CN109306059A - 一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法 - Google Patents

一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109306059A
CN109306059A CN201811196057.8A CN201811196057A CN109306059A CN 109306059 A CN109306059 A CN 109306059A CN 201811196057 A CN201811196057 A CN 201811196057A CN 109306059 A CN109306059 A CN 109306059A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetramethylammonium hydroxide
organosilicon
alkali glue
nitrogen
octamethylcy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811196057.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109306059B (zh
Inventor
唐小斗
谢琴
康乃文
朱良波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Bluestar Chengrand Chemical Co Ltd
Original Assignee
China Bluestar Chengrand Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Bluestar Chengrand Chemical Co Ltd filed Critical China Bluestar Chengrand Chemical Co Ltd
Priority to CN201811196057.8A priority Critical patent/CN109306059B/zh
Publication of CN109306059A publication Critical patent/CN109306059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109306059B publication Critical patent/CN109306059B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes

Abstract

本发明属于硅橡胶技术领域，具体公开了一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，它是通过对五水合四甲基氢氧化铵进行风化处理、加入八甲基环四硅氧烷并脱水、反应平衡、冷却后滴加四甲基二硅氧烷进一步去除残余水和羟基而制得的高活性碱胶。该方法操作简单，能够最大限度地脱除碱胶中的水分和游离羟基，并且不带入其它副产物或新的杂质。同时，本发明制备的四甲基氢氧化铵有机硅碱胶用于苯基硅橡胶生胶的合成，其分子量控制更加容易，且硅橡胶的热稳定性得到有效提高，能更好的满足航空航天领域的需求。

Description

一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法
技术领域
本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法。
背景技术
硅橡胶是一类具有耐高低温、耐老化、电绝缘、低表面能以及耐辐照等特殊性能的高弹态人工合成材料，广泛应用于航空航天、电子电器、电力电气、建筑、交通运输以及日常生活等多个领域。特别是在航空航天领域，所需要的硅橡胶种类更多，要求更高。其中，以苯基硅橡胶为代表的高端材料品种，以其更宽的耐温范围、特有的宽温域粘弹性而成为不可替代。
而苯基硅橡胶的合成途径一般都是通过八甲基环四硅氧烷与含有苯基的环硅氧烷在碱性催化剂的存在下，开环聚合而得到。其中，碱性催化剂通常用四甲基氢氧化铵碱胶；而含有苯基的环硅氧烷则包括四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。由于含有苯基的环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在开环活性上存在的差异，以及含有苯基的环硅氧烷在纯度上存在的极少量难于除尽的杂质，因此在共聚合成苯基硅橡胶生胶时，通常的四甲基氢氧化铵碱胶催化剂常常遇到不同硅氧烷环体开环反应竞聚率的差异和目标产物分子量控制上的难度。但这些问题都可以通过提高催化剂活性得以解决。
四甲基氢氧化铵碱胶的催化活性与其所含有的水分或羟基有相关性。水分或羟基含量越高，则碱胶的催化活性越低。
而制备四甲基氢氧化铵碱胶的基本工艺都是以五水合四甲基氢氧化铵为原料，使其与八甲基环四硅氧烷反应而生成碱胶。只是一般的方法是在反应过程中逐渐通氮气并减压除去其中的水分。如公开号CN104448315A的专利提供了一种透明碱胶及其制备方法，所述透明碱胶由以下方法制备，该方法包括以下步骤：(1)在烧瓶中加入800～1000重量份的八甲基环四硅氧烷，体系降温至0～5℃，开启真空，物料底部通入干燥氮气30min～2h；(2)将10～30重量份的五水四甲基氢氧化铵加入烧瓶中，继续开启真空，物料底部通入干燥氮气30min～2h，而后减小真空力度，在氮气保护下，升温，脱水至物料透明即得透明碱胶。这样制得的碱胶中，实际上仍然含有少量水分。根据测试，通常工艺所制备得到的四甲基氢氧化铵碱胶中，所含水分可以达到130～300ppm。其用于普通甲基乙烯基硅橡胶生胶合成时，也基本上不会有什么问题。但是如果用于苯基硅橡胶生胶合成，则有聚合不均一、分子量控制困难的弊端。所残余的这些水分及羟基，既会使催化剂的活性降低，也会作为聚合的封头剂使生胶的分子量降低，同时在生胶分子中残留下端羟基，成为其解扣式热降解的活性端，使硅橡胶的耐热性降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，它是通过对五水合四甲基氢氧化铵进行风化处理、加入八甲基环四硅氧烷并脱水、反应平衡、冷却后滴加四甲基二硅氧烷进一步去除残余水和羟基而制得的高活性碱胶。该方法操作简单，能够最大限度地脱除碱胶中的水分和游离羟基，并且不带入其它副产物或新的杂质。
本发明通过下述技术方案实现：一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）风化：于烧瓶中加入五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，加热并通入微量氮气流使水合四甲基氢氧化铵脱出结晶水变成无水四甲基氢氧化铵；
（2）脱水：加入八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.08～-0.09MPa，同时升温至60～80℃，蒸出八甲基环四硅氧烷；
（3）反应平衡：调节氮气流量降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温至90～100℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再调小氮气流量将真空度升高至-0.08～-0.095MPa，出现馏出物后，维持3～4小时，然后停止加热，待体系冷却；
（4）去除残余水和羟基：将体系冷却至≤60℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气；继续搅拌下，向体系中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完毕后继续搅拌升温至60～80℃进行反应，到完全没有气泡产生为止，然后密闭冷却至常温，得到高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分≤60ppm。
本发明中，各反应原料的加入量分别为：
五水合四甲基氢氧化铵 20～100重量份；
八甲基环四硅氧烷 800～1100重量份；
四甲基二硅氧烷 1～2重量份。
进一步的，步骤（1）中，在搅拌抽真空的同时还微量通入干燥氮气，调节氮气流量使体系真空度保持在≤-0.09MPa，升温至80～95℃，维持搅拌3～5小时，至四甲基氢氧化铵完全变成粉末，再在氮气氛中冷却至≤46℃。
进一步的，步骤（2）中，蒸出八甲基环四硅氧烷至馏出物量占八甲基环四硅氧烷总重量的5～15%为止；优选10%。
进一步的，步骤（4）中，四甲基二硅氧烷的滴加速度以不发生冲料为准。
本发明中的烧瓶为装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管、辅助油浴加热锅及真空泵的四口烧瓶。
本发明所述的四甲基氢氧化铵有机硅碱胶是一种含有硅醇盐的聚硅氧烷液体，其中的硅醇盐含量相当于1～6%wt.四甲基氢氧化铵的碱当量。其催化活性成份是硅醇盐，通过四甲基氢氧化铵与八甲基环四硅氧烷发生开环反应生成：
Me4N+OH- + nD4 → HD4nO-M+
本发明步骤（1）中，五水合四甲基氢氧化铵在加热和真空及氮气流下发生风化脱水反应，其反应方程式如下：
Me4NOH.5H2O → Me4NOH + 5H2O↑
升温过程中，五水合四甲基氢氧化铵首先熔化成液态，继续搅拌升温脱水，水分逐步减少，水合四甲基氢氧化逐步发生风化，液体变稠再变干，最后变成白色粉末。粉末在氮气氛中冷却以防止空气中水分再进入形成结晶水，至46℃以下再加八甲基环四硅氧烷。
本发明步骤（2）中，其作用在于脱除八甲基环四硅氧烷中所含有的少量水分。通常八甲基环四硅氧烷中会含有300～600ppm的水分，也必需通过减压蒸馏，让气化的八甲基环四硅氧烷分子带走水分子。八甲基环四硅氧烷的沸点在175℃，减压下其沸点降低到80℃以下，而水的气化温度更低，所以在减压蒸出八甲基环四硅氧烷的过程中，体系中的大部分水分已于八甲基环四硅氧烷的前5～15%的馏分中被蒸出，可以使其液相中水分含量减少到100ppm以下，通常达到50～60ppm。
本发明步骤（3）为硅醇盐的合成反应过程，四甲基氢氧化铵与八甲基环四硅氧烷反应生成以硅醇盐为活性端基的聚二甲基硅氧烷HO(Me2SiO)nMe2SiO-Me4N+，水分的存在可以发生如下副反应：
HO(Me2SiO)nMe2SiO-Me4N+ + H2O → HO(Me2SiO)nMe2SiOH + Me4N+OH-
而且残余水分及生成的α,ω—二羟基聚硅氧烷在制备生胶的过程中还会成为封头剂影响生胶的分子量，也使生胶中端羟基含量增加从而影响生胶的热稳定性。
本发明步骤（4）中，四甲基二硅氧烷的化学结构式为：
HMe2SiOMe2SiH
在碱存在下，其与水分的化学反应为：
2HMe2SiOMe2SiH + H2O → HMe2SiOMe2SiOMe2SiOMe2SiH + 2H2↑
在碱存在下，其与硅羟基的反应为：
┉OMe2SiH + HOMe2SiO(Me2SiO)n┉ → ┉OMe2Si-OMe2SiO(Me2SiO)n┉ + H2↑
因此，四甲基二硅氧烷可以除去体系中残余的水分及羟基，并且还不会生成其它与硅生胶结构不同或有害的杂质。
由于本发明制备的四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，其含水量及羟基的含量已经降低到了最低，水分含量≤60ppm，所以其具有较高的催化活性。
同时，本发明四甲基氢氧化铵有机硅碱胶用于苯基硅橡胶生胶的合成有如下有益效果：
1、对于含有苯基的环硅氧烷的开环活性高，使其与八甲基环四硅氧烷等二甲基硅氧烷环体的开环速率更加接近，避免了竞聚率差异大带来的聚合不均匀；
2、极大地减少了水分和低分子量端羟基聚硅氧烷作为聚合封头剂对生胶分子量的影响，分子量控制更加容易；
3、减少了生胶中游离羟基的含量，从而有效提高了硅橡胶的热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。所述实施例仅仅是有利于对本发明的理解，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提出了一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）风化：于烧瓶中加入20重量份的五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，加热并通入微量氮气流使水合四甲基氢氧化铵脱出结晶水变成无水四甲基氢氧化铵；
（2）脱水：加入800重量份的八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.08MPa，同时升温至80℃，蒸出八甲基环四硅氧烷；
（3）反应平衡：调节氮气流量降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温至100℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再调小氮气流量将真空度升高至-0.095MPa，出现馏出物后，维持3小时，然后停止加热，待体系冷却；
（4）去除残余水和羟基：将体系冷却至60℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气；继续搅拌下，向体系中缓慢滴加1重量份的四甲基二硅氧烷，滴加完毕后继续搅拌升温至80℃进行反应，到完全没有气泡产生为止，然后密闭冷却至常温，得到高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为60ppm。
实施例2
本实施例提出了一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）风化：于烧瓶中加入100重量份的五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，加热并通入微量氮气流使水合四甲基氢氧化铵脱出结晶水变成无水四甲基氢氧化铵；
（2）脱水：加入1100重量份的八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时升温至60℃，蒸出八甲基环四硅氧烷；
（3）反应平衡：调节氮气流量降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温至90℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再调小氮气流量将真空度升高至-0.08MPa，出现馏出物后，维持4小时，然后停止加热，待体系冷却；
（4）去除残余水和羟基：将体系冷却至56℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气；继续搅拌下，向体系中缓慢滴加2重量份的四甲基二硅氧烷，滴加完毕后继续搅拌升温至60℃进行反应，到完全没有气泡产生为止，然后密闭冷却至常温，得到高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为55ppm。
实施例3
本实施例提出了一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）风化：于烧瓶中加入60重量份的五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，加热并通入微量氮气流使水合四甲基氢氧化铵脱出结晶水变成无水四甲基氢氧化铵；
（2）脱水：加入950重量份的八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.085MPa，同时升温至70℃，蒸出八甲基环四硅氧烷；
（3）反应平衡：调节氮气流量降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温至95℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再调小氮气流量将真空度升高至-0.085MPa，出现馏出物后，维持3.5小时，然后停止加热，待体系冷却；
（4）去除残余水和羟基：将体系冷却至52℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气；继续搅拌下，向体系中缓慢滴加1.5重量份的四甲基二硅氧烷，滴加完毕后继续搅拌升温至70℃进行反应，到完全没有气泡产生为止，然后密闭冷却至常温，得到高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为38ppm。
实施例4
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管、辅助油浴加热锅及真空泵的1L四口烧瓶中，加入10g五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，通入干燥氮气并调节氮气阀使体系保持真空度-0.09MPa，升温至90℃，维持搅拌4小时，瓶中四甲基氢氧化铵晶体先熔化，然后变稠再变干成粉末，再开大氮气流量释放真空，在氮气氛中冷却至46℃；通过恒压漏斗加入八甲基环四硅氧烷550g，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时加热升温至60℃，有八甲基环四硅氧烷蒸出后维持状态2小时，直到馏出物量达到55g为止；调节氮气阀降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温到90℃，物料由浑浊转透明后，调节氮气阀并将真空度提高至-0.085MPa，出现少量馏出物后，维持3小时，然后关闭加热电源，待体系温度降至59℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气。继续搅拌下，缓慢滴加1g四甲基二硅氧烷，有气泡产生，当滴加完毕，气泡产生变缓时再开启加热电源升温至80℃，反应30分钟后，体系中已无气泡产生，然后关闭加热、搅拌，适当吹入干燥氮气，将体系密闭冷却至常温，瓶中所得无色透明粘稠物料即高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为50ppm。
实施例5
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管、辅助油浴加热锅及真空泵的5L四口烧瓶中，加入400g五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，通入干燥氮气并调节氮气阀使体系保持真空度-0.09MPa，升温至80℃，维持搅拌5小时，瓶中四甲基氢氧化铵晶体先熔化，然后变稠再变干成粉末，再开大氮气流量释放真空，在氮气氛中冷却至42℃；通过恒压漏斗加入八甲基环四硅氧烷3500g，搅拌抽真空，维持真空度-0.08MPa，同时加热升温至80℃，有八甲基环四硅氧烷蒸出后维持状态2小时，直到馏出物量达到350g为止；调节氮气阀降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温到95℃，物料由浑浊转透明后，调节氮气阀并将真空度提高至-0.09MPa，出现少量馏出物后，维持3.5小时，然后关闭加热电源，待体系温度降至50℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气。继续搅拌下，缓慢滴加4g四甲基二硅氧烷，有气泡产生，当滴加完毕，气泡产生变缓时再开启加热电源升温至60℃，反应40分钟后，体系中已无气泡产生，然后关闭加热、搅拌，适当吹入干燥氮气，将体系密闭冷却至常温，瓶中所得无色透明粘稠物料即高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为52ppm。
实施例6
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管、辅助油浴加热锅及真空泵的5L四口烧瓶中，加入300g五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，通入干燥氮气并调节氮气阀使体系保持真空度-0.09MPa，升温至85℃，维持搅拌3.5小时，瓶中水合四甲基氢氧化铵晶体先熔化，然后变稠再变干成粉末，再开大氮气流量释放真空，在氮气氛中冷却至45℃；通过恒压漏斗加入八甲基环四硅氧烷3500g，搅拌抽真空，维持真空度-0.085MPa，同时加热升温至70℃，有八甲基环四硅氧烷蒸出后维持状态2小时，直到馏出物量达到350g为止；调节氮气阀降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温到90℃，物料由浑浊转透明后，调节氮气阀并将真空度提高至-0.09MPa，出现少量馏出物后，维持3小时，然后关闭加热电源，待体系温度降至55℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气。继续搅拌下，缓慢滴加6g四甲基二硅氧烷，有气泡产生，当滴加完毕，气泡产生变缓时再开启加热电源升温至70℃，反应35分钟后，体系中已无气泡产生，然后关闭加热、搅拌，适当吹入干燥氮气，将体系密闭冷却至常温，瓶中所得无色透明粘稠物料即高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为23ppm。
实施例7
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管、辅助油浴加热锅及真空泵的5L四口烧瓶中，加入120g五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，通入干燥氮气并调节氮气阀使体系保持真空度-0.09MPa，升温至95℃，维持搅拌3小时，瓶中四甲基氢氧化铵晶体先熔化，然后变稠再变干成粉末，再开大氮气流量释放真空，在氮气氛中冷却至41℃；通过恒压漏斗加入八甲基环四硅氧烷3500g，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时加热升温至75℃，有八甲基环四硅氧烷蒸出后维持状态2小时，直到馏出物量达到350g为止；调节氮气阀降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温到100℃，物料由浑浊转透明后，调节氮气阀并将真空度提高至-0.095MPa，出现少量馏出物后，维持3.5小时，然后关闭加热电源，待体系温度降至48℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气。继续搅拌下，缓慢滴加6g四甲基二硅氧烷，有气泡产生，当滴加完毕，气泡产生变缓时再开启加热电源升温至75℃，反应32分钟后，体系中已无气泡产生，然后关闭加热、搅拌，适当吹入干燥氮气，将体系密闭冷却至常温，瓶中所得无色透明粘稠物料即高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为26ppm。
实施例8
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管、辅助油浴加热锅及真空泵的5L四口烧瓶中，加入120g五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，通入干燥氮气并调节氮气阀使体系保持真空度-0.09MPa，升温至90℃，维持搅拌3.5小时，瓶中四甲基氢氧化铵晶体先熔化，然后变稠再变干成粉末，再开大氮气流量释放真空，在氮气氛中冷却至43℃；通过恒压漏斗加入八甲基环四硅氧烷3000g，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时加热升温至65℃，有八甲基环四硅氧烷蒸出后维持状态2小时，直到馏出物量达到300g为止；调节氮气阀降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温到95℃，物料由浑浊转透明后，调节氮气阀并将真空度提高至-0.09MPa，出现少量馏出物后，维持4小时，然后关闭加热电源，待体系温度降至40℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气。继续搅拌下，缓慢滴加3g四甲基二硅氧烷，有气泡产生，当滴加完毕，气泡产生变缓时再开启加热电源升温至80℃，反应40分钟后，体系中已无气泡产生，然后关闭加热、搅拌，适当吹入干燥氮气，将体系密闭冷却至常温，瓶中所得无色透明粘稠物料即高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为55ppm。
实施例9
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管、辅助油浴加热锅及真空泵的5L四口烧瓶中，加入180g五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，通入干燥氮气并调节氮气阀使体系保持真空度-0.095MPa，升温至80℃，维持搅拌3.5小时，瓶中四甲基氢氧化铵晶体先熔化，然后变稠再变干成粉末，再开大氮气流量释放真空，在氮气氛中冷却至44℃；通过恒压漏斗加入八甲基环四硅氧烷3300g，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时加热升温至80℃，有八甲基环四硅氧烷蒸出后维持状态2小时，直到馏出物量达到330g为止；调节氮气阀降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温到92℃，物料由浑浊转透明后，调节氮气阀并将真空度提高至-0.085MPa，出现少量馏出物后，维持3小时，然后关闭加热电源，待体系温度降至50℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气。继续搅拌下，缓慢滴加3g四甲基二硅氧烷，有气泡产生，当滴加完毕，气泡产生变缓时再开启加热电源升温至75℃，反应35分钟后，体系中已无气泡产生，然后关闭加热、搅拌，适当吹入干燥氮气，将体系密闭冷却至常温，瓶中所得无色透明粘稠物料即高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为40ppm。
实施例10
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管、辅助油浴加热锅及真空泵的5L四口烧瓶中，加入300g五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，通入干燥氮气并调节氮气阀使体系保持真空度-0.09MPa，升温至80℃，维持搅拌4小时，瓶中四甲基氢氧化铵晶体先熔化，然后变稠再变干成粉末，再开大氮气流量释放真空，在氮气氛中冷却至40℃；通过恒压漏斗加入八甲基环四硅氧烷3500g，搅拌抽真空，维持真空度-0.08MPa，同时加热升温至68℃，有八甲基环四硅氧烷蒸出后维持状态2小时，直到馏出物量达到300g为止；调节氮气阀降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温到97℃，物料由浑浊转透明后，调节氮气阀并将真空度提高至-0.09MPa，出现少量馏出物后，维持3小时，然后关闭加热电源，待体系温度降至56℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气。继续搅拌下，缓慢滴加5g四甲基二硅氧烷，有气泡产生，当滴加完毕，气泡产生变缓时再开启加热电源升温至78℃，反应35分钟后，体系中已无气泡产生，然后关闭加热、搅拌，适当吹入干燥氮气，将体系密闭冷却至常温，瓶中所得无色透明粘稠物料即高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为38ppm。
对照例1
本对照例与对比专利CN104448315A的方法基本相同。在带有搅拌器、温度计、冷凝器、氮气导管及真空系统和油浴加热的3L四口烧瓶中加入2000g八甲基环四硅氧烷，启动搅拌和真空泵，通入干燥氮气，真空度控制在-0.09MPa维持30分钟，然后将100g五水合四甲基氢氧化铵加入烧瓶中，继续开启真空和氮气，缓慢升温至90℃，脱水至物料透明，得对照样碱胶——四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为300ppm。
对照例2
本对照例为与实施例4进行比较的对照例。在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、恒压漏斗、氮气导管和辅助油浴加热锅及真空泵的1L四口烧瓶中，加入10g五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，通入干燥氮气并调节氮气阀使体系保持真空度-0.09MPa，升温至90℃，维持搅拌3小时，瓶中四甲基氢氧化铵晶体先熔化，然后变稠再变干成粉末，再开大氮气流量释放真空，在氮气氛中冷却至46℃；通过恒压漏斗加入八甲基环四硅氧烷550g，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时加热升温至60℃，有八甲基环四硅氧烷蒸出后维持状态2小时，直到馏出物量达到55g为止；调节氮气阀降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温到90℃，物料由浑浊转透明后，调节氮气阀并将真空度提高至-0.085MPa，出现少量馏出物后，维持3小时，然后关闭搅拌和加热电源，停真空泵，通氮气恢复内压至常压，冷却至常温得对照样碱胶——四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分为130ppm。
性能测试试验
对上述实施例1-10及对照例1-2得到的四甲基氢氧化铵有机硅碱胶进行性能测试：
以100重量份八甲基环四硅氧烷、37重量份四甲基四苯基环四硅氧烷、0.6重量份甲基乙烯基环硅氧烷和0.35重量份50MPa.s粘度的甲基硅油为原料合成甲基苯基硅橡胶生胶。在工艺和配方原料完全相同的条件下，分别以相同碱当量的上述碱胶为催化剂进行聚合反应（碱胶用量参见表1），得到甲基苯基硅橡胶生胶，然后分别检测其粘均分子量（参照GB/T28610-2012附录E）、耐热性（TGA热失重测试，以外延起始热失重温度表示，简称外延起始温度），测试结果详见表1：
表1
试验例 碱胶用量，重量份 粘均分子量，万 耐热性，℃
实施例1 2.13 59 464
实施例2 0.60 63 491
实施例3 0.86 60 466
实施例4 2.62 62 419
实施例5 0.47 66 421
实施例6 0.55 69 452
实施例7 1.38 61 436
实施例8 1.20 70 443
实施例9 0.90 72 455
实施例10 0.58 68 456
对照例1 0.94 36 359
对照例2 1.31 48 368
从表1 中的测试结果可以看出：
实施例1-10与对照例1相比，由于实施例1-10制得的四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，其含水量及羟基的含量已经降低到了最低，水分含量≤60ppm，具有较高的催化活性，因此采用实施例1-10的四甲基氢氧化铵有机硅碱胶合成的甲基苯基硅橡胶生胶，其粘均分子量可达到59万以上，具有更好的耐热性，外延起始热失重温度在415℃以上；而对照例1-2制得的四甲基氢氧化铵有机硅碱胶仅水分含量就达130～300ppm，活性低，用于合成的甲基苯基硅橡胶生胶，其粘均分子量分别只有36万、48万， 外延起始温度均低于370℃，耐热性低，不能满足航空航天领域的需求。

Claims (7)

1.一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）风化：于烧瓶中加入五水合四甲基氢氧化铵，在搅拌抽真空的同时，加热并通入氮气流使水合四甲基氢氧化铵脱出结晶水变成无水四甲基氢氧化铵；
（2）脱水：加入八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.08～-0.09MPa，同时升温至60～80℃，蒸出八甲基环四硅氧烷；
（3）反应平衡：调节氮气流量降低真空度至无馏出物蒸出，并继续搅拌升温至90～100℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再调小氮气流量将真空度升高至-0.08～-0.095MPa，出现馏出物后，维持3～4小时，然后停止加热，待体系冷却；
（4）去除残余水和羟基：将体系冷却至≤60℃后，关闭真空泵，调节氮气流量使体系内压恢复常压，然后切换尾气阀连通带有液封的尾气管，再关闭氮气；继续搅拌下，向体系中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完毕后继续搅拌升温至60～80℃进行反应，到完全没有气泡产生为止，然后密闭冷却至常温，得到高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶，该碱胶中所含的水分≤60ppm。
2.根据权利要求1所述的高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，其特征在于：各反应原料的加入量分别为：
五水合四甲基氢氧化铵 20～100重量份；
八甲基环四硅氧烷 800～1100重量份；
四甲基二硅氧烷 1～2重量份。
3.根据权利要求1所述的高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在搅拌抽真空的同时通入干燥氮气，调节氮气流量使体系真空度保持在≤-0.09MPa，升温至80～95℃，维持搅拌3～5小时，至四甲基氢氧化铵完全变成粉末，再在氮气氛中冷却至≤46℃。
4.根据权利要求1所述的高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，蒸出八甲基环四硅氧烷至馏出物量占八甲基环四硅氧烷总重量的5～15%为止。
5.根据权利要求1或4所述的高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，蒸出八甲基环四硅氧烷至馏出物量占八甲基环四硅氧烷总重量的10%为止。
6.根据权利要求1所述的高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述四甲基二硅氧烷的化学结构式如下：
滴加速度以不发生冲料为准。
7.根据权利要求1所述的高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法，其特征在于：所述的四甲基氢氧化铵有机硅碱胶是一种含有硅醇盐的聚硅氧烷液体，其中的硅醇盐含量相当于1～6%wt.四甲基氢氧化铵的碱当量。
CN201811196057.8A 2018-10-15 2018-10-15 一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法 Active CN109306059B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811196057.8A CN109306059B (zh) 2018-10-15 2018-10-15 一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811196057.8A CN109306059B (zh) 2018-10-15 2018-10-15 一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109306059A true CN109306059A (zh) 2019-02-05
CN109306059B CN109306059B (zh) 2020-12-01

Family

ID=65225425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811196057.8A Active CN109306059B (zh) 2018-10-15 2018-10-15 一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109306059B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111440320A (zh) * 2020-04-01 2020-07-24 中科院广州化学有限公司 一种防雾添加剂及其制备方法与应用
CN114214027A (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 东莞市正安有机硅科技有限公司 一种不凝胶硬化型碱胶及其制备方法
CN114479085A (zh) * 2022-01-20 2022-05-13 杭州四马化工科技有限公司 一种烷氧基硅烷的连续生产工艺
CN114736376A (zh) * 2022-04-21 2022-07-12 广东新硅源新材料科技有限公司 一种乙烯基硅油的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250248A3 (en) * 1986-06-20 1989-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same method, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
EP0312770A1 (en) * 1987-09-24 1989-04-26 BASF Aktiengesellschaft Curable resin systems containing cyanate ester functional oxazolinylpolysiloxanes
US4980427A (en) * 1989-02-09 1990-12-25 Basf Aktiengesellschaft Toughened bismaleimide resin systems
US5214119A (en) * 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
WO1995003354A1 (en) * 1993-07-21 1995-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US20120142956A1 (en) * 2010-12-01 2012-06-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Process for reacting hydroxyl compounds with linear, branched or cyclic polyalkylsiloxanes
CN102643427A (zh) * 2012-05-09 2012-08-22 山东轻工业学院 以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法
CN103013123A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 成都拓利化工实业有限公司 一种双组份硅凝胶及其制备方法
CN103122149A (zh) * 2013-03-18 2013-05-29 株洲时代新材料科技股份有限公司 光学封装用高折射率高透明硅橡胶及其制备方法
CN103613765A (zh) * 2013-12-10 2014-03-05 湖北兴发化工集团股份有限公司 一种粘度可控二甲基硅油的制备方法
CN104448315A (zh) * 2014-11-17 2015-03-25 东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司 一种透明碱胶、制备方法及其用途
CN105367796A (zh) * 2015-12-10 2016-03-02 湖北兴瑞化工有限公司 一种提升碱胶储存性能的工艺
EP1838758B1 (en) * 2004-12-20 2017-04-12 AMO Groningen B.V. Polysiloxanes, method of synthesis and ophthalmic compositions
CN108503838A (zh) * 2018-03-18 2018-09-07 长春物恒新技术有限公司 一种基于异丙醇萃取法的液体共聚氟硅生胶

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5214119A (en) * 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
EP0250248A3 (en) * 1986-06-20 1989-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same method, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
EP0312770A1 (en) * 1987-09-24 1989-04-26 BASF Aktiengesellschaft Curable resin systems containing cyanate ester functional oxazolinylpolysiloxanes
US4980427A (en) * 1989-02-09 1990-12-25 Basf Aktiengesellschaft Toughened bismaleimide resin systems
WO1995003354A1 (en) * 1993-07-21 1995-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
EP1838758B1 (en) * 2004-12-20 2017-04-12 AMO Groningen B.V. Polysiloxanes, method of synthesis and ophthalmic compositions
US20120142956A1 (en) * 2010-12-01 2012-06-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Process for reacting hydroxyl compounds with linear, branched or cyclic polyalkylsiloxanes
CN102643427A (zh) * 2012-05-09 2012-08-22 山东轻工业学院 以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法
CN103013123A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 成都拓利化工实业有限公司 一种双组份硅凝胶及其制备方法
CN103122149A (zh) * 2013-03-18 2013-05-29 株洲时代新材料科技股份有限公司 光学封装用高折射率高透明硅橡胶及其制备方法
CN103613765A (zh) * 2013-12-10 2014-03-05 湖北兴发化工集团股份有限公司 一种粘度可控二甲基硅油的制备方法
CN104448315A (zh) * 2014-11-17 2015-03-25 东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司 一种透明碱胶、制备方法及其用途
CN105367796A (zh) * 2015-12-10 2016-03-02 湖北兴瑞化工有限公司 一种提升碱胶储存性能的工艺
CN108503838A (zh) * 2018-03-18 2018-09-07 长春物恒新技术有限公司 一种基于异丙醇萃取法的液体共聚氟硅生胶

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《科教兴国丛书》编辑委员会: "《中国科教论文选 3》", 31 December 1997, 红旗出版社 *
HONGYING LI，等: "A novel and facile method for direct synthesis of cross-linked polysiloxanes by anionic ring-opening copolymerization with Ph12-POSS/D4/Ph8D4", 《POLYMER》 *
HONGYING LI，等: "Direct synthesis and characterization of crosslinked polysiloxanes via anionic ring‐opening copolymerization with octaisobutyl‐polyhedral oligomeric silsesquioxane and octamethylcyclotetrasiloxane", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
JEROME J. HOFFMAN，等: "Tetramethylammonium 3‐aminopropyl dimethylsilanolate—aminopropyl dimethylsilanolate—a new catalyst for the synthesis of high purity, high molecular weight α,ω‐bis(aminopropyl) polydimethylsiloxanes", 《POLYMER INTERNATIONAL》 *
WENTAO ZENG，等: "Synthesis and Characterization of Liquid Silicone Rubber for LED Packaging", 《INTERNATIONAL CONFERENCE ON ELECTRONIC PACKAGING TECHNOLOGY & HIGH DENSITY PACKAGING》 *
张承炎，等: "四甲基氢氧化铵硅醇盐对合成液态端乙烯基硅橡胶及其硫化胶的影响", 《第九届中国有机硅学术交流会论文集》 *
张震宇，等: "烷氧基封端聚二甲基硅氧烷合成催化剂的选择研究", 《粘接》 *
段理垒,等: "加成型甲基苯基乙烯基硅橡胶的合成及低温性能研究", 《有机硅材料》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111440320A (zh) * 2020-04-01 2020-07-24 中科院广州化学有限公司 一种防雾添加剂及其制备方法与应用
CN114214027A (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 东莞市正安有机硅科技有限公司 一种不凝胶硬化型碱胶及其制备方法
CN114214027B (zh) * 2021-12-27 2023-05-16 东莞市正安有机硅科技有限公司 一种不凝胶硬化型碱胶及其制备方法
CN114479085A (zh) * 2022-01-20 2022-05-13 杭州四马化工科技有限公司 一种烷氧基硅烷的连续生产工艺
CN114736376A (zh) * 2022-04-21 2022-07-12 广东新硅源新材料科技有限公司 一种乙烯基硅油的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109306059B (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109306059A (zh) 一种高活性四甲基氢氧化铵有机硅碱胶的制备方法
CN105906810B (zh) 一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法
JPS5931542B2 (ja) 耐溶剤性シリコ−ン
CN100537890C (zh) 聚硅氧烷纤维整理剂及生产方法
CN104327273A (zh) 含poss基的有机硅灌封胶及其制备方法
CN103013124A (zh) 新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶及制备方法
CN102220014A (zh) 一种高强度氟硅橡胶混炼胶及其制备方法
CN109608640A (zh) 一种高分子量mq硅树脂及其合成方法、应用
EP2019106B1 (en) (Thio)Phenoxy Phenyl Silane Composition And Method For Making Same
KR102277649B1 (ko) 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물
EP0117056A2 (en) Storage stable polyorganosiloxane compositions
CN106279694A (zh) 纳米笼型倍半硅氧烷偶联剂及制备杂化二氧化硅气凝胶的方法
CN107469414B (zh) 一种含聚有机硅消泡剂及其制备方法
JP4883827B2 (ja) シロキサンの重合方法
EP2358790B1 (en) Preparation of siloxanes
KR20180071263A (ko) 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조방법
CN103881387B (zh) 一种加成型抗静电硅橡胶
KR0144238B1 (ko) 오르가닐옥시기 함유 오르가노 폴리실록산의 제조방법
KR20210018999A (ko) 실리콘 경화물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학용 부재
US5346681A (en) Synthetic aluminosilicates and their use as heterogeneous equilibration catalysts
CN105838319A (zh) 预分散高触变封装硅胶的制备方法
KR101942474B1 (ko) 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 합성방법
CN102070785A (zh) 一种羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备方法
CN105199105B (zh) 一种含氟苯基硅油的制备方法
CN110041527A (zh) 一种高粘度含氢硅油及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant