KR20090012147A - (티오)페녹시 페닐 실란 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents
(티오)페녹시 페닐 실란 조성물 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090012147A KR20090012147A KR1020080072606A KR20080072606A KR20090012147A KR 20090012147 A KR20090012147 A KR 20090012147A KR 1020080072606 A KR1020080072606 A KR 1020080072606A KR 20080072606 A KR20080072606 A KR 20080072606A KR 20090012147 A KR20090012147 A KR 20090012147A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phenyl
- thio
- phenoxyphenyl
- silane
- combinations
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- AFPYOOJNSYVPDX-UHFFFAOYSA-N phenyl(phenylsulfanyl)silane Chemical compound [SiH2](SC1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 AFPYOOJNSYVPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- -1 (thio)phenoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 188
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 79
- PEXIWCQTLJJGJN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(phenylsulfanyl)silane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)[SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 PEXIWCQTLJJGJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 30
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 20
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 16
- SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 2-amino-9-[(2r,4s,5r)-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-3h-purine-6-thione Chemical compound C1=2NC(N)=NC(=S)C=2N=CN1[C@H]1C[C@H](O)[C@@H](CO)O1 SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 0.000 claims description 13
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- ZPXICPJFLHUXJZ-UHFFFAOYSA-N phenoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZPXICPJFLHUXJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PSJOGDYTAXLYOF-UHFFFAOYSA-N phenoxyperoxysilane Chemical compound [SiH3]OOOC1=CC=CC=C1 PSJOGDYTAXLYOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QBDNNWJCTQXCFX-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1O[SiH2]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[SiH2]C1=CC=CC=C1 QBDNNWJCTQXCFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 68
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- JDUYPUMQALQRCN-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenyl phenyl ether Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 JDUYPUMQALQRCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 22
- JXCJVGOUQAUTOH-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(4-phenoxyphenyl)-phenylsilane Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 JXCJVGOUQAUTOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 20
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 19
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 12
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 11
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 11
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 8
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- LJTKGLNUVFPNLK-UHFFFAOYSA-N methoxy-(phenoxymethoxy)-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OC)OCOC1=CC=CC=C1 LJTKGLNUVFPNLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 6
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- CIQDYIQMZXESRD-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[SiH](OC)C1=CC=CC=C1 CIQDYIQMZXESRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- RRWFUWRLNIZICP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-phenoxybenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 RRWFUWRLNIZICP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical class [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- PIQNJTSZTMNLGC-UHFFFAOYSA-N (4-phenoxyphenyl)-phenylsilane Chemical compound C=1C=C([SiH2]C=2C=CC=CC=2)C=CC=1OC1=CC=CC=C1 PIQNJTSZTMNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FREBYPTVWUEYTR-UHFFFAOYSA-N C1=CC([Li])=CC=C1OC1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC([Li])=CC=C1OC1=CC=CC=C1 FREBYPTVWUEYTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPRUDAGAEBZYKV-UHFFFAOYSA-N [Li]c1ccccc1Sc1ccccc1 Chemical compound [Li]c1ccccc1Sc1ccccc1 SPRUDAGAEBZYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920002100 high-refractive-index polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N hydroxy(diphenyl)silicon Chemical class C=1C=CC=CC=1[Si](O)C1=CC=CC=C1 NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MPMNUCMJDPWNCV-UHFFFAOYSA-M magnesium;phenoxybenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C=1C=[C-]C=CC=1OC1=CC=CC=C1 MPMNUCMJDPWNCV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;rhodium;tetrafluoroborate Chemical compound [Rh].F[B-](F)(F)F.C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N 0.000 description 1
- 0 **(*)*(*)c1ccc(Cc2ccccc2)cc1 Chemical compound **(*)*(*)c1ccc(Cc2ccccc2)cc1 0.000 description 1
- WTAPZWXVSZMMDG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WTAPZWXVSZMMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSPWYLKCBNRJIT-UHFFFAOYSA-N Brc(cc1)ccc1[Cl-]c1ccccc1 Chemical compound Brc(cc1)ccc1[Cl-]c1ccccc1 DSPWYLKCBNRJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJZKNIRFDFPDDF-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(CCO[SiH3])C=C1 Chemical compound CC1=CC=C(CCO[SiH3])C=C1 PJZKNIRFDFPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- COJGGUKPZDJUOG-UHFFFAOYSA-N S(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)[Si](OCCC1=CC=CC=C1)(OCCC1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)[Si](OCCC1=CC=CC=C1)(OCCC1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 COJGGUKPZDJUOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- CMKHPCBHUFPFTN-UHFFFAOYSA-N [2-(4-methylphenyl)-2-phenylsulfanylethoxy]-diphenyl-(2-phenylethoxy)silane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)C(CO[Si](OCCC1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C CMKHPCBHUFPFTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001499 aryl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- QZTDYBGHUPAVKM-UHFFFAOYSA-N bis(2-phenoxyphenyl)-phenylmethoxysilane Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)[SiH](OCC1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 QZTDYBGHUPAVKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- DXPFZSRMIBRPLA-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxy-diphenyl-(phenylsulfanylmethoxy)silane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)CO[Si](OC1CCCCC1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 DXPFZSRMIBRPLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DJJIJHDWDRWKJF-UHFFFAOYSA-N ethoxy-diphenyl-(2-phenylsulfanylethoxy)silane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)CCO[Si](OCC)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 DJJIJHDWDRWKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOZBXSNXRWHHSJ-UHFFFAOYSA-N ethoxy-diphenyl-(phenylsulfanylmethoxy)silane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)CO[Si](OCC)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 JOZBXSNXRWHHSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUJKQDXPOVYBOO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-diphenyl-phenylperoxysilane Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)O[Si](OCC)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 IUJKQDXPOVYBOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- ORYXJZYOBWACTO-UHFFFAOYSA-N hydroxy-diphenyl-(phenylsulfanylmethoxy)silane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)CO[Si](O)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 ORYXJZYOBWACTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXVXYPYHENFWCD-UHFFFAOYSA-N hydroxy-diphenyl-phenylsulfanyloxysilane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)O[Si](O)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 BXVXYPYHENFWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- RSRCJPGCPWEIHN-UHFFFAOYSA-N methoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH](OC)C1=CC=CC=C1 RSRCJPGCPWEIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLCYQLQEVWWSGA-UHFFFAOYSA-N methoxy-diphenyl-(2-phenyl-2-phenylsulfanylethoxy)silane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)C(CO[Si](OC)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 YLCYQLQEVWWSGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- OJDMJPSUZDSPCK-UHFFFAOYSA-N phenyl-(2-phenylsulfanylphenyl)-di(propan-2-yloxy)silane Chemical compound S(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=CC=C1)[Si](OC(C)C)(OC(C)C)C1=CC=CC=C1 OJDMJPSUZDSPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003205 poly(diphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 238000009681 x-ray fluorescence measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
- H01L23/296—Organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물이 개시된다. (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 제조방법이 또한 개시되며, 이 방법은 정제 단계를 추가로 포함한다. 고휘도 발광 장치용 봉지재(encapsulant)를 제조하는데 사용하기에 적합한 고순도 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물도 또한 개시된다.
Description
본 발명은 (티오)페녹시 페닐 실란 조성물 및 (티오)페녹시 페닐 실란 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
광학 용도의 투명한 고 굴절률 실리콘이 요구된다. 열적으로 안정한 실리콘도 요구되고 있다. 또한, 액체이거나, 경화 전이나 일부의 경화시에, 또는 이들 양 경우에 액체인 경화성 조성물을 형성하는 고 굴절률, 우수한 열안정성 및 투명성을 갖는 폴리실록산 및 다른 실리콘계 중합체가 요구된다. 다수의 경우에는, 엘라스토머로 경화될 수 있는 실리콘이 필요하다. 이러한 경우에는, 가교되어 경화 조성물을 형성할 수 있는 액체 실리콘계 전구물질을 갖는 것이 편리하다.
고 굴절률 중합체는 광학장치 캡슐화, 의료용 광학장치, 예컨대 콘택트 또는 안내 렌즈, 및 플라스틱 광학부품, 예컨대 렌즈 및 도파관에 중요하다. 이러한 다수의 경우에는 중합체를 액체 실리콘 함유 반응물질을 사용하여 적소에서 경화시키고, 고 굴절률 중합체인 실리콘 함유 반응물질, 예컨대 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
고 휘도 LED 제조업자는 가시영역에서의 고 투명성, 고 굴절률(즉, 약 1.60 이상의 굴절률) 및 수만 시간의 작업에 대한 우수한 열안정성을 갖는 광학 중합체를 요한다. 게다가, LED 업계는 액체 예비중합체를 사용하며, 그 다음에 장치의 대부분이 조립된 후에 적소에서 경화된다. 따라서, 경화 중합체계는 최소 수축도를 나타내야 하고, 조립된 장치에 해를 끼치지 않는 조건하에서 경화될 수 있어야 한다. 이때, 제조업자는 이를 위해 에폭시 및 실리콘을 사용한다. 그러나, 에폭시는 150 ℃의 접합부 온도에서 작동할 수 있는 새로운 고 출력 LED 장치에서 사용하기에는 지나치게 황변된다. 따라서, 실리콘은 일부의 실리콘이 우수한 열안정성을 나타내고 거의 황변하지 않기 때문에, LED에서 주요한 봉지재가 된다. 현재 시판되는 실리콘 봉지재는 현재 1.41 내지 1.57 범위의 굴절률을 갖는다.
봉지재의 굴절률은 얼마나 많은 광이 LED 장치에서 추출되는 비를 측정한데 있어서 중요한 역할을 한다. 이는 고체 상태의 고 굴절률 LED에서 저 굴절률 중합체 매질로 통과될 때의 광의 전체 또는 고도로 높은 내부 반사로 인한 것이다. 전형적인 LED 장치는 약 2.5의 굴절률을 갖는다. 따러서, 우수한 장기 열안정성을 유지하면서 고 굴절률을 갖는 실리콘 봉지재를 얻는 것이 매우 중요하다.
중합체의 굴절률은 이의 구성 그룹의 몰 굴절률에 의해 측정된다. 시판되는 실리콘 단량체는 주로 지방족기와 페닐기의 조합 형태이다. 이는 통상적인 액체 실리콘의 굴절률을 약 1.57-1.58의 상한값으로 효과적으로 한정시킨다. 폴리(디페닐실록산)의 굴절률은 1.61이나, 고체 중합체이다. 다수의 용도가 액체 예비중합 체를 필요로 하기 때문에, 액체를 얻기 위해 저 유리 전이온도 (Tg) 단량체를 디페닐실록산 단량체와 블렌드하는 것이 필요하며, 이로써 굴절률이 감소된다. 이것에 의해, 1.57-1.58의 상술한 상한값 RI이 얻어진다. 필요한 것은 유사하거나 높은 굴절률을 갖고, 경화된 폴리실록산 조성물에 혼입되는 경우에 디페닐실록산 단량체에 비례하여 Tg를 저하시키는데 기여하는 단량체이다.
미국 특허 제3,114,759호는 "체인 중단(chain-stopped) 고온 유체 유기폴리실록산"을 형성하도록 캡핑제로서 사용될 수 있는 아릴옥시아릴 아릴 알킬 할로실란을 개시한다. 불행히도, 할로실란의 실리콘 결합된 유기기로서 알킬기의 존재는 할로실란의 굴절률, 및 출발물질로서 이를 사용하여 제조된 폴리실록산의 굴절률을 한정시킨다. 또한, 아릴옥시아릴 아릴 알킬 할로실란은 일작용성을 나타내므로, 말단-캡핑 단위(end-capping unit)로서만 사용될 수 있으며, 이로써 폴리실록산으로의 이들의 혼입량을 제한할 수 있다.
본 발명자들은 화학식 (I)의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 및 이의 혼합물을 밝혀냈다:
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I)
상기 식에서,
Ph1은 Ph2-Q-, -Si(Ph3)(OR)2 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;
Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;
Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 Si 원자에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;
Ph3은 페닐이며;
R은 수소 원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되는 C1-C10 탄화수소 래디칼이다.
본 발명자들은 또한 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 고 수율로 제조하는 합성 방법을 밝혀냈다. 합성방법은 또한 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 고순도로 제조할 수 있으므로, 가혹한 조작 조건하에서 장기간 사용할 수 있는 고 휘도 발광 소자용 경화된 (티오)페녹시페닐 폴리실록산 봉지재로 이들을 혼입할 수 있다.
본 발명의 한 측면은 화학식 (I)의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 포함하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물에 관한 것이다:
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I)
상기 식에서,
Ph1은 Ph2-Q-, -Si(Ph3)(OR)2 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;
Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;
Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 Si 원자에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;
Ph3은 페닐이며;
R은 수소 원자, C1-C10 탄화수소 래디칼 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 C1-C10 탄화수소 래디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 제 2 측면은
A. 화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드를 제공하는 단계;
B. 화학식 (III)의 페닐 트리옥시 실란을 제공하는 단계;
C. (티오)페녹시페닐 할라이드를 금속 원자 M을 포함하는 활성 금속 시약과 반응시켜 화학식 (IV)의 (티오)페녹시페닐 금속 중간체를 형성하는 단계; 및
D. (티오)페녹시페닐 금속 중간체를 페닐 트리옥시 실란과 반응시켜, (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 형성하는 단계를 포함하는 상기 화학식 (I)의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
Ph2-Q-Ph1-X (II)
Ph3-Si(OR)2(OR') (III)
Ph2-Q-Ph1-M-Xn (IV)
상기 식에서,
Ph1은 Ph2-Q-, X 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;
Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;
Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 X에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;
X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택는 할라이드이며;
각 R은 수소 원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되는 C1-C10 탄화수소 래디칼이고;
R'는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되는 C1-C10 탄화수소 래디칼이며;
M은 마그네슘 및 리튬중에서 선택되고;
X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택되며;
n은 0 또는 1이다.
본 명세서의 용어는 본 명세서에 구체적으로 언급된 단어, 그의 파생어 및 유사한 의미의 단어를 포함한다.
본 명세서에 사용된 하기 용어는 다음과 같은 정의를 갖는다:
본 명세서에 사용된 단수는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다.
"범위"
본 원에서 범위의 개시는 하한값 및 상한값의 형태를 취한다. 하나 이상의 하한값, 및 별도로 하나 이상의 상한값이 있을 수 있다. 주어진 범위는 하나의 하한값 및 하나의 상한값을 선택함으로써 정의된다. 선택된 하한값 및 상한값은 특 정 범위의 한계를 정의한다. 이런 식으로 정의될 수 있는 모든 범위는 시작부터 끝까지를 포함하며, 조합가능하고, 하한값은 범위의 윤곽을 나타내도록 상한값과 조합될 수 있다. 예를 들면, 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 특정 파라미터에 인용되는 경우에는, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위도 고려된다는 것을 알 수 있다. 게다가, 1 및 2의 최소 범위값 및 3, 4, 및 5의 최대 범위값이 인용되는 경우에는, 하기 범위 모두가 고려된다: 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4, 및 2 내지 5.
용어 "ppm"은 "100만분의 1"을 의미하고, 마찬가지로 "100만분의 1 중량부(weight parts per million weight parts)를 의미한다. 100만분의 1은 중량을 기준으로 한 것이다. 따라서, 조성물 y 중의 소정 성분 x의 양은 성분 x의 중량을 조성물 y의 중량으로 나눈 다음에, 100만을 곱하여 계산된다. 예를 들면, 불순물 X의 0.005 그램이 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 100 그램에 존재하는 경우에는, 불순물 X는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 전체 질량에 대하여, 50 ppm으로 존재한다. 또한, 불순물 Y의 0.002 g 및 불순물 Z의 0.0001 g이 또한 존재하는 경우에는, 해당하는 ppm 값은 각각 20 ppm 및 1 ppm이다.
순도 및 불순물 레벨은 중량 퍼센트로 나타낸다("중량%"; "wt%"). 순도 레벨의 분석은 하기의 실험 부분에 기재된 GC-FID를 이용하여 이루어진다. CG-FID 방법은 각 용리 피크에 대한 영역 퍼센트에 기초한 결과를 제공한다. 이러한 GC-FID 분석에 있어서의 화합물 조성의 유사성으로 인해, 피크에 대한 영역 % 결과는 중량 퍼센트 (중량%)의 양호한 평가를 나타낸다. 따라서, 중량 퍼센트 값은 본 명세서 의 영역 퍼센트 값과 일치한다.
"실리콘 결합된 유기기"는 실리콘 원자에 결합된 유기기이고, "유기기"는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하거나, 수소 원자 또는 하이드록시기이다.
"실리콘 결합된 페녹시페닐기"는 실리콘 원자에 직접 결합된 페닐환의 탄소 원자 및 "페녹시 치환체"의 산소 원자에 직접 결합된 동일한 페닐환의 또 하나의 탄소 원자를 갖는 실리콘 결합된 페닐기이다. 따라서, 페녹시 치환체의 산소 원자는 실리콘 결합된 페녹시페닐기의 "에테르 결합" (즉, "디페닐 에테르 결합")이다. "실리콘 결합된 티오페녹시 페닐기"는 실리콘 원자에 직접 결합된 페닐환의 탄소 원자 및 "티오페녹시 치환체"의 황 원자에 직접 결합된 동일한 페닐환의 또 하나의 탄소 원자를 갖는 실리콘 결합된 페닐기이다. 용어 "(티오)페녹시"는 "페녹시" 및 "티오페녹시"를 포함한다. 용어 "실리콘 결합된 (티오)페녹시페닐"은 "실리콘 결합된 페녹시페닐" 및 "실리콘 결합된 티오페녹시페닐"을 포함한다.
"탄화수소 래디칼"은 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 기이다. 본 발명의 탄화수소 래디칼은 C1-C10 탄화수소 래디칼 중에서 선택된다.
"(티오)페녹시페닐 페닐 실란"은 화학식 (I)의 실란이다:
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I)
상기 식에서,
Ph1은 Ph2-Q-, -Si(Ph3)(OR)2 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환 이고;
Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;
Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 Si 원자에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;
Ph3은 페닐이며;
R은 수소 원자(또는 "수소" 또는 "H"), C1-C10 탄화수소 래디칼 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 C1-C10 탄화수소 래디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택된다.
각 R은 또한 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 및 이들의 조합체 중에서 독립적으로 선택될 수 있다. 각 R은 또한 수소 원자, 메틸, 에틸 및 이들의 조합체 중에서 독립적으로 선택될 수 있다. 각 R은 또한 수소 원자, 메틸 및 이들의 조합체 중에서 독립적으로 선택될 수 있다. R은 또한 메틸일 수 있다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물은 고순도로, 고휘도 발광 장치용 봉지재(encapsulant)를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란은 (티오)페녹시페닐 페닐 디알콕시 실란(여기서, 각 R기는 독립적으로 직쇄, 분기쇄 또는 환식 C1-C10 탄화수소 래디칼이다), 예컨대 페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란, 티오페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란, (티오)페녹시페닐 페닐 디에톡시 실란, (티오)페녹시페닐 페닐 디(이소프로폭시) 실란, (티오)페녹시페닐 페닐 사이클로헥실옥시 메톡시 실란, 및 (티오)페녹시페닐 페닐 에톡시 메톡시 실란; (티오)페녹시페닐 페닐 디페녹시 실란(여기서, 각 R기 페닐은 독립적으로 치환되지 않거나, 전체 조합수 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬기로 치환된다), 예컨대 (티오)페녹시페닐 페닐 디페녹시 실란, 및 (티오)페녹시페닐 페닐 디(p-톨릴옥시) 실란; (티오)페녹시페닐 페닐 디(아르알킬) 실란(각 아르알킬 R기는 독립적으로 전체 조합수 1 내지 4개의 알킬 탄소 원자, 페닐기와 실리콘 원자 사이의 가교 알킬 세그먼트에 포함되는 1 내지 4개의 알킬 탄소 원자 및 페닐환의 추가의 알킬 치환체에 포함될 수 있는 0 내지 3개의 알킬 탄소 원자를 갖는다), 예컨대 (티오)페녹시페닐 페닐 디(2-페닐에톡시) 실란, (티오)페녹시페닐 페닐 디(2-p-톨릴에톡시 실란); 및 (티오)페녹시페닐 페닐 2-페닐에톡시 2-p-톨릴에톡시 실란; 및 (티오)페녹시페닐 페닐 디하이드록시 실란을 포함한다. 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란은 상기 R-그룹 카테고리, 예를 들어, (티오)페녹시페닐 페닐 하이드록시 메톡시 실란; (티오)페녹시페닐 페닐 에톡시 하이드록시 실란; (티오)페녹시페닐 페닐 에톡시 페녹시 실란; (티오)페녹시페닐 페닐 메톡시 페녹시 실란; 및 (티오)페녹시페닐 페닐 메톡시 2-페닐에톡시 실란의 하나 이상으 로부터 선택되는 R-그룹의 조합을 추가로 포함한다. 또한, 이들 유형의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 임의의 것에 대하여, (티오)페녹시페닐 그룹은 오르토-(티오)페녹시페닐, 메타-(티오)페녹시페닐, 파라-(티오)페녹시페닐 또는 그들의 조합일 수 있음이 이해될 수 있다. 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란은 또한, 상기 열거된 임의의 유형의 페녹시페닐 페닐 실란 및 그들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란은 또한 추가적으로, 상기 열거된 임의의 유형의 티오페녹시페닐 페닐 실란 및 그들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 (티오)페녹시 페닐 실란은 또한, 페녹시페닐 페닐 실란 및 티오페녹시페닐 페닐 실란의 조합으로부터 선택될 수 있다.
하기의 "구조 A", "구조 B" 및 "구조 C"는 Ph2-Q-Ph1-이 (티오)페녹시페닐 그룹[Q는 산소 원자 또는 황 원자이다]인 화학식 (I)의 구조이고, 이는 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 실리콘 그룹의 부착 위치에 대해 각각 오르토-(티오)페녹시페닐, 메타-(티오)페녹시페닐 및 파라-(티오)페녹시페닐이다.
"(티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물"은 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 포함한다. 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물은 임의의 양으로 존재하는 화학식 (I)의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 포함하는 조성물이다. 전형적으로, (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 제조하는 반응 후, 반응 혼합물로부터 회수되는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물은 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량에 대하여, 적어도 80 중량% 내지 99.90 중량% 이하의 양으로 함유할 것이다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 발광 소자, 예를 들어, 발광 다이오드(LED)용 봉지재로 적합한 경화된 (티오)페녹시 페닐 폴리실록산 조성물의 제조에 사용하기를 원하는 경우, 정제 후 어떤 희석제도 존재하지 않는 페녹시페닐 페닐 실란 조성물중에 화학식 (I)의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 양은 (티 오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량에 대하여, 적어도 99.0, 적어도 99.5 또는 적어도 99.9 중량% 내지 100 이하, 99.999 이하, 99.998 중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 하기 가속화 열 노화 시험을 통과할 수 있는 고휘도 LED (HBLED)와 같은 발광 소자용 봉지재로 적합한 경화된 (티오)페녹시 페닐 폴리실록산 조성물의 제조에서 사용하기를 원하는 경우, 정제 후 어떤 희석제도 존재하지 않는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물중에 화학식 (I)의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 양은 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량에 대하여, 적어도 98, 적어도 99, 적어도 99.5, 또는 적어도 99.9 중량% 내지 100 이하, 99.999 이하, 99.998 중량% 이하이다.
"(티오)페녹시페닐 할라이드"(택일적으로 "할로 (티오)페녹시 벤젠")는 하기 화학식 (II)의 페닐 할라이드이다:
Ph2-Q-Ph1-X (II)
상기 식에서,
Ph1은 Ph2-Q-, X 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;
Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;
Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 X에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;
X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택는 할라이드이다.
하기의 "구조 D", "구조 E" 및 "구조 F"는 (티오)페녹시페닐 그룹 Ph2-Q-Ph1-이 Ph1의 할라이드 원자의 부착 위치에 대하여 각각 오르토-(티오)페녹시페닐, 메타-(티오)페녹시페닐 및 파라-(티오)페녹시페닐일 때의 화학식 (II)의 구조이다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 수소이다.
화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드가 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 제조에서 출발 물질로 사용될 때, 단일 이성체(즉, 오르토-, 메타- 또는 파라-) 또는 오르토-, 메타- 및 파라 이성체의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. (티오)페녹시페닐 할라이드의 임의의 이성체의 할라이드는 또한, 클로라이드, 브로마이드 및 그들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드는 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페 닐 실란 조성물에 존재할 수 있다. (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물이 추가 반응에서 사용되어, 중간체 및/또는 최종 생성물을 생성할 때, (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물중에 (티오)페녹시페닐 할라이드의 존재는 그들 중간체, 그들 최종 생성물 또는 그들 최종 생성물이 단독으로, 또는 다른 생성물 또는 물품(article)과 함께 겪게 되는 성능 조건에 의해 충분히 허용되거나, 또는 허용되지 않을 수 있다. (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물중에 (티오)페녹시페닐 할라이드의 존재가 충분히 허용되는 경우, 화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량에 대하여, 0 이상, 적어도 0.0001, 적어도 0.0005, 적어도 0.001, 또는 적어도, 0.005 중량% 내지 10 이하, 5 이하, 1 이하, 0.1 이하 또는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 발광 다이오드(LED)와 같은 발광 소자용 봉지재로 적합한 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물 (즉, 여기에서 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물은 경화성 조성물의 성분 또는 경화성 조성물의 성분에 대한 전구체로 사용된다)의 제조에서 사용하는 것을 원하는 경우, 정제 후 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물중에서 화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드의 양은 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량에 대하여, 0 이상, 적어도 0.5, 적어도 1, 적어도 5, 적어도 10 ppm 내지 1000 이하, 500 이하, 100 이하 또는 50 ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 고휘도 LED(HBLED)와 같은 발광 소자를 위하여 150 내지 200℃ 온도를 견딜 수 있는 봉지재로 적합할 경 화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물(즉, 여기에서 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물은 경화성 조성물의 성분 또는 경화성 조성물의 성분에 대한 전구체로 사용된다)의 제조에 사용하기를 원하는 경우, 정제 후 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물중에 화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 페닐 할라이드의 양은 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량에 대하여, 0 이상, 적어도 0.001, 적어도 0.1, 적어도 0.5 또는 적어도 1 ppm 내지 500 이하, 200 이하, 100 이하, 50 이하 또는 20 ppm 이하이다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물은
A. 하기 화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드를 제공하는 단계;
B. 하기 화학식 (III)의 페닐 트리옥시 실란을 제공하는 단계;
C. 상기 (티오)페녹시페닐 할라이드를 금속 원자 M을 포함하는 활성 금속 시약과 반응시켜 하기 화학식 (IV)의 (티오)페녹시페닐 금속 중간체를 형성하는 단계; 및
D. 상기 (티오)페녹시페닐 금속 중간체를 페닐 트리옥시 실란과 반응시켜 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Ph2-Q-Ph1-X (II)
Ph3-Si(OR)2(OR') (III)
Ph2-Q-Ph1-M-Xn (IV)
상기 식에서,
Ph1은 Ph2-Q-, X 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;
Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;
Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 X에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;
X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택는 할라이드이며;
각 R은 수소 원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되는 C1-C10 탄화수소 래디칼이고;
R'는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되는 C1-C10 탄화수소 래디칼이며;
M은 마그네슘 및 리튬중에서 선택되고;
X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택되며;
n은 0 또는 1이다.
적절한 활성 금속 시약은 제한이 없고, 마그네슘 금속, 알킬 마그네슘 할라 이드, 예를 들어, 메틸 마그네슘 요오다이드 및 알킬 리튬 성분, 예를 들어, 메틸 리튬을 포함한다. 예를 들어, 메틸 요오다이드의 촉매량은 본 발명의 (티오)페녹시페닐 할라이드 및 마그네슘을 함유하는 반응 혼합물중에 포함될 수 있다. 메틸 요오다이드 및 마그네슘 금속은 쉽게 반응하여, 촉매량의 메틸 마그네슘 요오다이드를 형성하고, 이는 (티오)페녹시페닐 할라이드와 교환하여, 페닐 트리옥시 실란과 추가로 반응할 수 있는 (티오)페녹시페닐 마그네슘 할라이드를 형성하여, 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 형성한다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 제조하는 적절한 접근법은 "원-포트(one-pot)" 음향 화학적 바비에르-유형 반응(sonochemical Barbier-type reaction)이고, 여기에서, (티오)페녹시페닐 할라이드, 마그네슘 금속 및 페닐 트리알콕시 실란은 무수 에테르 용매중에서, 전형적으로는 미량의 메틸 요오다이드의 존재하에서 결합된다. 초음파화(sonication)는 (티오)페녹시페닐 마그네슘 할라이드를 형성하여 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 생성시킨다. 이 접근법의 반응식 설명은 p-페녹시페닐 브로마이드 (택일적으로, 4-페녹시페닐 브로마이드)와 마그네슘 금속 및 페닐 트리메톡시 실란의 반응을 따르고, p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란을 생성시킨다.
당업자들은 시약 첨가의 순서, 물 및 산소의 배제, 용매 및 시약의 순도, 시간, 온도 및 반응의 교반 및 마그네슘 금속을 활성화시키는 방법이 모두 반응 수율에 영향을 줄 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 음향 화학적 바비에르-유형 반응을 사용하여 다양한 아릴 브로마이드를 아릴 트리에톡시 실란으로 변환시키기 위하여, 시약 첨가 순서의 변화를 통한 수율 개선을 포함하는 실험 조건은 문헌 [Lee, A. S.-Y., et al., Tetrahedron Letters 2006 47, 7085-7087]에 개시되었다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 제조하기에 적합한 다른 접근법은 그리냐드 시약[(티오)페녹시페닐 마그네슘 할라이드]의 연속 형성 후, 페닐 트리알콕시 실란을 도입하는 것이다. 이러한 접근법의 반응식 설명은 p-페녹시페닐 브로마이드를 마그네슘 금속과 반응시켜 -페녹시페닐 마그네슘 브로마이드를 형성하는 것을 따른다. 그 후, p-페녹시페닐 마그네슘 브로마이드 중간체는 페닐 트리메톡시 실란과 반응되어, p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란을 생성시킨다. 전형적으로, 그리냐드 접근법은 무수 에테르 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 ("THF") 또는 디에틸 에테르중에서 수행된다.
당업자는 시약 첨가의 순서, 물 및 산소의 재제, 용매 및 시약의 순도, 시간, 온도 및 반응의 교반 및 마그네슘 금속을 활성화시키는 방법이 반응 수율에 영향을 미칠 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 페닐트리메톡시 실란의 하나의 분자에 대하여 두개의 그리냐드 부분의 첨가를 막기 위하여, 그리냐드 시약을 적어도 하나의 페닐트리메톡시실란의 등가물 용액에 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 페닐트리메톡시실란에 비하여 페녹시페닐 그리냐드 시약이 과도하게 존재한다면, 비스(페녹시페닐) 페닐메톡시실란이 더욱 잘 생성될 것이다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 제조하기 위한 더욱 적절한 접근법은 무수 에테르 용매중에 저온(약 -76 ℃)에서 (티오)페녹시페닐 페닐 할라이드를 알킬 리튬과 반응시켜 (티오)페녹시페닐 리튬을 형성하여 (티오)페녹시페닐 리튬을 연속적으로 형성한 다음, 페닐 트리알콕시 실란을 도입하여 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 형성하는 것이다. 이 접근의 반응식 설명에서 p-페녹시페닐 브로마이드를 n-부틸 리튬과 반응시켜 p-페녹시페닐 리튬을 형성한다. 이어서 p-페녹시페닐 리튬 중간체를 페닐 트리메톡시 실란과 반응시켜 p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란을 생성한다.
(티오)페녹시페닐 마그네슘 할라이드 및 (티오)페녹시페닐 리튬은 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 제조 방법에서 화학식 (IV)의 (티오)페녹시페닐 금속 중간체의 예이다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 다른 제조 방법은 아릴 염화물, 브로마이드, 요오드화물, 또는 하이드리도실란과 이들의 배합물의 금속 촉매화 커플링이다. 이 경우에, 팔라듐 또는 로듐의 유기금속 복합체의 촉매량은 적절하게 치환된 실란 종, 예컨대, 단일 Si-H 결함을 포함하는 페닐디메톡시실란의 존재하에 페녹시페닐 할라이드와 반응한다. 이런 종류의 커플링에 대한 조건은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Y. Yamanoi, J. Org. Chem. 70 (2005), 9607-9609] 및 여기의 참조 문헌을 참조 바람. 각종 포스핀 리간드, 아르신 리간드, 아민 리간드, 및 이의 배합물이 반응에 있어서 금속 촉매 중심의 활성을 조절하는데 사용될 수 있다. 한가지 적절한 접근법에서, 아릴포스핀 리간드가 상기 조절을 발휘하도록 사용된다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 제조 방법에 의해 생성된 반응 혼합물의 후처리(work-up)는 당업자에게 공지된 임의의 기술로 달성될 수 있다. 적 절한 설명의 접근은 반응 혼합물을 수성 세척 매질로 세척한 다음 감압하 용매 제거에 의해 추출된 유기상[일반적으로 반응 용매, 예를 들어, (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 포함하는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란]을 농축시키는 것을 포함한다. 이어서 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 단로 증류에 적용시켜 GC-FID 분석에 의해 결정된 바 (티오)페녹시페닐 페닐 실란에 대하여 99 중량% 순도를 유도한다. 추가의 정제는 칼럼 증류에 의해 달성된다. 예를 들어, 99 중량% 순도의 약 300 그램의 p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란을 회전바 스터러가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 둥근 바닥 플라스크를 온도계가 장착된 40 트레이 진공 절연된 증류 칼럼에 장착시킨다. 압력을 0.2 mm의 수은으로 감소시키고, 둥근 바닥 플라스크의 내용물을 가열한다. 증류 온도가 170 ℃에 도달하면, 증류액을 회수한다. 이 칼럼 증류 접근은 GC-FID에 의해 결정된 바 99.95 중량% 이상의 순도로 p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란을 제조하는 것이 가능하다. 이 칼럼 증류 접근은 또한 GC-FID에 의해 결정된 바 페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란의 중량을 기준으로, 0.02 중량% 미만(200 ppm 미만)으로 p-페녹시페닐 페닐 할라이드의 양을 감소시킬 수 있다. 당업자는 추가의 정제가 40을 넘는 증류 칼럼의 트레이의 수(및 그에 따라 이론적인 플레이트의 수)를 증가시키고, 역류 스플릿팅 과정을 이용하고, 반복된 칼럼 증류 및 전형적인 고압 액체 크로마토그래피와 같은 기술에 의해 달성될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
용어 "몰 퍼센트" 및 "mol%"는 본 명세서를 통해 상호교환적으로 사용된다. 주어진 실리콘 화합물예를 들어, 폴리실록산 또는 실란에 대한 "실리콘 결합된 (티 오)페녹시페닐 그룹의 몰%"는 실리콘 화합물에 포함된 실리콘 결합된 유기 그룹의 모든 몰 수로 나눈 실리콘 결합된 (티오)페녹시페닐 그룹이 결합된 실리콘의 몰 수이다. 예를 들어, 실리콘 결합된 유기 그룹 총 10개에 대하여, 실리콘 결합된 (티오)페녹시페닐 그룹 4, 실리콘 결합된 페닐 그룹 4개 실리콘 및 실리콘 결합된 메톡시 그룹 2개를 갖는 실리콘계 전구체(하기의 정의 참조)는, 실리콘계 전구체의 총 실리콘 결합된 유기 그룹을 기초로 하여, 실리콘 결합된 (티오)페녹시페닐 그룹 40 mol%, 실리콘 결합된 페닐 그룹 40 mol% 및 실리콘 결합된 메톡시 그룹이 20 mol%를 포함한다.
폴리실록산은 인접한 실리콘 원자에 산소 원자의 개재를 통한 실리콘 원자의 부착 패턴을 기초로 하여, "제 1의 실록산 단위"로 칭해지는 분류화 단위로 당업계에 기재된다. 제 1의 실록산 단위는 실리콘 원자가 4개의 치환체에 결합된 단일 실리콘 원자를 갖고, 다른 실리콘 원자에 추가로 직접 결합하는 하나 이상의 산소를 갖는다. 이것으로, 두개의 실리콘 원자의 각각은 다른 실리콘 원자를 갖는 산소를 공유한다. 예를 들어, (CH3)3Si-O-Si(CH3)2OH는 각각 산소 원자에 결합된 단일 실리콘 원자를 갖는(여기에서 산소 원자는 다른 제 1의 실록산 단위의 실리콘 원자에 결합된다), 두개의 제 1의 실록산 단위를 갖는 폴리실록산이다. 하이드록시 그룹의 산소는 제 2의 실리콘 원자와 결합하지 않으며, 즉 M-단위 또는 D-단위에 속하는 제 1의 실록산 단위인지를 결정하기 위한 목적을 위하여 제 2의 산소 원자로서 계산되지 않는다(하기 참조). 그러므로, 하이드록시 그룹은 실리콘 결합된 유 기 그룹 및 M-단위에 속하는 제 1의 실록산 단위로서 처리된다.
용어 "M-단위"는 폴리실록산의 제 1의 실록산을 의미하고, 여기에서, 실리콘의 단위는 바로 인접한 단일 -O-Si- 부분에 -O-Si- 부분의 산소 원자에 공유결합을 통하여 부착한다.
유사하게, 용어 "D-단위", "T-단위", "Q-단위"는 각각 실록산의 제 1의 실록산을 의미하고, 여기에서 실리콘의 단위는 이들 -O-Si- 부분의 각각의 산소 원자에 공유결합을 통하여 2, 3 또는 4개의 바로 인접한 -O-Si- 부분에 부착한다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물은 (티오)페녹시페닐 페닐 제 1의 실록산 단위를 포함하는 "실리콘계 전구체 성분"("실리콘계 전구체")의 제조에 대한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란으로부터 유도되는 상기 (티오)페녹시페닐 페닐 제 1 실록산 단위를 포함하는 실리콘계 전구체 성분은 경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물의 성분으로서 추가로 이용될 수 있다. 추가로, (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물은 또한 경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물로서 사용될 수 있다. 경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물의 경화는, 이어서 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물을 형성한다. 미국 가특허 출원 60/872,094는 실리콘계 전구체 성분, 경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물, 및 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물을 개시하였고 추가로 이들 모두의 제조 방법도 개시하였다.
출발 물질로서 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 실리콘계 전구체 성분은 평균 조성식인 화학식 (V)로 나타내어진다:
(R6 3SiO1/2)c(R7 2SiO2/2)d(R8SiO3/2)e(SiO4/2)f (V)
상기 식에서,
R6 3SiO1/2, R7 2SiO2/2, R8SiO3/2 및 SiO4/2는 각각, 모두 제 1의 실록산 단위인 M-단위, D-단위, T-단위, 및 Q-단위이고;
아래첨자 c, d, e, 및 f는 각각 R6 3SiO1/2, R7 2SiO2/2, R8SiO3/2 및 SiO4/2의 몰 분율에 맞게 선택된 것이며;
0.001 ≤c ≤1; 0 ≤d ≤0.999; 0 ≤e ≤0.50; 0 ≤f ≤0.10이고;
c + d + e + f = 1이며;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알케닐, 수소 원자, 페닐, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 페녹시페닐, 티오페녹시, 티오페녹시페닐, 다른 탄화수소 래디칼 및 이의 조합으로부터 선택된 실리콘 결합된 유기 그룹을 포함하고;
결합된 R6, R7, 및 R8의 실리콘 결합된 그룹의 적어도 두개는 알케닐, 수소 원자, 알콕시, 및 그들의 조합으로부터 선택된 실리콘 결합된 그룹이며;
실리콘 결합된 알케닐 그룹은 실리콘 전구체 성분의 실리콘 결합된 유기 그룹의 총 몰을 기초로 하여, 0 몰 퍼센트 내지 60 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하고;
실리콘에서 실리콘 결합된 수소 원자는 실리콘 전구체 성분의 실리콘 결합된 유기 그룹의 총 몰을 기초로 하여, 0 몰 퍼센트 내지 60 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재하며;
적어도 하나의 제 1의 실록산 단위는 실리콘 결합된 유기 그룹으로서 (티오)페녹시페닐 및 페닐 모두를 포함한다.
이 화학식 (V)의 실리콘계 전구체 성분은 중합 단위로서 적어도 하나의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 단위를 포함하고, 단독 중합체화가 가능한 단위로서 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 외에 중합체화가 가능한 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직할 것이다.
화학식 (V)의 실리콘계 전구체 성분은 중합 단위로서 적어도 하나의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 단위를 포함하고, 경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물은 임의로, 추가로 하기를 포함할 수 있다: 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란으로부터 유도된 제 1의 실록산 단위를 포함하지 않는 화학식 (V)를 갖는 실리콘계 전구체 성분; 수소화규소첨가(hydrosilation) 촉매; 다른 중합체화 촉매, 및 하기 화학식 (VI)의 "캡핑제":
R9 4Si (VI)
상기 식에서,
R9는 알케닐, 수소 원자, 페닐, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 페녹시 페닐, 티오페녹시, 티오페녹시페닐, 다른 탄화수소 래디칼 및 이의 조합으로부터 선택된 실리콘 결합된 유기 그룹을 포함한다.
경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물은 미국 가특허 출원 60/872,094에 기재된 방법을 사용하여 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물을 형성하기 위하여 경화될 수 있다. 본 발명의 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물은 반도체를 포함하는 전기 및 전자 제품에 대한 언더필러, 보호 코팅제, 포팅제(potting agent) 또는 점착제(예: 다이-결합 적용)를 포함하여 다양한 용도를 갖는다. 반도체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 캡슐에 넣어질 수 있다. 예를 들어, 발광 다이오드(LED) 장치는 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물과 캡슐화될 수 있다. 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물의 고 광투과성은 언더필러, 보호 코팅제, 포팅제 또는 광학 적용에 대하여 사용되는 반도체 요소에서 점착제로서의 용도에 특히 적절하게 한다. (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 부분은 콘택트 렌즈 및 안구내 렌즈의 분야에서 우수한 유용성을 가질 수 있다. 적당한 유리 전이 온도(Tg)의 유지는 안구내 및 콘택트 렌즈의 중요한 기술적 한계이지만, 높은 투명도 및 굴절률도 바람직하다. 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물은 그의 높은 RI 및 낮은 Tg 때문에, 이들 적용에 유용하다. 낮은 점성의 경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물은 안과 렌즈, 안구내 임플란트, 콘택트 렌즈, 및 광학 장치 렌즈를 포함하는, 렌즈를 캐스팅하고 몰딩하는데 유용하다. 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물은 또한 플립 칩 패키징에 대한 높은 열전도성 열 전달 언더필러로서 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 (티오)페녹시페닐 페닐 실리콘 조성물의 굴절률은 적어도 1.50, 적어도 1.55, 또는 적어도 1.58이고; 1.66 이하, 1.63 이하, 1.62 이하이다. 굴절률에 대한 이들 한정은 높은 RI 나노입자와 같은 높은 RI 첨가제 부재시의 한정이다.
본 발명의 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물의 굴절률은 적어도 1.50, 적어도 1.55, 또는 적어도 1.58이고; 1.66 이하, 1.63 이하, 1.62 이하이다. 굴절률에 대한 이들 한정은 높은 RI 나노입자와 같은 높은 RI 첨가제 부재시의 한정이다.
본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물이 중합 단위로서, 고 휘도 발광 장치(HBLED)를 위하여 캡술화제로서 유용하게 사용될 수 있는 경화된 (티오)페녹시 페닐 폴리실록산 조성물로 통합될 경우, (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 순도는 높은 온도에서 연장된 사용 동안 분해를 피하기 위하여 높아야만 한다. 이 경우, 경화된 (티오)페녹시 페닐 폴리실록산 조성물은 대기 중에서, 100 ℃ 내지 130 ℃, 또는 더욱 높은 온도의 사용에서 장기간(예" 수천 시간) 안정하여야 한다. 특성의 상실 없이 수행하기 위한 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산의 능력의 시험은 "가속 열 노화 시험"이다. 가속 열 노화 시험을 통과한 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물은 CIE 1976 Lab D65(조명 각)/10(관찰 각) 색깔 시험 방법(하기 표 2를 포함하는 실험부 참조)을 사용하여 결정되는 CIE b 값 이 지시하는 바, 대기 중의 200℃에서 열 노화의 적어도 3일 동안 변색되지 않는다. CIE b 값은 물질이 더욱 노랗게 됨으로써 증가하고, 깨끗한 샘플에서 노란색의 출현을 정량하기 위하여 사용될 수 있다. 변색의 개시 및 확정은 또한 시각 검사로 결정될 수 있다(하기 표 1 참조).
각각 본 발명의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 사용하여 제조된 그 자체의 실리콘계 전구체 성분을 사용하여 제조된 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물 종의 일원은 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물에 (티오)페녹시 페닐 할라이드의 수준이 감소함으로서 광학적 성질의 분해에 대한 내성이 극적인 개선을 나타낸다(예: 매우 감소된 노란색). 촉진 열 노화 시험을 이용한 관찰에 기초하여, 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물을 제조하는 데 사용될 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물에 함유된 (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 수준은 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량에 기초하여, 0 이상, 적어도 0.001, 적어도 0.1, 적어도 0.5 또는 적어도 1 ppm; 및 500 이하, 200 이하, 100 이하, 50 이하 또는 20 ppm 이하일 것이다.
실험. 본 발명의 일부 구체예는 하기 실시예에서 상세히 기술될 것이다.
물질. 실록산 단량체 및 중합체의 대부분을 Gelest, Inc.에서 구입하였다. 용매 및 다른 화학 물질은 Aldrich 또는 Fisher Scientific에서 구입하였다. 화학 물질은 그대로 사용하였다. 백금 원료 용액에서 x-선 형광 분광법을 수행하여 백금 농도를 계산하였다. 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피로 중합체 분자량을 결정하였으며, 이에 따라 이는 상대 분자량이다.
굴절율 결정. Reichert Abbe Mark II Digital Refractometer를 사용하여 다음 합성 반응에서 형성된 실리콘계 전구체에 대하여 굴절율을 결정하였다.
GC-FID 분석 방법. Agilent Technologies 7683 auto injector를 이용하여 HP 6890 가스 크로마토그래피에서 GC-FID 분석을 수행하였다. 10 ℃/분에서 100 내지 300 ℃의 온도 프로필로 15 M Restek Rtx-5 칼럼을 이용하여 분리를 수행하였다. 주입 부피는 1.0 ㎕였다. 0.10 g의 생성물(예를 들어, 실시예 1 인프라의 생성물)을 대략 1.0 mL의 디에틸에테르 중에 용해하여 샘플을 제조하였다. 결과는 영역% 결과이다. 화합물 조성의 유사성 때문에, 피크에 대한 영역% 결과는 중량 퍼센트(중량%)의 훌륭한 추정치를 나타낸다. 이에 따라, 중량 퍼센트 값은 본 원에서 영역 퍼센트 값과 동등시한다.
촉진 열 노화 시험. 열 노화 후 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물의 CIE(Commission Internationale de l clairage) 분석
SPI Supplies에서 입수가능한 유리 마이크로비이커 중에서 샘플을 경화시켰다. 실시예에서 상술된 시간 동안 200 ℃의 공기 오븐에서 샘플을 노화시켰다. 마이크로비이커는 평평한 바닥을 가지며, 일반적으로 0.4 내지 1.5 그램의 물질을 보유한다. ≥0.4 그램의 물질이 존재하는 경우, 관찰자가 1.8 cm 통로 길이를 통하여 물질을 판단 색상으로 관찰할 수 있도록 마이크로비이커는 대략 18 밀리미터의 내경을 가진다. 샘플의 CIE 색상을 측정하기 위하여, 거꾸로 하였을 때 비이커 밖으로 실록산 샘플이 떨어질 때까지 반복적으로 드라이 아이스 중에 샘플을 담그어, 샘플을 마이크로비이커로부터 떼어놓았다. b 좌표의 크기는 관찰의 경로 길이 에 의존한다. 보정된 백색 백그라운드에 대하여 샘플을 관찰하였고, 모든 샘플은 유사 경로 길이 (~2 밀리미터)를 가진다. 샘플은 X-Rite 500 시리즈 스펙트로덴시토미터 (spectrodensitometer)를 사용하여 LAB 색상에 대하여 분석하였다. CIE 측정 스페이스는 D65/10 세팅 (즉, 65도 조명 각도; 10도 관측 각도)을 이용한 CIE 1976 Lab 스페이스였다. 공기 중 200 ℃에서 3 일간 열 노화시킨 샘플은 이러한 CIE 1976 Lab 스페이스 D65 (조명 각도)/10 (관측 각도) 색상 시험 방법을 사용한 관찰에 따라, CIE b 값이 2.0 이하인 경우에는 "촉진 열 노화 시험"을 통과시켰다. 표 2는 육안 검사의 결과를 포함한다.
촉진 열 노화 시험. 육안 검사에 의한 경화된 (티오)페녹시페닐 페닐 폴리실록산 조성물의 투명도 및 색상의 결정
작은 유리 마이크로비이커 중 샘플을 사용하여 육안 조사 (표 1)를 수행하였다(CIE Lab 테스트를 위한 샘플 제조 참조). 샘플은 ~ 1.8 cm의 경로 길이를 통하여 가장자리를 관찰하였다.
(4-페녹시-페닐)-페닐 실란의 칼럼 증류에 의한 99.9 중량 퍼센트 과량의 순도로의 정제 방법
생성물 4-페녹시-페닐 페닐 실란 (예를 들어, 실시예 1의 99 중량% 순수 생성물)의 몇몇 분취액을 회전-막대 교반기가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 결합하였다. 0.2 mm Hg의 압력 하에서, 온도계가 장착된 40 트레이 진공 단열 칼럼을 사용하여 물질을 증류하였다. 증기 온도가 170 ℃에 도달하면 증류물을 수집 하였다. 생성물 순도(실시예 1 분주액의 증류)가 99.95를 넘는 것으로 GC-FID에 의해 결정되었다.
실시예 1.a
그리냐드 기초의 방법을 사용하여 4-페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란의 제조
500 mL Schlenk 플라스크를 약 400 mL의 디에틸에테르 및 3.3 g(135 몰)의 마그네슘 (Mg) 금속 분말 및 약 0.1 mL의 메틸 아이오다이드로 채웠다. 4-브로모디페닐에테르 (32.161 g, 129 mmol)를 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 페닐트리메톡시실란 (25.601 g, 129 mmol)을 플라스크에 첨가하고, 내용물을 1시간 동안 교반하였다. Schlenk 플라스크의 내용물을 1L 분리 펀넬로 옮기고, 400 mL의 증류수로 물질을 2회 세척하였다. 에테르 층을 수집하고, 감압하에 휘발성 물질을 제거하였다. GC-FID 분석으로 조 생성물의 순도는 96 영역%로 결정되었다. 반복된 합성으로 85 내지 96 영역% 범위의 조 생성물 순도가 수득되었다. 단경로 증류로 99%의 순도까지 생성물을 추가로 정제하였다. 칼럼 증류로 추가의 정제를 수행하였다.
실시예 1.b
조 4-페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란의 정제
실시예 1.a의 방법에 의해 제조된 조 4-페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란을 실시예 1.a.의 방법으로 정제하여, 97 ppm의 p-페녹시페닐 브로마이드를 함유하는 정제된 4-페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란을 얻었다.
실시예 2
바비에르 기초 방법을 사용한 4-페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란의 제조
1 L Schlenk 플라스크를 800 mL의 디에틸에테르 및 4.74 g (195mmol)의 Mg 분말, 약 0.1 mL의 메틸 아이오다이드, 37.564 g (189 mmol)의 페닐 트리메톡시 실란 및 47.190 g (189.4mmol)의 4-브로모디페닐에테르로 채웠다. 플라스크의 내용물을 혼합하고, 35 ℃에서 2 시간 동안 초음파 배쓰에서 가열하였다. Schlenk 플라스크의 내용물을 2L 분리 펀넬으로 옮기고, 400 mL의 증류수로 물질을 2회 세척하였다. 에테르 층을 수집하고, 감압하에 휘발성 물질을 제거하였다. GC-FID 분석으로 조 생성물의 순도는 80%로 결정되었다. 단경로 증류로 99%의 순도까지 생성물을 추가로 정제하였다. 칼럼 증류로 추가의 정제를 수행하였다.
실시예 3
4-브로모디페닐 에테르의 리티에이션(lithiation)에 의한 4-페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란의 제조
500 mL Schlenk 플라스크를 400 mL의 디에틸에테르 및 30.00 g (120 mmol)의 4-브로모디페닐 에테르로 채웠다. 플라스크의 내용물을 -76 ℃로 냉각시켰다. 디에틸에테르 중 75.2 mL (120.4 mmol)의 부틸 리튬 1.6 M을 적가하였다. 플라스크의 내용물을 15 분 동안 교반하였다. 1 L Schlenk 플라스크에서, 페닐트리메톡시 실란의 용액은 100 mL의 디에틸에테르 중 23.88 g (120 mmol)의 페닐트리메톡시실란을 용해시켜 제조하였다. 캐뉼라 이동(canuula transfer)을 사용하여 천천히 첨가하여, 브로모디페닐 에테르를 함유하는 플라스크의 내용물을 페닐트리메톡시실란 용액을 함유하는 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 30 분 동안 혼합한 다음, 2 L 분리 펀넬로 옮겼다. 400 mL의 증류수로 물질을 2회 세척하였다. 에테르 층을 수집하고, 감압하에 휘발성 물질을 제거하였다. GC-FID 분석으로 조 생성물의 순도는 70%로 결정되었다. GC-FID 분석으로 결정된 바 99%의 순도까지 단경로 증류로 생성물을 추가로 정제하였다. 칼럼 증류로 추가의 정제를 수행하였다.
실시예 4
디페닐 에테르의 리티에이션에 의한 페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란의 제조
500 mL Schlenk 플라스크를 400 mL의 디에틸에테르 및 20.50 g (120 mmol)의 디페닐에테르로 채웠다. 플라스크의 내용물을 -76 ℃로 냉각시켰다. 부틸 리튬(75.2mL, 120mmol, 헥산 중 1.6 M 용액)을 적가하였다. 플라스크의 내용물을 15 분 동안 교반하였다. 1 L Schlenk 플라스크에서, 페닐트리메톡시실란의 용액은 100 mL의 디에틸에테르 중 23.88 g (120 mmol)의 페닐트리메톡시실란을 용해시켜 제조하였다. 캐뉼라 이동(canuula transfer)을 사용하여 천천히 첨가하여, 디페닐 에테르를 함유하는 플라스크의 내용물을 페닐트리메톡시실란 용액을 함유하는 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 30 분 동안 혼합한 다음, 2 L 분리 펀넬로 옮겼다. 에테르 층을 수집하고, 감압하에 휘발성 물질을 제거하였다. GC-FID 분석으로 결 정된 바 조 생성물(오르토-, 메타- 및 파라- 페녹시페닐 이성체의 혼합물)의 순도는 50%였다. GC-FID 분석으로 결정된 바 99%의 순도까지 단경로 증류로 생성물을 추가로 정제하였다. 칼럼 증류로 추가의 정제를 수행하였다.
실시예 5
팔라듐 촉매화 커플링에 의한 페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란의 제조
1L의 플라스크를 400 mL의 디메틸 포름아미드, 30.00 g (120 mmol)의 4-브로모디페닐 에테르, 및 36,36 g (360 mmol)의 트리에틸아민으로 채웠다. 0.69 g (1.2 mmol)의 팔라듐 디벤질리덴아세톤 및 1.82 g (6 mmol)의 트리-o-톨릴포스핀의 혼합물에서 형성된 팔라듐 촉매를 플라스크에 첨가하였다. 페닐디메톡시실란 (20.26 g, 120 mmol)을 플라스크에 첨가하고, 내용물을 80 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시킨 다음 여과하였다. 감압하에 휘발성 물질을 제거하였다. 농축된 생성물 혼합물을 약 400 디에틸에테르 중에 용해시키고, 2 L 분리 펀넬로 옮겼다. 400 mL의 증류수로 물질을 2회 세척하였다. 에테르 층을 수집하고, 감압하에 휘발성 물질을 제거하였다. GC-FID 분석으로 결정된 바 추출 및 농축된 생성물의 순도는 80%였다. GC-FID 분석으로 결정된 바 99%의 순도까지 단경로 증류로 생성물을 추가로 정제하였다. 칼럼 증류로 추가의 정제를 수행하였다.
실시예 6
로듐 촉매 커플링에 의한 페녹시-페닐 페닐 디메톡시 실란의 제조
1L의 플라스크를 400 mL의 디메틸 포름아미드, 30.00 g (120 mmol)의 4-브로모디페닐 에테르, 및 36,36 g (360 mmol)의 트리에틸아민으로 채웠다. 로듐 촉매 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 로듐(I) 테트라플루오로보레이트 (1.46 g, 3 몰%, 0.004 몰)를 플라스크에 첨가하였다. 페닐디메톡시실란 (20.26 g, 120 mmol)을 플라스크에 첨가하고, 내용물을 80 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시킨 다음 여과하였다. 감압하에 휘발성 물질을 제거하였다. 농축된 생성물 혼합물을 약 400 디에틸에테르 중에 용해시키고, 2 L 분리 펀넬로 옮겼다. 400 mL의 증류수로 물질을 2회 세척하였다. 에테르 층을 수집하고, 감압하에 휘발성 물질을 제거하였다. GC-FID 분석으로 결정된 바 추출 및 농축된 생성물의 순도는 80%였다. GC-FID 분석으로 결정된 바 99%의 순도까지 단경로 증류로 생성물을 추가로 정제하였다. 칼럼 증류로 추가의 정제를 수행하였다.
폴리페녹시페닐(페닐)실록산의 광학 특성에서 단량체 정제의 효과
폴리(페녹시페닐)페닐실록산 합성에서 사용되는 페녹시페닐 페닐 디메톡시실란의 순도가 만들어지는 중합체의 광학 특성에 영향을 미치는 것이 관찰되었다. 이러한 영향은 다음 실시예에 나타내었다.
실시예 7
충분히 정제된 p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란으로 물 백색 중합체 제조
실시예 7a
p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란의 배치(batch) A
실시예 1에 기술된 바와 같이 페닐트리메톡시실란을 p-페녹시페닐 마그네슘 브로마이드 (그리냐드 reagent)에 첨가하여 P-페녹시페닐 페닐 디메톡시실란을 제조하였다. 기술된 바와 같이 반응시키고, 단일 단경로 증류로 남아있는 페닐트리메톡시실란 및 p-페녹시-페닐 브로마이드를 제거하였다. 만들어진 단량체 공급 원료는 GC로 결정된 바와 같이 다음 조성을 갖는다(영역%).
p-페녹시페닐(페닐)디메톡시실란: 92.62%
페닐트리메톡시실란: 6.36%
브로모디페닐 에테르: 0.22%
다른 피크: 0.80%
실시예 7b
p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란의 배치 B
실시예 1에 기술된 바와 같이 p-페녹시페닐 마그네슘 브로마이드 그리냐드 시약을 페닐트리메톡시실란에 첨가하여 p-페녹시페닐 페닐 디메톡시실란을 제조하였다. 기술된 바와 같이 반응시키고, 단일 단경로 증류로 페닐트리메톡시실란 및 p-페녹시-페닐 브로마이드를 제거하였다. 그 다음 단경로 증류를 통하여 단량체를 2회 증류하였다. 만들어진 단량체 공급 원료는 GC로 결정된 바와 같이 다음 조성을 갖는다:
p-페녹시페닐(페닐)디메톡시실란: 98.92%
페닐트리메톡시실란: 0.087%
브로모디페닐 에테르: 0.064%
다른 피크: 0.92%
실시예 7c
배치 A 단량체 (황색 생성물) 및 배치 B 단량체 (무색 생성물)로부터
p
-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란의 중합화
p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란 단량체의 배치 A 및 B로 두 동일한 중합화를 수행하였다. P-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란 (18.47 그램), 21.10 그램의 디페닐 메톡시 실란, 2.93 그램의 디비닐 테트라메틸 디실록산을 함께 혼합하여, 용액을 형성하였다. 혼합물을 가열 맨틀(heating mantle), 자기 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음, 물 (6.65 그램) 및 3.06 그램의 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 환류가 관찰될 때까지 반응물을 가열하였다(~77-80 ℃ 포트 온도). 환류 모드에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 그 다음, 환류 응축기를 제거하고, 질소 증기를 반응 혼합물에 불어 넣어, 메탄올 및 물을 제거하였다. 1 시간 동안 질소 살포를 수행하였다. 질소 살포의 마지막에, 반응 포트 온도는 90 ℃였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 100 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 만들어진 혼합물을 200 mL의 5% HCl로 3회 세척한 다음, 250 mL의 물로 2회 세척하였다. 그 다음, 톨루엔-실록산 상을 5 그램의 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 종이를 통하여 여과시켰다. 그 다음, 톨루엔-실록산 용액을 고진공 및 85 ℃ 하에 회전 증발기 상에서 제거하였다. 배치 A 단량체에 대하여, 32 그램의 투명하나 황색을 띠는 생성물을 수득하였다. 배치 B 단량체에 대하여, 31 그램의 투명한 물 백색 결정 물질을 수득하였다.
실시예 8
공기 중 200 ℃에서 폴리(p-페녹시페닐)페닐실록산의 열 노화에서 p-페녹시-페닐의 영향
폴리(페녹시페닐)페닐실록산이 수천 시간 동안 고온의 조건을 견딜 수 있다면, 이는 고체-상태 LED용 봉지재로서 유용하다. 고체-상태 LED에서 사용되는 경우, 120-150 ℃의 교차 온도에 노출될 수 있다. 공기 중 200 ℃ 오븐 중 노화 폴리(페녹시페닐)페닐실록산 제제로 구성되는 촉진 열 노화 시험은 많은 LED 장치가 작동하는 동안 50,000 시간 수명에 걸친 노화 특성을 예측하기 위하여 개발되었다. 다음 제제는 폴리(p-페녹시페닐)페닐실록산 중 잔류 p-브로모디페닐 에테르 불순물의 효과를 나타낸다. 제제는 중합체 A (GC로 결정되는 바 단량체 중 잔류 p-페녹시-페닐 브로마이드가 97 ppm이도록 진공 하에 40 트레이 칼럼을 통하여 2회 증류한 후 비닐-함유 p-페녹시페닐 페닐 중합체), 중합체 B (상업적으로 입수가능한 실리콘 하이드라이드), 하이드로실레이션(hydrosilation)을 위한 백금 촉매 (색상 형성에서 백금의 효과는 미국 가출원 제 60/851,945호에 개시되었다) 및 다양한 양의 p-브로모디페닐 에테르를 포함한다. 중합체 B는 Gelest로부터의 HPM-502, 디메틸실릴-종결된 폴리(메틸하이드로실록산-코-페닐메틸실록산)이다. 중합체 B 중 수소화물 당량은 NMR로 결정되는 것과 같은 196그램/Si-H 결합의 당량이다. 백금 촉매는 Gelest에서 공급되는 바와 같이 이용되는 Ossko 촉매, 비닐메틸사이클로실록산 중 백금 카보닐 사이클로비닐메틸실록산 복합체이다. X-선 형광 측정은 Gelest 용액이 기초 백금 중 20850 ppm인 것을 보여준다. 하기 제제를 위해 분배하기 위하여, Pt 용액을 자일렌으로 100-배로 희석하였다. p-페녹시-페닐 브로마이드는 Aldrich로부터 공급받아 사용하였다.
실시예 8a
중합체 A 합성
본 실시예에 사용된 고순도 p-페녹시페닐 페닐 디메톡시 실란 단량체를 40 트레이 칼럼을 통해 진공하에 증류시켜, GC로 결정하였을 때 단량체내 잔류 p-페녹시-페닐 브로마이드가 97 ppm이 되도록 하였다. 디페닐 디메톡시실란 (19.94 g, 0.082 mol, 51 mol%), 디메톡시-(4-페녹시페닐)페닐실란 (18.29g., 0.054 mol, 34 mol% ) 및 디비닐테트라메틸 디실록산 (4.47g., 0.024 mol, 15 mol%, 단량체의 총 100 mol%가 되도록)을 테프론 교반바가 있는 100 mL 둥근 바닥 2구 플라스크 ("플라스크 A")에 투입하였다. 탈이온수 (4.51 g, 0.251 mol, 158 mol%) 및 수중 40 wt/%의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (2.07 g, 0.0032 mol, 2 mol%)를 바이얼에서 배합하여 바이얼의 내용물을 플라스크 A에 첨가하였다. 단로 증류 헤드를 플 라스크 A의 한쪽 구에 위치시키고, 다른 쪽에는 열전쌍을 설치하여 반응 온도를 추적하였다. 가열 맨틀을 플라스크 A의 가열원으로 사용하고, 컨트롤러를 온도 조절을 위해 사용하였다. 온도계를 사용하여 증류 온도를 측정하였다. 플라스크 A를 가열하고, 85 ℃에서 1 시간 30 분동안 교반한 뒤, 증류물 8.52 g을 수집하였다. 플라스크 A의 내용물을 80 ℃에서 환류식으로 1 시간 10 분 더 가열하였다. 약 150 mL의 톨루엔을 플라스크 A의 내용물에 첨가하였다. 이어서, 플라스크 A의 내용물을 분리 플라스크 ("플라스크 B")로 옮기고, 내용물을 150 mL의 5% HCl 용액으로 세척하였다. 수성상을 버리고, 유기상을 150 mL의 5% HCl 용액으로 2 번 더, 150 mL의 탈이온수로 2회 세척하였다. 그 다음에, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 밤새 건조시키고, 황산마그네슘을 여과하여 제거하였다. 톨루엔을 열원으로 80 내지 90 ℃의 수조를 이용하여 하우스 진공(house vacuum)하에 회전 증발로 1 시간동안 제거하였다. 중합체 수율은 29.60 g (수율: 81.3%) 이었다. NMR은 중합체 A가 1342 g/mol의 비닐기를 함유한다고 제시하였다.
실시예 8b
p-페녹시-페닐 브로마이드의 양이 다양한 제제
제제를 다음과 같이 제조하였다. 중합체 A를 적절한 양의 Pt 촉매와 교반바를 사용하여 80 ℃에서 혼합하였다. 이어서, 중합체 B 및 p-페녹시-페닐 브로마이드를 실온에서 첨가한 뒤, 80 ℃에서 교반바를 사용하여 격렬하게 교반하였다. 제제를 약 0.5 g의 재료를 함유하는 유리 마이크로비이커에서 제조하였다. 제제를 오븐에서 18 시간동안 150 ℃로 경화시켰다. 샘플은 모두 투명한 물 백색인 것으로 육안 관찰되었다. 그 다음에, 샘플을 200 ℃ 오븐에 투입하여 노화시켰다. 표 1 및 2는 제제 및 결과를 나타낸다. CIE Lab 표색계에서, b 값은 샘플에 존재하는 황/갈색의 양에 밀접한 관련이 있는 것으로 나타났다. b 좌표의 크기는 관찰 경로 길이에 좌우된다. 샘플 (표 2)은 보정된 백색 백그라운드에 대해서 관찰되었으며, 모든 샘플은 유시한 경로 길이 (~2 mm)를 가졌다. 샘플을 소형 유리 마이크로비이커에서 사용하여 육안 검사 (표 1)를 행하였으며, 경로 길이는 ~1.8 cm 이었다. 표 1에 보고된 결과는 ~18 밀리미터의 경로 길이를 통해 육안 검사한 결과, 페녹시페닐 페닐 비닐 실리콘계 전구체에 준해 첨가 p-페녹시페닐 브로마이드를 0, 500, 및 1,000 ppm의 수준으로 함유하는 샘플이 공기중, 200 ℃에서 하루 후 투명 무색으로 존재함을 보여준다. 공기중, 200 ℃에서 3일 후, 첨가 p-페녹시페닐 브로마이드를 500 및 1,000 ppm 함유하는 샘플은 각각 아주 약한 황색 및 약간의 황색을 띠는 것으로 나타났다. 표 2에 보고된 결과는 페녹시페닐 페닐 비닐 실리콘계 전구체에 준해 첨가 p-페녹시페닐 브로마이드를 0, 500, 및 1,000 ppm의 수준으로 함유하는 샘플에 대한 CIE b-값 (경로 길이 ~ 2 mm)이 공기중, 200 ℃에서 3일 후, "통과" 범위 (즉, 2.0의 수치 이하)의 DIE Lab b-값을 보유하고 있음을 나타내었다.
표 1
페녹시페닐 실록산에서 열 노화시 육안 검사로 p-페녹시-페닐 브로마이드 불순물의 영향을 나타내는 제제
| 라벨 | 페녹시페닐 페닐 비닐 실리콘계 전구체 | 실리콘 하이드라이드 | Si-H: 비닐 등가비 | Pt 수준 (ppm) | 첨가된 p-페녹시- 페닐 브로마이드a (ppm) | 200 ℃에서 시간 간격(일)후 육안 검사b에 의한 색 (경로 길이 ~18 mm) | |
| 1 일 | 3 일 | ||||||
| A | 중합체 A | 중합체 B | 2 | 0.5 | 0 | CC | CC |
| B | 중합체 A | 중합체 B | 2 | 0.5 | 500 | CC | VSY |
| C | 중합체 A | 중합체 B | 2 | 0.5 | 1000 | CC | SY |
| D | 중합체 A | 중합체 B | 2 | 0.5 | 5000 | Y | B |
(a) 출발 반응 혼합물로 인해 약 44 ppm이 이미 존재하였다.
(b) 샘플 외양에 대한 약어 기술: CC = 투명 무색; B = 갈색; Y = 황색; SY = 약간 황색; VSY = 매우 약한 황색
표 2
페녹시페닐 실록산에서 열 노화시 헌터(Hunter) L*ab 표색 테스트를 이용하여 관찰한 경우 p-페녹시-페닐 브로마이드 불순물의 영향을 나타내는 제제
| 라벨 | 페녹시페닐 페닐 비닐 실리콘계 전구체 | 실리콘 하이드라이드 | Si-H: 비닐 등가비 | Pt 수준 (ppm) | 첨가된 p-페녹시- 페닐 브로마이드a (ppm) | 200 ℃에서 3 일의 시간 간격 후 L, a, b 색 (경로 길이 ~2 mm) |
| A | 중합체 A | 중합체 B | 2 | 0.5 | 0 | 50.25, -1.06, -0.18 |
| B | 중합체 A | 중합체 B | 2 | 0.5 | 500 | 49.16, -1.26, 0.40 |
| C | 중합체 A | 중합체 B | 2 | 0.5 | 1000 | 51.63, -1.27, 0.75 |
| D | 중합체 A | 중합체 B | 2 | 0.5 | 5000 | 53.61, -1.55, 23.66 |
(a) 출발 반응 혼합물로 인해 약 44 ppm이 이미 존재하였다.
Claims (9)
- 하기 화학식 (I)의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 포함하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물:Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I)상기 식에서,Ph1은 Ph2-Q-, -Si(Ph3)(OR)2 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 Si 원자에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;Ph3은 페닐이며;R은 수소 원자, C1-C10 탄화수소 래디칼 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 C1-C10 탄화수소 래디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택된다.
- 제 1 항에 있어서, R이 수소 원자, 메틸 및 에틸중에서 선택됨을 특징으로 하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (티오)페녹시페닐 페닐 실란이 조성물중에 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량을 기준으로 적어도 99.0 중량% 내지 100 중량% 이하의 양으로 존재함을 특징으로 하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드를 추가로 포함하며, 이 (티오)페녹시페닐 할라이드는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.001 ppm 및 500 ppm 이하의 양으로 존재함을 특징으로 하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물:Ph2-Q-Ph1-X (II)상기 식에서,Ph1은 Ph2-Q-, X 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 X에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택는 할라이드이다.
- 제 1 항에 있어서, 어떠한 하기 화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드도 포함하지 않음을 특징으로 하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물:Ph2-Q-Ph1-X (II)상기 식에서,Ph1은 Ph2-Q-, X 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 X에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택는 할라이드이다.
- A. 하기 화학식 (II)의 (티오)페녹시페닐 할라이드를 제공하는 단계;B. 하기 화학식 (III)의 페닐 트리옥시 실란을 제공하는 단계;C. 상기 (티오)페녹시페닐 할라이드를 금속 원자 M을 포함하는 활성 금속 시약과 반응시켜 하기 화학식 (IV)의 (티오)페녹시페닐 금속 중간체를 형성하는 단계; 및D. 상기 (티오)페녹시페닐 금속 중간체를 페닐 트리옥시 실란과 반응시켜 (티오)페녹시페닐 페닐 실란을 형성하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 제조하는 방법:Ph2-Q-Ph1-X (II)Ph3-Si(OR)2(OR') (III)Ph2-Q-Ph1-M-Xn (IV)상기 식에서,Ph1은 Ph2-Q-, X 및 4개의 수소 원자를 치환체로 가지는 페닐 환이고;Ph2-Q는 (티오)페녹시기로서, 여기에서 Ph2는 페닐이고, Q는 산소 원자, 황 원자 및 이들의 조합중에서 선택되며;Ph2-Q는 Ph1 페닐 환상에 X에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-에 위치해 있고;X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택는 할라이드이며;각 R은 수소 원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되는 C1-C10 탄화수소 래디칼이고;R'는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C10 알킬; 페닐; 치환된 페닐; 아르알킬; 및 이들의 조합중에서 독립적으로 선택되는 C1-C10 탄화수소 래디칼이며;M은 마그네슘 및 리튬중에서 선택되고;X는 Cl, Br 및 이들의 조합중에서 선택되며;n은 0 또는 1이다.
- 제 6 항에 있어서,E. (티오)페녹시페닐 페닐 실란의 정제 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 정제 단계가 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물의 중량을 기준으로 적어도 99.0 중량% 내지 100 중량% 이하의 양으로 페녹시페닐 페닐 실란을 포함하는 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 제공함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 정제 단계가 (티오)페녹시페닐 페닐 실란 조성물을 제공하고, 여기에서 (티오)페녹시페닐 할라이드는 페녹시페닐 실란 조성물의 중량을 기준으로 0 ppm 이상 500 ppm 이하의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96227107P | 2007-07-27 | 2007-07-27 | |
| US60/962,271 | 2007-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090012147A true KR20090012147A (ko) | 2009-02-02 |
| KR101556110B1 KR101556110B1 (ko) | 2015-09-30 |
Family
ID=39951601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080072606A KR101556110B1 (ko) | 2007-07-27 | 2008-07-25 | (티오)페녹시 페닐 실란 조성물 및 그의 제조방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7956125B2 (ko) |
| EP (1) | EP2019106B1 (ko) |
| JP (1) | JP5302586B2 (ko) |
| KR (1) | KR101556110B1 (ko) |
| CN (1) | CN101392004B (ko) |
| TW (1) | TWI370132B (ko) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010163405A (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Univ Of Tokyo | ヒドロオリゴシランのアリール化体及びそれを含む発光材料又は電子輸送材料、並びにヒドロオリゴシランのアリール化体の製造方法 |
| US8258636B1 (en) * | 2011-05-17 | 2012-09-04 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | High refractive index curable liquid light emitting diode encapsulant formulation |
| US8257988B1 (en) | 2011-05-17 | 2012-09-04 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method of making light emitting diodes |
| US8450445B2 (en) | 2011-08-17 | 2013-05-28 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Light emitting diode manufacturing method |
| US8455607B2 (en) * | 2011-08-17 | 2013-06-04 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Curable liquid composite light emitting diode encapsulant |
| FI126130B (en) * | 2015-03-20 | 2016-07-15 | Inkron Oy | Siloxane monomers with high refractive index, polymerization thereof and their use |
| FI127462B (en) * | 2016-07-14 | 2018-06-29 | Inkron Oy | Siloxane monomers, their polymerization and uses |
| CN107877750A (zh) * | 2017-10-28 | 2018-04-06 | 德清云偶新材料科技有限公司 | 一种耐高温持久性轮胎用隔离剂及制备方法 |
| CN113321935A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-31 | 深圳市泰科科技有限公司 | 一种高耐腐蚀的硅橡胶材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3114759A (en) | 1960-11-25 | 1963-12-17 | Gen Electric | High temperature fluids |
| US3385878A (en) * | 1965-03-04 | 1968-05-28 | Gen Electric | Cyclopolysiloxanes |
| JPH03264593A (ja) * | 1990-03-14 | 1991-11-25 | Kao Corp | 新規シリル化トリアリールアミン化合物とその製造法、並びにそれを含む電子写真感光体 |
| JP2795135B2 (ja) * | 1993-06-07 | 1998-09-10 | 信越化学工業株式会社 | オルガノアルコキシシラン化合物の製造方法 |
| JP2002179687A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | オルガノアルコキシシランの製造方法 |
| JP4771046B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーンゴム組成物及び液晶ポリマーとシリコーンゴムとの複合成形体の製造方法 |
| JP2006291018A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Ｌｅｄ素子封止用硬化性樹脂組成物 |
| EP1749861B1 (en) | 2005-08-03 | 2014-08-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition curable silicone resin composition for light emitting diode |
| DE602006008259D1 (de) * | 2005-12-22 | 2009-09-17 | Rohm & Haas | Siloxaneinkapselungen |
| US8029904B2 (en) | 2006-12-01 | 2011-10-04 | Rohm And Haas Company | Aryl (thio)ether aryl polysiloxane composition and methods for making and using same |
-
2008
- 2008-07-24 TW TW097128073A patent/TWI370132B/zh active
- 2008-07-24 JP JP2008190794A patent/JP5302586B2/ja active Active
- 2008-07-25 EP EP08161196.4A patent/EP2019106B1/en active Active
- 2008-07-25 KR KR1020080072606A patent/KR101556110B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-25 CN CN2008101756985A patent/CN101392004B/zh active Active
- 2008-07-28 US US12/220,739 patent/US7956125B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5302586B2 (ja) | 2013-10-02 |
| CN101392004A (zh) | 2009-03-25 |
| TWI370132B (en) | 2012-08-11 |
| US7956125B2 (en) | 2011-06-07 |
| CN101392004B (zh) | 2011-10-12 |
| EP2019106A1 (en) | 2009-01-28 |
| US20090039313A1 (en) | 2009-02-12 |
| KR101556110B1 (ko) | 2015-09-30 |
| JP2009102297A (ja) | 2009-05-14 |
| TW200914461A (en) | 2009-04-01 |
| EP2019106B1 (en) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101556110B1 (ko) | (티오)페녹시 페닐 실란 조성물 및 그의 제조방법 | |
| CN103687897B (zh) | 包含具有异氰尿酸酯环骨架、环氧基以及SiH基的硅倍半氧烷骨架的化合物及其应用 | |
| JP5704168B2 (ja) | 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料 | |
| JP5025438B2 (ja) | アリール（チオ）エーテルアリールポリシロキサン組成物およびその製造方法および使用方法 | |
| JP5279197B2 (ja) | 硬化性有機ケイ素組成物およびその硬化物 | |
| CN104744944B (zh) | 聚硅氧烷类组合物、固化物及光学器件 | |
| JP5793824B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料 | |
| KR20130140900A (ko) | 실록산 화합물 및 그 경화물 | |
| CN104755569B (zh) | 可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件 | |
| CN104955900B (zh) | 包含聚硅氧烷的固化性组合物及其固化物 | |
| KR20170134509A (ko) | 고-ri 실록산 모노머, 그들의 중합 및 용도 | |
| CN106221237A (zh) | 一种led封装用有机硅胶及其制备方法 | |
| KR20170129248A (ko) | 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물 | |
| KR20170032362A (ko) | 경화성 실리콘 수지 조성물 및 그 경화물, 및 이들을 이용한 광반도체 장치 | |
| JP2008274184A (ja) | ケイ素原子に結合した水素原子を有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
| KR20130140210A (ko) | 실록산 화합물 및 그 경화물 | |
| CN105837826A (zh) | 含氢硅树脂、及其制备方法和用途 | |
| KR20110121151A (ko) | 발광 다이오드 소자 봉지용 오가노 폴리실록산 수지 | |
| JP6766334B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料 | |
| US20230287182A1 (en) | Precursor for producing a polysiloxane, polysiloxane, polysiloxane resin, method of producing a polysiloxane, method of producing a polysiloxane resin, and optoelectronic component | |
| JP2019156968A (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材、及び光学素子 | |
| JP6844384B2 (ja) | 液状ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| CN115175914A (zh) | 用于制备硅氧烷的环硅丙烷官能化化合物，特别是有机硅化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180903 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190829 Year of fee payment: 5 |