CN116178724B - 一种甲基苯基硅油的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基苯基硅油的合成方法，属有机硅材料技术领域。本发明方法包括以下步骤：水解预聚：取甲基苯基二烷氧基硅烷、适量水和醇混合，搅拌至体系均一，加入盐酸溶液调整pH4‑6，搅拌下反应后，再加适量乙烯基单封头反应0.5‑1h，得到预聚体；预聚结束后，加入一定量碱溶液调整溶液pH9‑10，加入适量乙烯基单封头，缩合反应，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；分层脱低：静置分层，分出硅油层，硅油脱出残留醇。本发明通过加入醇作为溶剂，保证甲基苯基烷氧基硅烷和水为均相体系，醇作为水解反应的产物和溶剂，有效控制水解速率，缩合后分液，体系中的少量低分子溶解在乙醇中分出，有效控制产物的分子量分布。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域,具体涉及一种端乙烯基甲基苯基硅油及其制备方法。
背景技术
目前，国内甲基苯基硅油主要有两类，一类是二甲基二苯基硅油，采用二甲基单体和二苯基单体制备；一类是甲基苯基硅油，采用甲基苯基单体（和甲基单体）制备。
甲基苯基硅油由于硅原子上同时存在甲基和苯基，苯基分布均匀，性能较二甲基二苯基硅油优异。
甲基苯基硅油的制备方法主要有三类，一是甲基苯基环体开环聚合，根据需要的苯基含量，辅以一定量的甲基环体共聚，如CN105111445A，存在的问题一是市场上甲基苯基环体稀少，二是共聚时开环速率不同，实际为嵌段共聚或甲基硅油与苯基硅油的混合物。
二是采用含氢硅油为原料制备甲基苯基硅油，如CN110734550A，先制备含氢硅油，然后含氢硅油、烷基咪唑和氯苯反应制备苯基硅油；CN114456385A采用含氢硅油和苯基烷氧基硅烷反应，制备苯基硅油。采用含氢硅油为原料制备苯基硅油，一是需要先制备含氢硅油，过程比较复杂；二是需要用到咪唑等物质，条件比较苛刻。
三是采用水解缩合制备甲基苯基硅油，如CN103087320A、CN103304818B和CN103408759B等，采用水解缩合的方式合成苯基硅油，存在的主要问题是大量甲苯及丙酮等溶剂的应用，污染较大。CN108329475A通过将甲基苯基二甲氧基硅烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，升温至60℃～80℃搅拌反应，再加入碱溶液，回流反应，然后升温至100℃～105℃减压反应，再升温至108℃～112℃反应，再经干燥，醇洗涤，蒸馏得到甲基苯基硅油。该专利通过醇洗涤将分子量低于1000的产物降低。但是直接进行高温碱缩合，反应速度快，分子量不易控制，分子量分布较宽。
发明内容
为了解决水解法制备甲基苯基硅油过程中芳香族溶剂使用量大，反应剧烈，分子量不易控制的缺点。提供了一种甲基苯基硅油制备方法
一种甲基苯基硅油的合成方法，制备方法具有如下步骤：
（1）预聚：取甲基苯基二烷氧基硅烷、适量水和醇混合后搅拌至体系均一，调pH至4-6，搅拌反应后，再加入乙烯基单封头反应得到预聚体；
（2）缩聚：预聚结束后，加入调pH至9-10，加入乙烯基单封头进行缩合反应，反应结束后加入盐酸溶液中和至中性；
（3）分层脱低：静置分层，分出硅油层，硅油脱出残留醇。
所述步骤（1）中的甲基苯基二烷氧基硅烷、水、醇的加入量为180-200质量份、20-45质量份、50-150质量份。
所述的甲基苯基二烷氧基硅烷、水、醇的加入量为182-190质量份、28-42质量份、50-100质量份。
所述的醇为C1-C5的醇中的一种或多种形成的混合醇。
所述的醇为甲醇与丁醇以体积比1:1的混合醇；所述的醇为乙醇和戊醇2:1形成的混合醇。所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇以体积比1：2：3形成的混合醇。
醇的加入，促使甲基苯基二烷氧基硅烷，水，乙烯基单封头成为均相体系，反应物，催化剂能均匀有效接触，避免局部剧烈反应，同时乙烯基单封头得到有效分散，提高封端效果；同时醇作为溶剂，稀释了反应物浓度，控制了反应速度。
所述的步骤（1）及步骤（2）中的乙烯基单封头为二甲基乙烯基甲氧基硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷，乙烯基单封头用量为甲基苯基二烷氧基硅烷总质量的1-10%；其中预聚过程与缩聚过程中乙烯基单封头用量比为1：0.5-1.5。
预聚过程加入乙烯基单封头，乙烯基单封头参与共水解，预聚，通过封端作用可以控制硅油分子量的急剧增长，防止分子量过大，有利于聚合过程的平衡反应，控制分子量分布，同时加入乙烯基单封头可以防止分子量快速增长导致的均相体系被破坏；步骤（2）缩聚过程加入部分乙烯基单封头是继续封端，平衡硅油的分子量，同时避免步骤（1）封端剂加入过多导致的自缩聚反应。
所述的步骤（1）中pH调节剂为0.5-1.5mol/L的盐酸溶液，调pH至4-6，在50-70℃搅拌下反应0.5-1.5h后，再加入乙烯基单封头反应0.5-1h，得到预聚体。
所述的步骤（2）中pH调节剂为0.5-1.5mol/L的NaOH或KOH溶液。
所述的步骤（2）中加入乙烯基单封头后升温至70-90℃后反应3-5h。
所述的脱低步骤，脱低温度为90-110℃，脱低真空度为-0.095至-0.098Mpa。
本发明同现有技术相比其优点在于：
加入醇作为溶剂，可以保证甲基苯基烷氧基硅烷和水为均相体系，同时醇作为水解反应的产物和溶剂，可以稀释反应物浓度，同时醇作为生成物，可以抑制反应向水解方向进行，可以有效控制水解速率，有效控制产物的分子量分布。
采用乙烯基单封头作为封端剂，水解步骤加入一部分乙烯基单封头共水解，通过封端作用可以控制硅油分子量的急剧增长，防止分子量过大，有利于聚合过程的平衡反应，控制分子量分布，同时加入乙烯基单封头可以防止分子量快速增长导致的均相体系被破坏；步骤（2）缩聚过程加入部分乙烯基单封头是继续封端，平衡硅油的分子量，同时避免步骤（1）封端剂加入过多导致的自缩聚反应。
缩合后分液，体系中的少量低分子溶解在醇中分出，进一步控制硅油分子量分布，提升产品闪点。
具体实施方式
实施例1
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、28份水和50份甲醇混合，搅拌至体系均一，加入0.5mol/L盐酸溶液调整pH至4，在50℃搅拌下反应1.5h后，再加2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应1h，得到预聚体；预聚结束后，加入0.5mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层110℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度2673cp，分子量分布系数1.49，闪点250℃。
实施例2
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、32份水和70份甲醇混合，搅拌至体系均一，加入0.8mol/L盐酸溶液调整pH至5，在60℃搅拌下反应1.5h后，再加2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应1h，得到预聚体；预聚结束后，加入0.5mol/L KOH溶液调整体系pH至9，加入4份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至80℃缩合4小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.096MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1358cp，分子量分布系数1.45，闪点255℃。
实施例3
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、36份水和90份甲醇混合，搅拌至体系均一，加入1.0mol/L盐酸溶液调整pH至6，在70℃搅拌下反应1.5h后，再加2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应1h，得到预聚体；预聚结束后，加入1mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入6份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至90℃缩合3小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层90℃，-0.098MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1109cp，分子量分布系数1.41，闪点252℃。
实施例4
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、38份水和100份甲醇混合，搅拌至体系均一，加入1.2mol/L盐酸溶液调整pH至4，在60℃搅拌下反应1h后，再加2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应0.5h，得到预聚体；预聚结束后，加入1.5mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入8份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1021cp，分子量分布系数1.38，闪点259℃。
实施例5
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、42份水和80份甲醇混合，搅拌至体系均一，加入1.5mol/L盐酸溶液调整pH至4，在70℃搅拌下反应0.5h后，再加6份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应0.5h，得到预聚体；预聚结束后，加入0.5mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1087cp，分子量分布系数1.29，闪点260℃。
实施例6
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、36份水和100份乙醇醇混合，搅拌至体系均一，加入1mol/L盐酸溶液调整pH至4，在60℃搅拌下反应1h后，再加8份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应0.5h，得到预聚体；预聚结束后，加入1.5mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入8份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度798cp，分子量分布系数1.28，闪点256℃。
实施例7
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、32份水和80份甲醇混合，搅拌至体系均一，加入0.5mol/L盐酸溶液调整pH至4，在60℃搅拌下反应1h后，再加4份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应0.5h，得到预聚体；预聚结束后，加入1mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入6份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1008cp，分子量分布系数1.29，闪点263℃。
实施例8
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、32份水和100份乙醇混合，搅拌至体系均一，加入1mol/L盐酸溶液调整pH至4，在70℃搅拌下反应1h后，再加4份乙烯基二甲基乙氧基硅烷反应1h，得到预聚体；预聚结束后，加入1mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入4份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至90℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1256cp，分子量分布系数1.26，闪点270℃。
实施例9
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、38份水和100份甲醇与丁醇1:1体积比形成的混合醇混合，搅拌至体系均一，加入1.2mol/L盐酸溶液调整pH至4，在60℃搅拌下反应1h后，再加2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应0.5h，得到预聚体；预聚结束后，加入1.5mol/LKOH溶液调整体系pH至10，加入8份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1085cp，分子量分布系数1.32，闪点275℃。
实施例10
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、38份水和100份乙醇和戊醇2:1体积比形成的混合醇混合，搅拌至体系均一，加入1.2mol/L盐酸溶液调整pH至4，在60℃搅拌下反应1h后，再加2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应0.5h，得到预聚体；预聚结束后，加入1.5mol/LKOH溶液调整体系pH至10，加入8份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度986cp，分子量分布系数1.27，闪点277℃。
实施例11
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、38份水和100份甲醇、乙醇、丙醇以体积比1：2：3形成的混合醇混合，搅拌至体系均一，加入1.2mol/L盐酸溶液调整pH至4，在60℃搅拌下反应1h后，再加2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应0.5h，得到预聚体；预聚结束后，加入1.5mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入8份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1039cp，分子量分布系数1.30，闪点285℃。
对比例1
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、32份水和100份乙醇混合，搅拌至体系均一，加入1mol/L盐酸溶液调整pH至4，在70℃搅拌下反应1.5h后，再加4份四甲基二乙烯基硅氧烷反应1h，得到预聚体；预聚结束后，加入1mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入4份四甲基二乙烯基硅氧烷，升温至90℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1022cp，分子量分布系数1.82，闪点226℃。
对比例2
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、32份水和100份乙醇混合，搅拌至体系均一，加入1mol/L盐酸溶液调整pH至4，在50℃搅拌下反应2h；预聚结束后，加入1mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入8份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至90℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1442cp，分子量分布系数1.78，闪点230℃。
对比例3
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、132份水混合，搅拌至体系均一，加入1mol/L盐酸溶液调整pH至4，在50℃搅拌下反应1.5h后，再加4份乙烯基二甲基乙氧基硅烷反应1h，得到预聚体；预聚结束后，加入1mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入4份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至90℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1289cp，分子量分布系数1.72，闪点204℃。
对比例4
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、32份水混合，搅拌至体系均一，加入1mol/L盐酸溶液调整pH至4，在50℃搅拌下反应1.5h后，再加4份乙烯基二甲基乙氧基硅烷反应1h，得到预聚体；预聚结束后，加入1mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入4份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至90℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层加入100份乙醇洗涤，再次分液，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1364cp，分子量分布系数1.65，闪点206℃。
对比例5
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、32份水和100份乙醇混合，搅拌至体系均一，加入1mol/L盐酸溶液调整pH至4，在70℃搅拌下反应1h后，再加8份乙烯基二甲基乙氧基硅烷反应1h，得到预聚体；预聚结束后，加入1mol/L KOH溶液调整体系pH至10，升温至90℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度1692cp，分子量分布系数1.54，闪点242℃。
对比例6
取182质量份甲基苯基二烷氧基硅烷、38份水和100份丙酮混合，搅拌至体系均一，加入1.2mol/L盐酸溶液调整pH至4，在60℃搅拌下反应1h后，再加2份乙烯基二甲基甲氧基硅烷反应0.5h，得到预聚体；预聚结束后，加入1.5mol/L KOH溶液调整体系pH至10，加入8份乙烯基二甲基甲氧基硅烷，升温至70℃缩合5小时，降至室温，加入盐酸溶液中和至中性；静置分层，分出硅油层，硅油层100℃，-0.095MPa脱出残留醇。制备的甲基苯基硅油粘度432cp，分子量分布系数1.35，闪点163℃。
Claims (9)
1.一种甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，制备方法具有如下步骤：
（1）预聚：取甲基苯基二烷氧基硅烷、适量水和醇混合后搅拌至体系均一，加入pH调节剂调pH至4-6，搅拌反应后，再加入乙烯基单封头反应得到预聚体，乙烯基单封头为二甲基乙烯基甲氧基硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷，所述的醇为C1-C5的醇中的一种或多种形成的混合醇；
（2）缩聚：预聚结束后，加入pH调节剂调pH至9-10，加入乙烯基单封头升温至70-90℃后进行缩合反应，乙烯基单封头为二甲基乙烯基甲氧基硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷，反应结束后加入盐酸溶液中和至中性；
（3）分层脱低：静置分层，分出硅油层，硅油脱出残留醇。
2.如权利要求1所述的甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中的甲基苯基二烷氧基硅烷、水、醇的加入量为180-200质量份、20-45质量份、50-150质量份。
3.如权利要求2所述的甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，所述的甲基苯基二烷氧基硅烷、水、醇的加入量为182-190质量份、28-42质量份、50-100质量份。
4.如权利要求1所述的甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，所述的醇为甲醇与丁醇以体积比1:1的混合醇；或所述的醇为乙醇和戊醇2:1形成的混合醇；或所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇以体积比1：2：3形成的混合醇。
5.如权利要求1所述的甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1）及步骤（2）中的乙烯基单封头用量为甲基苯基二烷氧基硅烷总质量的1-10%。
6.如权利要求1所述的甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1）中pH调节剂为0.5-1.5mol/L的盐酸溶液，调pH至4-6，在50-70℃下搅拌反应0.5-1.5h后，再加入乙烯基单封头反应0.5-1h，得到预聚体。
7.如权利要求1所述的甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，所述的步骤（2）中pH调节剂为0.5-1.5mol/L的NaOH或KOH溶液。
8.如权利要求1所述的甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，所述的步骤（2）中加入乙烯基单封头后反应3-5h。
9.如权利要求1所述的甲基苯基硅油的合成方法，其特征在于，所述的脱低步骤，脱低温度为90-110℃，脱低真空度为-0.095至-0.098Mpa。
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