탄올레이트 중합체 (Tyzor®BTP로서 DuPont사로부터 이용가능함)를 PGMEA 4.4g에 용해시킨 후 1시간 동안 70℃로 플라스크 내용물의 온도를 유지하면서 건조 테트라하이드로퓨란(THF) 0.5mL를 첨가 퍼넬을 통해 점적하여 플라스크에 첨가하였다. 물(0.05mL) 및 PGMEA(2.2 g)를 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 플라스크의 내용물을 100℃로 가열하고 1시간 동안 반응하도록 하였다. 비교예 C 및 D 각각의 얻어진 생성물은 유백색으로 완전히 불투명했고, 콜로이드성 TiO2 입자의 형성 및 응집을 나타냈다.
비교예
E: 원 스텝(
One
step
) 제조
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 6.6g 내에 용해된 POP (2.9g) 및 PTMS (0.09g) 및 PGMEA 4.4 g 및 건조 테트라하이드로퓨란 (THF) 0.5 mL 내에 용해된 Tyzor®BTP (0.72g)를 100mL 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 그 다음 메탄올 2.5g, 물 0.5g 및 농축된 염산 0.08g (물 중 37%, Fisher Scientific사) 용액을 플라스크에 점적하여 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 70℃로 가열하고 1.5시간 동안 열 탐침 및 환류 응축기를 갖는 항온 가열 맨틀로 그 온도를 유지하였다. 얻어진 생성물은 유백색으로 완전히 불투명했고, 콜로이드성 TiO2 입자의 형성 및 응집을 나타냈다.
비교예
VA
및
VC
-
VE
, 및
실시예
V4
-
V13
Rheometric Scientific Inc. (현재 TA Instruments, New Castle, Delaware)에 의해 만들어진 Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800)를 사용하는 다음의 일반적인 공정을 사용하여, 비교예 A 및 C-E 및 실시예 4-13의 생성물 각각의 점도를 비교예 VA 및 VC - VE , 및 실시예 V4 - V13에서 각각 평가하였다. 구체적으로, 각각의 예에서 테스트될 각각의 샘플을 로딩하고 8mm 지름 알루미늄 평행 플레이트 2개 사이에 샌드위치하였다(sandwiched). 유량계 기구(rheometer fixtures) 및 플레이트를 60℃에서 예열하고 플레이트 사이의 갭(gap)을 0으로 맞추기 전에 15분간 이 온도에서 평형을 유지하였다. 그 다음 평행 플레이트의 온도를 90℃로 증가시켜 100 Pa-s보다 더 큰 점도를 갖는 액체 샘플의 샘플 로딩을 촉진하였다. 샘플 물질을 바텀(bottom) 플레이트에 로딩한 후, 오븐이 다시 60℃로 냉각될 때까지 계기를 HOLD에 위치시켰다. 그 다음 샘플 갭을 0.5mm로 조정하였다. 갭을 셋팅하는 동안에 평행 플레이트의 가장자리로부터 스퀴징된(squeezed), 바텀 플레이트에 로딩된 엑스트라 샘플을 스팻툴라(spatula)를 사용하여 제거하였다. 그 다음 일단 온도가 평형에 도달하면 (약 15분 후) 샘플 갭을 계기 측미계로 기록하였다. 그 다음, 선형 점탄성 범위 내의 변형률 레벨에서 동적 빈도 스윕(dynamic frequency sweep)을 100rad/s 내지 0.1rad/s로 시작하였다. 복합 전단 점도(complex shear viscosity)를 작동 빈도로 기록하였다. 생성된 각각의 샘플 물질을 상대적으로 쉽게 나타내기 위해 60℃ 및 10rad/s에서의 점도 데이터를 표 5에 기록하였다.
비교예
RB
및
실시예
R4
-
R14
: 굴절률
소듐 D-선에서 Atago Digital Refractometer(모델: RX-7000α)를 사용하여 비교예 B 및 실시예 4-14 생성물의 굴절률을 각각 비교예 RB 및 실시예 R4-R14로 시각 관찰에 의해 결정하였다. 결과를 표 6에 기록하였다.
실시예
S4
200 keV에서 작동하고 Bruker XFlash®5030 SDD 실리콘 드리프트 에너지 분산형 x-선 검출기가 장착된 JEOL 2010F 장 방출 투과 전자현미경을 사용하여 투과 전자현미경 (TEM)에 의해 실시예 5에 의해 제조된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 내의 평균 TiO2 도메인 크기를 약 3nm가 되도록 결정하였다.
실시예
S11
-70℃에서 명시 야상(bright field images)을 포착하기 위해 Gatan 791 및 Gatan 794 디지털 카메라를 사용하고 Adobe Photoshop 7.0을 사용해 이미지를 후처리(post processing)하여, 100kV 가속 전압에서 작동되는 JEOL JEM 1230 투과 전자현미경으로, 실시예 11에 의해 제조된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 내의 평균 TiO2 도메인 크기를 5nm 미만이 되도록 결정하였다.
실시예
C11
-
C14
실시예 C11-C14의 경우, 각각의 실시예 11-14에 의해 제조된 각각의 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 샘플을 열로 경화하였다. 각각의 실시예 C11-C14의 경우, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체 물질 샘플을 1시간 동안 120℃에서 컨벡션 오븐 세트 내에 위치시켰다. 각각의 실시예 C11-C14의 경우, 컨벡션 오븐 내에서 열 처리에 의해 초기 액체 복합체 물질을 단단한 고체로 완전히 경화하였다.
Claims (10)
- (a) 하기 유닛 (ⅰ) 내지 (ⅳ)를 제공하는 단계;
(ⅰ) 화학식 R1(R2)Si(OR6)2를 갖는 D 유닛;
(ⅱ) 화학식 R3Si(OR7)3을 갖는 T 유닛;
(ⅲ) 화학식 R4 3SiOR8을 갖는 임의의 M 유닛; 및,
(ⅳ) 화학식 Si(OR9)4를 갖는 임의의 Q 유닛;
[여기서,
각각의 R1 및 R3은 독립적으로 C6-10 아릴 그룹 및 C7-20 알킬아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R2는 페녹시페닐 그룹이고; 각각의 R4는 독립적으로 C1-10 알킬 그룹, C7-10 아릴알킬 그룹, C7-10 알킬아릴 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자, C1-10 알킬 그룹, C7-10 아릴알킬 그룹, C7-10 알킬아릴 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로부터 선택되고; D 유닛은, R1-O-(R2)Si(OR6)2; R2-O-(R1)Si(OR6)2; R1(R10)Si(OR6)2; 및, R2(R11)Si(OR6)2로부터 선택되는 화학식을 갖는 모든 타겟 오염물질을 합해 총 > 1 ppb 내지 < 100 ppm로 함유하고; 여기서 R10는 페놀-옥시-페닐 그룹 및 페닐-옥시-(하이드록시)페닐 그룹으로부터 선택되고 R11은 하이드록시페닐 그룹이다];
(b) D 유닛, T 유닛, 임의의 M 유닛 및 임의의 Q 유닛을 비프로톤성 용매에서 배합하는 단계;
(c) 물 및 알코올의 혼화성 혼합물(miscible mixture) 중의 산을 (b) 단계의 배합물(combination)에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 반응 혼합물을 반응시키는 단계;
(e) 비프로톤성 용매 중의 유기-티타네이트(organo-titanate)를 반응된 (d) 단계의 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
(f) 물을 (e) 단계의 생성물에 첨가하는 단계;
(g) (f) 단계의 생성물을 가열하고 반응시키는 단계; 및
(h) (g) 단계의 생성물을 정제하여 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계를 포함하는, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 제공하는 단계;
[여기서, 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체는 ＞1.61 내지 1.7의 굴절률을 나타내고 실온 및 대기압에서 액체이다]
면을 통하여 광을 방출하는, 면(face)을 갖는 반도체 발광 다이오드 다이(die)를 제공하는 단계;
반도체 발광 다이오드 다이를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계;
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화시켜 광학 소자를 형성하는 단계를 포함하고,
적어도 일부의 상기 광학 소자는 상기 면과 인접하여 있는,
광학 소자를 갖는 발광 다이오드(LED)의 제조 방법. - 제1항에 있어서, (a) 단계에서 84.95 내지 99.95 몰%의 D 유닛; 0.05 내지 10 몰%의 T 유닛; 0 내지 0.5 몰%의 M 유닛; 및 0 내지 15 몰%의 Q 유닛이 비프로톤성 용매에서 결합되는 방법.
- 제2항에 있어서, 제공된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체가 (전체 고체를 기준으로) 20 내지 60 몰%의 TiO2를 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서,
캐비티(cavity)를 갖는 몰드(mold)를 제공하는 단계;
캐비티를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충진하는 단계;
반도체 발광다이오드 다이를 캐비티에서 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체와 접촉시키는 단계를 더 포함하고,
여기서, 광학 소자는 반도체 발광 다이오드 다이를 캡슐화하는 방법. - 제1항에 있어서,
컴포넌트 렌즈를 제공하는 단계; 및,
컴포넌트 렌즈를 광학 소자에 결합하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계;
반도체 발광 다이오드 다이를 캐비티에 배치하는 단계;
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 캐비티에 주입하는 단계;
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하여 광학 소자를 형성하는 단계를 더 포함하고,
여기서 광학 소자는 반도체 발광다이오드 다이를 캡슐화하는 방법. - 제6항에 있어서,
컴포넌트 렌즈를 제공하는 단계; 및
컴포넌트 렌즈를 광학 소자에 결합하는 단계를
더 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계;
적어도 하나의 캐비티를 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체로 충진하는 단계를 더 포함하고,
여기서, 반도체 발광 다이오드 다이를 제공하는 단계는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이를 갖는 지지체 구조를 제공하는 단계를 포함하고, 여기서, 각 반도체 발광 다이오드 다이는 면(face)을 가지며, 그 면을 통하여 광이 방출되고;
지지체 구조 및 몰드는 복수의 개별 반도체 발광 다이오드 다이가 적어도 하나의 캐비티에 함유된 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체에 각각 적어도 부분적으로 침윤되도록 배향되고;
경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체를 경화하는 단계는 적어도 하나의 광학 소자를 형성하고;
적어도 하나의 광학 소자의 적어도 일부는 각각의 개별 반도체 발광다이오드 다이의 면에 인접하여 존재하는 방법. - 제8항에 있어서, 적어도 하나의 광학 소자가 렌즈인 방법.
- 제8항에 있어서, 몰드가 적어도 하나의 캐비티로 경화성 액체 폴리실록산/TiO2 복합체의 주입을 용이하게 하는 복수의 피드 채널을 더 포함하는 방법.
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