CN114479085A - 一种烷氧基硅烷的连续生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，包括如下步骤：步骤S1、将二甲基二乙氧基硅烷加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，加入草酸，维持体系的pH为3‑4，升温至45‑50℃，匀速搅拌并反应4h，制得中间体1；步骤S2、将二甲苯加入甲醇和甲基三氯硅烷中，混合，通入氮气，匀速搅拌并反应4h，收集馏分，制得中间体2；步骤S3、将中间体1、中间体2和催化剂加入反应釜中，制得封端烷氧基硅烷；通过连续化反应，能够提高该烷氧基硅烷的收率，而且该烷氧基硅烷将中间体1上的端羟基全部转化为硅烷氧基，能够使得该烷氧基硅烷用于合成有机硅聚合物时不会形成不完善的交联网络，进而使得聚合物具有更高的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于硅氧烷合成技术领域，具体地，涉及一种烷氧基硅烷的连续生产工艺。
背景技术
硅烷中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等；据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。与水反应，放出相应的脂肪醇，生成相应的缩合物。在钼催化剂存在下，Si-H键可与链烯烃发生加成反应。可由不同取代度的氯硅烷与无水脂肪醇反应来制取，用来合成有机硅中间体，但是现有技术中对烷氧基的合成收率较低，不连续的反应也使得收率无法提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烷氧基硅烷的连续生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1、将二甲基二乙氧基硅烷加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，加入草酸，维持体系的pH为3-4，升温至45-50℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后旋蒸除去副产物，加入去离子水洗涤至洗涤液呈中性，除去下层水层，用无水硫酸钠干燥，过滤，制得中间体1；
步骤S1中二甲基二乙氧基硅烷水解，加入草酸作为催化剂，制备出中间体1，反应过程如下所示：
步骤S2、将二甲苯加入四口烧瓶中，升温至80℃，之后分别加入甲醇和甲基三氯硅烷中，形成甲醇的二甲苯溶液和甲基三氯硅烷的二甲苯溶液，混合，通入氮气，匀速搅拌并反应4h，加入甲醇钠调节体系为中性，过滤沉淀，将滤液蒸馏，收集在102℃、101kPa下的馏分，制得中间体2；
该中间体2的结构如下：
步骤S3、将中间体1、中间体2和催化剂加入反应釜中，搅拌均匀后升温至65℃，通入氮气保温反应30min，反应结束后冷却至室温，加入有机硅溶液，继续匀速搅拌30min，之后升温至140℃，旋蒸除去未反应的中间体和副产物，制得封端烷氧基硅烷。
步骤S3中中间体1和中间体2在催化剂的作用下反应，生成封端的烷氧基硅烷，反应过程如下所示：
进一步地：步骤S1中控制二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的用量比为0.1mol∶10g∶15-20g，草酸的用量为二甲基二乙氧基硅烷重量的1.5-2％。
进一步地：步骤S2中控制甲醇的二甲苯溶液中甲醇和二甲苯的体积比为2∶1，甲基三氯硅烷的二甲苯溶液中甲基三氯硅烷和二甲苯的体积比为2∶1，甲醇和甲基三氯硅烷的摩尔比为3∶1。
进一步地：步骤S3中控制中间体1和中间体2的摩尔比为1∶2，催化剂的用量为中间体1重量的2-2.5％。
进一步地：步骤S3中催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶。
进一步地：催化剂包括如下步骤制成：
将五水合四甲基氢氧化铵加入烧瓶中，匀速搅拌并抽真空，升温至85-90℃，保温反应3h，形成四甲基氢氧化铵粉末，在氮气气氛下冷却至45℃，加入八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时升温至60-80℃，蒸出八甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷的蒸出量为原体积的85-90％，之后继续搅拌升温至90-100℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再将真空度升高至-0.08MPa，出现馏出物后，维持3-4h，然后停止加热，待体系冷却至60℃后缓慢滴加四甲基二硅氧烷，保温反应，直至无气泡产生，之后冷却至室温，制得催化剂，五水合四甲基氢氧化铵、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的重量比为1∶10∶0.05-0.06。
本发明的有益效果：
本发明一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，生产过程中二甲基二乙氧基硅烷水解，加入草酸作为催化剂，制备出中间体1，之后通过甲醇和甲基三氯硅烷制备出中间体2，最后中间体1和中间体2在催化剂的作用下反应，生成封端的烷氧基硅烷，通过连续化反应，能够提高该烷氧基硅烷的收率，而且该烷氧基硅烷将中间体1上的端羟基全部转化为硅烷氧基，能够使得该烷氧基硅烷用于合成有机硅聚合物时不会形成不完善的交联网络，进而使得聚合物具有更高的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1、将二甲基二乙氧基硅烷加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，加入草酸，维持体系的pH为3，升温至45℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后旋蒸除去副产物，加入去离子水洗涤至洗涤液呈中性，除去下层水层，用无水硫酸钠干燥，过滤，制得中间体1，控制二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的用量比为0.1mol∶10g∶15g，草酸的用量为二甲基二乙氧基硅烷重量的1.5％；
步骤S2、将二甲苯加入四口烧瓶中，升温至80℃，之后分别加入甲醇和甲基三氯硅烷中，形成甲醇的二甲苯溶液和甲基三氯硅烷的二甲苯溶液，混合，通入氮气，匀速搅拌并反应4h，加入甲醇钠调节体系为中性，过滤沉淀，将滤液蒸馏，收集在102℃、101kPa下的馏分，制得中间体2，控制甲醇的二甲苯溶液中甲醇和二甲苯的体积比为2∶1，甲基三氯硅烷的二甲苯溶液中甲基三氯硅烷和二甲苯的体积比为2∶1，甲醇和甲基三氯硅烷的摩尔比为3∶1；
将中间体1、中间体2和四甲基氢氧化铵碱胶加入如发明专利CN107382747A公开的连续反应釜中，搅拌均匀后升温至65℃，通入氮气保温反应30min，反应结束后冷却至室温，加入有机硅溶液，继续匀速搅拌30min，之后升温至140℃，旋蒸除去未反应的中间体和副产物，制得封端烷氧基硅烷，控制中间体1和中间体2的摩尔比为1∶2，催化剂的用量为中间体1重量的2.2％，经检测，封端硅氧基硅烷的收率为96.2％。
催化剂包括如下步骤制成：
将五水合四甲基氢氧化铵加入烧瓶中，匀速搅拌并抽真空，升温至85℃，保温反应3h，形成四甲基氢氧化铵粉末，在氮气气氛下冷却至45℃，加入八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时升温至60℃，蒸出八甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷的蒸出量为原体积的85％，之后继续搅拌升温至90℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再将真空度升高至-0.08MPa，出现馏出物后，维持3h，然后停止加热，待体系冷却至60℃后缓慢滴加四甲基二硅氧烷，保温反应，直至无气泡产生，之后冷却至室温，制得催化剂，五水合四甲基氢氧化铵、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的重量比为1∶10∶0.05。
实施例2
一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1、将二甲基二乙氧基硅烷加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，加入草酸，维持体系的pH为4，升温至45℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后旋蒸除去副产物，加入去离子水洗涤至洗涤液呈中性，除去下层水层，用无水硫酸钠干燥，过滤，制得中间体1，控制二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的用量比为0.1mol∶10g∶16g，草酸的用量为二甲基二乙氧基硅烷重量的1.6％；
步骤S2、将二甲苯加入四口烧瓶中，升温至80℃，之后分别加入甲醇和甲基三氯硅烷中，形成甲醇的二甲苯溶液和甲基三氯硅烷的二甲苯溶液，混合，通入氮气，匀速搅拌并反应4h，加入甲醇钠调节体系为中性，过滤沉淀，将滤液蒸馏，收集在102℃、101kPa下的馏分，制得中间体2，控制甲醇的二甲苯溶液中甲醇和二甲苯的体积比为2∶1，甲基三氯硅烷的二甲苯溶液中甲基三氯硅烷和二甲苯的体积比为2∶1，甲醇和甲基三氯硅烷的摩尔比为3∶1；
将中间体1、中间体2和四甲基氢氧化铵碱胶加入如发明专利CN107382747A公开的连续反应釜中，搅拌均匀后升温至65℃，通入氮气保温反应30min，反应结束后冷却至室温，加入有机硅溶液，继续匀速搅拌30min，之后升温至140℃，旋蒸除去未反应的中间体和副产物，制得封端烷氧基硅烷，控制中间体1和中间体2的摩尔比为1∶2，催化剂的用量为中间体1重量的2.2％，经检测，封端硅氧基硅烷的收率为96.3％。
催化剂包括如下步骤制成：
将五水合四甲基氢氧化铵加入烧瓶中，匀速搅拌并抽真空，升温至85℃，保温反应3h，形成四甲基氢氧化铵粉末，在氮气气氛下冷却至45℃，加入八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时升温至70℃，蒸出八甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷的蒸出量为原体积的88％，之后继续搅拌升温至95℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再将真空度升高至-0.08MPa，出现馏出物后，维持3h，然后停止加热，待体系冷却至60℃后缓慢滴加四甲基二硅氧烷，保温反应，直至无气泡产生，之后冷却至室温，制得催化剂，五水合四甲基氢氧化铵、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的重量比为1∶10∶0.05。
实施例3
一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1、将二甲基二乙氧基硅烷加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，加入草酸，维持体系的pH为4，升温至50℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后旋蒸除去副产物，加入去离子水洗涤至洗涤液呈中性，除去下层水层，用无水硫酸钠干燥，过滤，制得中间体1，控制二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的用量比为0.1mol∶10g∶18g，草酸的用量为二甲基二乙氧基硅烷重量的1.8％；
步骤S2、将二甲苯加入四口烧瓶中，升温至80℃，之后分别加入甲醇和甲基三氯硅烷中，形成甲醇的二甲苯溶液和甲基三氯硅烷的二甲苯溶液，混合，通入氮气，匀速搅拌并反应4h，加入甲醇钠调节体系为中性，过滤沉淀，将滤液蒸馏，收集在102℃、101kPa下的馏分，制得中间体2，控制甲醇的二甲苯溶液中甲醇和二甲苯的体积比为2∶1，甲基三氯硅烷的二甲苯溶液中甲基三氯硅烷和二甲苯的体积比为2∶1，甲醇和甲基三氯硅烷的摩尔比为3∶1；
将中间体1、中间体2和四甲基氢氧化铵碱胶加入如发明专利CN107382747A公开的连续反应釜中，搅拌均匀后升温至65℃，通入氮气保温反应30min，反应结束后冷却至室温，加入有机硅溶液，继续匀速搅拌30min，之后升温至140℃，旋蒸除去未反应的中间体和副产物，制得封端烷氧基硅烷，控制中间体1和中间体2的摩尔比为1∶2，催化剂的用量为中间体1重量的2.4％，经检测，封端硅氧基硅烷的收率为96.5％。
催化剂包括如下步骤制成：
将五水合四甲基氢氧化铵加入烧瓶中，匀速搅拌并抽真空，升温至90℃，保温反应3h，形成四甲基氢氧化铵粉末，在氮气气氛下冷却至45℃，加入八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时升温至75℃，蒸出八甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷的蒸出量为原体积的90％，之后继续搅拌升温至100℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再将真空度升高至-0.08MPa，出现馏出物后，维持4h，然后停止加热，待体系冷却至60℃后缓慢滴加四甲基二硅氧烷，保温反应，直至无气泡产生，之后冷却至室温，制得催化剂，五水合四甲基氢氧化铵、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的重量比为1∶10∶0.06。
实施例4
一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1、将二甲基二乙氧基硅烷加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，加入草酸，维持体系的pH为4，升温至50℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后旋蒸除去副产物，加入去离子水洗涤至洗涤液呈中性，除去下层水层，用无水硫酸钠干燥，过滤，制得中间体1，控制二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的用量比为0.1mol∶10g∶20g，草酸的用量为二甲基二乙氧基硅烷重量的2％；
步骤S2、将二甲苯加入四口烧瓶中，升温至80℃，之后分别加入甲醇和甲基三氯硅烷中，形成甲醇的二甲苯溶液和甲基三氯硅烷的二甲苯溶液，混合，通入氮气，匀速搅拌并反应4h，加入甲醇钠调节体系为中性，过滤沉淀，将滤液蒸馏，收集在102℃、101kPa下的馏分，制得中间体2，控制甲醇的二甲苯溶液中甲醇和二甲苯的体积比为2∶1，甲基三氯硅烷的二甲苯溶液中甲基三氯硅烷和二甲苯的体积比为2∶1，甲醇和甲基三氯硅烷的摩尔比为3∶1；
将中间体1、中间体2和四甲基氢氧化铵碱胶加入如发明专利CN107382747A公开的连续反应釜中，搅拌均匀后升温至65℃，通入氮气保温反应30min，反应结束后冷却至室温，加入有机硅溶液，继续匀速搅拌30min，之后升温至140℃，旋蒸除去未反应的中间体和副产物，制得封端烷氧基硅烷，控制中间体1和中间体2的摩尔比为1∶2，催化剂的用量为中间体1重量的2.5％，经检测，封端硅氧基硅烷的收率为96.24。
催化剂包括如下步骤制成：
将五水合四甲基氢氧化铵加入烧瓶中，匀速搅拌并抽真空，升温至90℃，保温反应3h，形成四甲基氢氧化铵粉末，在氮气气氛下冷却至45℃，加入八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时升温至80℃，蒸出八甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷的蒸出量为原体积的90％，之后继续搅拌升温至100℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再将真空度升高至-0.08MPa，出现馏出物后，维持4h，然后停止加热，待体系冷却至60℃后缓慢滴加四甲基二硅氧烷，保温反应，直至无气泡产生，之后冷却至室温，制得催化剂，五水合四甲基氢氧化铵、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的重量比为1∶10∶0.06。
对比例1
本对比例与实施例1相比，采用普通反应釜合成封端烷氧基硅烷，经检测，封端硅氧基硅烷的收率为85.2％。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤S1、将二甲基二乙氧基硅烷加入去离子水中，边搅拌边加入无水乙醇，加入草酸，维持体系的pH为3-4，升温至45-50℃，匀速搅拌并反应4h，反应结束后旋蒸除去副产物，加入去离子水洗涤至洗涤液呈中性，除去下层水层，用无水硫酸钠干燥，过滤，制得中间体1；
步骤S2、将二甲苯加入四口烧瓶中，升温至80℃，之后分别加入甲醇和甲基三氯硅烷中，形成甲醇的二甲苯溶液和甲基三氯硅烷的二甲苯溶液，混合，通入氮气，匀速搅拌并反应4h，加入甲醇钠调节体系为中性，过滤沉淀，将滤液蒸馏，收集在102℃、101kPa下的馏分，制得中间体2；
步骤S3、将中间体1、中间体2和催化剂加入反应釜中，搅拌均匀后升温至65℃，通入氮气保温反应30min，反应结束后冷却至室温，加入有机硅溶液，继续匀速搅拌30min，之后升温至140℃，旋蒸，制得封端烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，其特征在于：步骤S1中控制二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的用量比为0.1mol∶10g∶15-20g，草酸的用量为二甲基二乙氧基硅烷重量的1.5-2％。
3.根据权利要求1所述的一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，其特征在于：步骤S2中控制甲醇的二甲苯溶液中甲醇和二甲苯的体积比为2∶1，甲基三氯硅烷的二甲苯溶液中甲基三氯硅烷和二甲苯的体积比为2∶1，甲醇和甲基三氯硅烷的摩尔比为3∶1。
4.根据权利要求1所述的一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，其特征在于：步骤S3中控制中间体1和中间体2的摩尔比为1∶2，催化剂的用量为中间体1重量的2-2.5％。
5.根据权利要求1所述的一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，其特征在于：步骤S3中催化剂为包括如下步骤制成：
将五水合四甲基氢氧化铵加入烧瓶中，匀速搅拌并抽真空，升温至85-90℃，保温反应3h，形成四甲基氢氧化铵粉末，在氮气气氛下冷却至45℃，加入八甲基环四硅氧烷，搅拌抽真空，维持真空度-0.09MPa，同时升温至60-80℃，蒸出八甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷的蒸出量为原体积的85-90％，之后继续搅拌升温至90-100℃，物料由浑浊变无色透明粘稠后，再将真空度升高至-0.08MPa，出现馏出物后，维持3-4h，然后停止加热，待体系冷却至60℃后缓慢滴加四甲基二硅氧烷，保温反应，直至无气泡产生，之后冷却至室温，制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种烷氧基硅烷的连续生产工艺，其特征在于：五水合四甲基氢氧化铵、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的重量比为1∶10∶0.05-0.06。
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|---|
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