KR20230015396A - 알킬 실리케이트 - Google Patents

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KR20230015396A
KR20230015396A KR1020227044448A KR20227044448A KR20230015396A KR 20230015396 A KR20230015396 A KR 20230015396A KR 1020227044448 A KR1020227044448 A KR 1020227044448A KR 20227044448 A KR20227044448 A KR 20227044448A KR 20230015396 A KR20230015396 A KR 20230015396A
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KR1020227044448A
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엘케 프리츠-랑할스
리차드 바이드너
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와커 헤미 아게
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract

본 발명은 알킬 실리케이트를 포함하는 유기 실리콘 화합물, 바람직하게는 화학식 (I)의 알킬 실리케이트 [SiO4/2]a[(RxO)SiO3/2]b[(RyO)SiO3/2]b'[(RxO)2SiO2/2]c[(RxO)(RyO)SiO2/2]c'[(RyO)2SiO2/2]c''[(RxO)3SiO1/2]d[(RxO)2(RyO)SiO1/2]d'[(RxO)(RyO)2SiO1/2]d''[(RyO)3SiO1/2]d''' (I) 에 관한 것이고, 상기 화학식에서, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 수를 나타내고, 단, 지수의 합계가 2 이상이고; 기 Rx는 서로 독립적으로 하기 조건 중 하나 이상을 충족하는 기로부터 선택되고: (a) Rx는 α-탄소 원자에서 분지된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄화수소 기, (b) Rx는 β-탄소 원자에서 이중으로 분지된 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 탄화수소 기, (c) Rx는 총 9개 이하의 탄소 원자를 포함하는 비치환 또는 알킬기로 치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 기; 기 Ry는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 메틸 기 및 (iii) 에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 단, 모든 기 Rx 및 Ry의 합계 몰 양에 대해 실리케이트 내모든 기 Ry의 몰 함량은 0.1 내지 20 몰%의 범위이며, Ry 의 몰 ?t량은 9 몰% 이하 수소이다.

Description

알킬 실리케이트
본 발명은 평균 화학식 (I)의 신규한 알킬 실리케이트에 관한 것이다.
실리콘은 많은 기술 분야에서 사용되는 기술적으로 매우 중요한 제품군이다. 실리콘의 기술적으로 중요한 특성은, 예를 들어, 낮은 표면 장력과 낮은 결정화 경향으로, 실리콘을 탄소 기반 중합체와 구별되게 한다. 실리콘은 넓은 온도 범위에서 액체 상태로 남아있으며 유리 전이 온도가 매우 낮다.
그러나 이들이 포함하고 있는 Si-알킬기는 실리콘이 환경에서 전혀 쉽게 분해되지 않는다는 것을 의미한니다. 상기 특성은 실리콘의 가능한 용도에 대하여 점점 더 많은 제약을 가하고 있다. 따라서, 원칙적으로 가수분해를 겪을 수 있지만, 그럼에도 불구하고 실용화를 위한 충분한 가수분해 안정성을 갖고 종래의 실리콘을 대체할 수 있는 대체 재료에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 영구적인 Si-C 결합을 포함하지 않지만, 실리콘과 유사한 유리 전이 온도, 표면 장력, 밀도 및 소수성 거동과 같은 특성을 가져 실리콘을 대체할 수 있는 재료를 찾는 것에 있다.
RU 2263115 C1은 일반식 H 5 C 2 O-[(OC 2 H 5 ) 2 SiO] n - x [(OR) 2 SiO] x -C 2 H 5 의 알킬 실리케이트를 개시하며, 여기서 n은 3, 4 또는 5이고 x는 1 내지 6이며, 라디칼 R은 2-페닐에틸 라디칼, 신나밀 라디칼, 티밀 라디칼, 바닐릴 라디칼, 5-포르밀페닐 라디칼, 오이게닐(eugenyl) 라디칼, 산탈릴(santalyl) 라디칼 및 산탈리딜(santalidyl) 라디칼, 멘틸(menthyl) 라디칼 및 아이소부틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이다. 이러한 화합물은 직물용 개질제로 유용하다.
Abe et al., Bull. Soc. Chim. 1969, 42, 1118에는 화학식 [(BuO) 3 SiO] x Si(OH) y 의 트라이부톡시실록시실레인올의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 Bu가 tert-부틸인 경우 x는 2이고, Bu가 2-부틸인 경우 x 는 2 또는 3이고 y는 4-x이다. 이들 화합물의 경우, 이는 모든 알킬 라디칼의 총합을 기준으로 최대 50몰%의 라디칼 R y =H의 몰 비율을 초래한다.
US 2758127은 일반식 R-[(OR) 2 SiO] x -OR의 알킬 실리케이트를 제조하는 방법을 개시하며, 여기서 x는 2, 3 또는 4이고 라디칼 R은 각 경우에 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
따라서 추가의 알킬 실리케이트, 특히 가수분해에 안정한 것을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
상기 목적은 청구항 1 내지 7의 신규한 알킬 실리케이트에 의해 달성된다.
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물 내 각 구조 단위의 평균 함량을 나타내고 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 수이고, 단, 지수의 합계가 2 이상이고;
라디칼 R x 는 각각 독립적으로 하기 조건 중 하나 이상을 충족하는 라디칼로부터 선택되고:
(a) R x 는 α-탄소 원자에서 분지된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄화수소 라디칼,
(b) R x 는 β-탄소 원자에서 이중으로 분지된 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 탄화수소 라디칼,
(c) R x 는 총 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 알킬-치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 라디칼;
각 경우에 있어서 치환은 탄화수소 라디칼이 비닐 라디칼, 에티닐 라디칼, 아미노 라디칼, 에폭시 라디칼, 티올 라디칼 및 카르비놀 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 것을 의미하고;
라디칼 R y 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 메틸 라디칼 및 (iii) 에틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
단, 알킬 실리케이트 내 모든 라디칼 R y 의 몰 비율은 0.1 내지 20 몰%의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 몰%의 범위이며, R y = (i) 수소인 경우에 대한 몰 비율은 9 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이고, 여기서 각각의 경우의 몰 비율은 모든 라디칼 R x 및 R y 의 합계 몰 양을 기준으로 하고,
단, 알킬 실리케이트를 함유하는 유기실리콘 화합물은 SiC-결합 라디칼은 포함하지 않는다.
하기 평균 화학식(I)의 알킬 실리케이트가 바람직하다.
[SiO4/2]a[(RxO)SiO3/2]b[(RyO)SiO3/2]b'[(RxO)2SiO2/2]c[(RxO)(RyO)SiO2/2]c'[(RyO)2SiO2/2]c''[(RxO)3SiO1/2]d[(RxO)2(RyO)SiO1/2]d'[(RxO)(RyO)2SiO1/2]d''[(RyO)3SiO1/2]d''' (I),
상기 화학식에서,
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물 내 각 구조 단위의 평균 함량을 나타내고 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 수이고, 단, 지수의 합계가 2 이상이고;
라디칼 R x 는 각각 독립적으로 하기 조건 중 하나 이상을 충족하는 라디칼로부터 선택되고:
(a) R x 는 α-탄소 원자에서 분지된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄화수소 라디칼,
(b) R x 는 β-탄소 원자에서 이중으로 분지된 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 탄화수소 라디칼,
(c) R x 는 총 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 알킬-치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 라디칼;
각 경우에 있어서 치환은 탄화수소 라디칼이 비닐 라디칼, 에티닐 라디칼, 아미노 라디칼, 에폭시 라디칼, 티올 라디칼 및 카르비놀 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 것을 의미하고;
라디칼 R y 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 메틸 라디칼 및 (iii) 에틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
단, 알킬 실리케이트 내 모든 라디칼 R y 의 몰 비율은 0.1 내지 20 몰%의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 몰%의 범위이며, R y = (i) 수소인 경우에 대한 몰 비율은 9 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이고, 여기서 각각의 경우의 몰 비율은 모든 라디칼 R x 및 R y 의 합계 몰 양을 기준으로 한다.
용어 "분지된"은 탄소 원자에 2개의 탄소 라디칼이 있음을 의미한다.
용어 "이중으로 분지된"은 탄소 원자에 3개의 탄소 라디칼이 있음을 의미한다.
바람직하게는, 라디칼 R y 는 각각 독립적으로 (ii) 메틸 라디칼 또는 (iii) 에틸 라디칼이다.
바람직하게는, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 하기 조건 중 하나 이상을 충족하는 라디칼로부터 선택된다:
(a) R x 는 α-탄소 원자에서 분지된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 탄화수소 라디칼 , 특히 α-탄소 원자에서 분지된 치환 또는 비치환된 지방족 C4 내지 C10 탄화수소 라디칼,
(b) R x 는 β-탄소 원자에서 이중으로 분지된 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 탄화수소 라디칼, 특히 β-탄소 원자에서 이중으로 분지된 치환 또는 비치환된 지방족 C5 내지 C10 탄화수소 라디칼,
(c) R x 는 총 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 알킬-치환된 사이클로헥실 라디칼.
라디칼 R x 의 예시는 2-부틸 라디칼, 3-메틸-2-부틸 라디칼, 3-메틸-2-펜틸 라디칼, 3-펜틸 라디칼, 2-헥실 라디칼, 3-헥실 라디칼, 2-헵틸 라디칼, 2-옥틸 라디칼, 1-페닐에틸 라디칼, 1-페닐-1-프로필 라디칼, 2,2-다이메틸-1-프로필 라디칼, 1,1-다이메틸에틸 라디칼, 1,1-다이메틸프로필 라디칼, 사이클로헥실 라디칼, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 라디칼, 사이클로펜틸 라디칼 및 사이클로헵틸 라디칼이다.
라디칼 Rx의 바람직한 예시는 2-부틸 라디칼, 3-메틸-2-부틸 라디칼, 3-메틸-2-펜틸 라디칼, 3-펜틸 라디칼, 2-헥실 라디칼, 3-헥실 라디칼, 2-헵틸 라디칼, 2-옥틸 라디칼, 1-페닐에틸 라디칼, 1-페닐-1-프로필 라디칼, 2,2-다이메틸-1-프로필 라디칼, 1,1-다이메틸에틸 라디칼, 1,1-다이메틸프로필 라디칼, 사이클로헥실 라디칼 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 라디칼이다.
라디칼 Rx의 특히 바람직한 예시는 2-부틸 라디칼, 3-메틸-2-부틸 라디칼, 3-메틸-2-펜틸 라디칼, 3-펜틸 라디칼, 2-헥실 라디칼, 3-헥실 라디칼, 2-헵틸 라디칼, 2-옥틸 라디칼, 2,2-다이메틸-1-프로필 라디칼, 1,1-다이메틸에틸 라디칼, 1,1-다이메틸프로필 라디칼, 사이클로헥실 라디칼 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 라디칼이다.
치환된 라디칼 Rx의 예시는 -C(CH3)2-CH2-NH2, -CH(CH3)-CH2-NH2, -CH(C2H5)-CH2-NH2, -C(CH3)2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, -CH(CH3)-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, -CH(C2H5)-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, -C(CH3)2-CH=CH2, -CH(CH3)-CH=CH2, -CH(C2H5)-CH=CH2, -C(CH3)2-C≡CH, -CH(CH3)-C≡CH, -CH(C2H5)-C≡CH 및 글라시이딜 라디칼이다.
바람직하게는, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 500 범위 내, 바람직하게는 0 내지 100 범위 내, 특히 0 내지 50 범위 내, 특히 바람직하게는 0 내지 10 범위 내의 수며, 단, 지수의 합계가 2 이상이다.
본 발명에 따른 실리케이트는 예를 들어 선택적으로 화학식 R y OH의 알코올의 존재하에서 일반식 (II)의 화합물 (= 클로로실레인, 알콕시클로로실레인 또는 알콕시실레인)의 가수 분해에 의해, 또는 R X OH 및 물과의 화합물 (R y O) 4 Si의 알코올 분해에 의해 생성될 수 있다.
(R x O) m Cl 4-m Si (II),
여기서 m = 0, 1, 2, 3 또는 4이고, , 라디칼 R x 는 화학식 (I)에서 R x 에 대해 규정된 조건 중 하나를 만족하는 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되며,
라디칼 R y 는 (i) 수소, (ii) 메틸 라디칼 및 (iii) 에틸 라디칼로 이루어진 군에서 각각 선택된다.
본 발명에 따른 알킬 실리케이트 제조를 위한 추가적인 선택사항은 선택적으로 촉매의 존재 하에서 올리고머 또는 고분자 메톡시 또는 에톡시 실리케이트를 알코올 R x OH와 반응시키는 것이며, 여기서 라디칼 R x 는 화학식 (I)에서 R x 에 대해 지정된 조건 중 하나를 만족하는 라디칼로부터 선택된다. 적절한 촉매의 예로는, KOH와 같은 알칼리 금속 수산화물 또는 나트륨 메톡사이드가 있다.
본 발명에 따른 화합물은 소수성 시험에 의해 입증된 바와 같이 소수성이며, 낮은 표면 장력을 갖는다. Ry = 수소이고 모든 라디칼 R x 및 R y 의 합계 몰량을 기준으로 최대 9 몰%의 Ry 함량을 갖는 화합물은 소수성이다.
화합물은 또한 가수 분해에 안정적이고 열적으로 안정적이다. 예를 들어, Si-OH 기의 Si-O-Si로의 축합은 140 ℃에서 관찰되지 않았다.
본 발명에 따른 화합물은 특히 Ry = 수소가 5 몰%를 넘지 않을 때, 더 바람직하게는 Ry가 메틸 또는 에틸 라디칼일 때 안정적이고 소수성이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 간단한 방법으로 제조될 수 있으며, 실리콘과 유사한 표면장력을 갖고 낮은 유리 전이 온도를 가지며 특히 실리콘이 사용되는 영역, 예를 들어, 방수, 소포제, 섬유, 화장품, 건축물 보호 및 가정 관리에 사용될 수 있다.
실시예
측정 방법:
R X 및 R Y 기의 몰 비율은 특성 O-C H 2-CH3, O-C H 3 및 -OH 기를 통합하여 1H-NMR 분광법을 통해 결정하였다.
사용된 에틸 실리케이트 및 형성된 생성물의 조성은 29Si-NMR 분광법에 의해 결정하였다.
표면 장력 γ는 행잉-드롭 방법(hanging-drop method)을 사용하여 20℃에서 결정하였다. 유리 전이 온도는 차등 열 분석에 의해 결정하였다. 동적 점도 η는 Anton Paar로부터의 Stabinger SVM3000 회전 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정하였다.
소수성 시험은 다음과 같이 수행하였다. 제조된 알킬 실리케이트를 시멘트계 석고판에 2회 연속 코팅하였다. 2시간 후, 코팅된 석고판 위에 알킬 실리케이트 점적을 놓고 도포 후 상온에서 점적 형태의 변화를 관찰하였다.
평가: 0 (점적이 퍼짐, 소수성 없음), + (점적은 다소 평평해지고, 소수성이 좋음), ++ (점적은 변하지 않고, 소수성이 매우 좋음).
34 중량%의 SiO2 함량을 갖는 에틸 실리케이트인, 실리케이트 TES 34는 에탄올 및 염산의 존재 하에서 38g의 물과 850g의 테트라 에톡시실리케이트의 가수분해 축합에 의해 제조된다.
실시예 1: 92 몰%의 2,2-다이메틸-1-프로필기 및 8 몰%의 수소기를 함유하는 알킬 실리케이트의 제조
10.4 g (118 mmol)의 2,2-다이메틸-1-프로판올을 56g의 메틸 tert-부틸에테르에 용해시키고 9.8g의 피리딘으로 처리하였다. 이 용액은 온도를 -15℃ 내지 -5℃ 범위 내에 유지하면서 40 분 동안 교반하면서 27 g의 메틸 tert-부틸 에테르 중 10.0 g (59.1 mmol)의 실리콘 테트라클로라이드 용액에 적가하고, 15 g의 메틸 tert-부틸 에테르로 헹구었다. 반응물을 교반하면서 1 시간 동안 추가로 반응하게 하고, 실온으로 가온하게 하고, 여과하고, 투명 반응 용액을 9.8g의 피리딘 및 1.04 g의 물의 혼합물로 실온에서 처리한다. 혼합물을 밤새 두고 다시 여과하고, 용액을 감압하에 증발시켜 10.4g의 생성물을 수득하며, 이는 92 몰%의 2,2-다이메틸-1-프로필기(RX = 2,2-다이메틸-1-프로필) 및 8 몰%의 수소기(Ry = H)를 함유한다.
Tg = -27 ℃.
실시예 2 : 92 몰%의 2-부틸기 및 8 몰%의 수소기를 함유하는 알킬 실리케이트의 제조
26.2g (353mmol)의 2-부탄올, 29.2g (369mmol)의 피리딘 및 145g의 메틸 tert-부틸에테르의 용액을 온도를 -15℃ 내지 -5℃ 범위 내에 유지하면서 1시간 동안 교반하면서 216g의 메틸 tert-부틸 에테르 중 30.0g (177mmol)의 실리콘 테트라클로라이드의 용액 에 적가하고, 혼합물을 냉각 없이 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 MTBE를 표준 압력에서 증류한다. 잔류물은 클로로알콕시실레인의 혼합물로 이루어지며, 이를 13-15 mbar에서 감압 하에 분별 증류한다. Cl2Si[O(2-Bu)]2 및 ClSi[O(2-Bu)]3로 이루어진 끓는점이 80 내지 82℃인 생성물 분획을 메틸 tert-부틸 에테르로 희석하고, 6.8g의 피리딘과 0.84g의 물의 혼합물로 처리하고 밤새 교반한다. 이를 여과하고 메틸 tert-부틸 에테르를 감압하에 제거한다. 잔류물은 92 몰%의 2-부틸기(Rx = 2-부틸) 및 8 몰%의 수소기(Ry = H)을 함유하는 알킬 실리케이트로 이루어진다.
Tg = -124°C, η = 48.6　mPa·s, γ　=　17.4　mN/m.
수소기 함량은 생성물을 140℃에서 2시간 동안 가열한 후에도 변하지 않았다.
시멘트계 석고판은 제조된 제품에 함침시켜 발수성(소수성)을 나타내었다. 소수성 값은 +이다.
실시예 3: 85몰%의 2-부틸기 및 15몰%의 에틸기를 포함하는 알킬 실리케이트의 제조
Rx = Ry = 에틸이고 a: (b + b'): (c + c' + c''): (d + d' + d'' + d''')의 상대 비율이 1: 19: 42: 38인 화학식 I, 약 40 중량%의 SiO2 및 60 중량%의 에틸기를 함유하는 에틸 실리케이트인 Wacker® Silicate TES 40 WN 약 150g을 , 360g의 2-부탄올 및 0.15g의 나트륨 메톡사이드로 처리한다. 형성된 에탄올은 40cm 충전 컬럼을 통해 천천히 증류한다. 과량의 2-부탄올이 제거된 후 잔류물은 염화암모늄 처리에 의해 중화하고 여과한다. 이것은 85 몰%의 2-부틸기(Rx = 2-부틸)와 15 몰%의 에틸기 (Ry = 에틸)를 포함하는 알킬 실리케이트로 이루어지며 a: (b+b'): (c+ c' + c''): (d + d' + d'' + d''')의 상대 비율은 1: 16: 42: 40 이다.
Tg = -130°C, η　=　23.2　mPa·s, γ　=　22.3　mN/m.
시멘트계 석고판은 제조된 제품에 함침시켰더니 매우 우수한 발수성(소수성)을 나타내었다. 소수성 값은 ++이다.
비교를 위해 사용된 Wacker® Silicate TES 40 WN의 소수성 값은 0이다.
비교를 위해, 대략 35mPa·s의 점도를 갖는 트라이메틸실록시 말단 폴리다이메틸실록산의 소수성 값은 ++이다.
실시예 4: 75몰%의 2-부틸기, 15몰%의 2,2-다이메틸-1-프로필기 및 8몰%의 에틸기를 포함하는 알킬 실리케이트의 제조
78.3g의 실리케이트 TES 34 [Rx = Ry = 에틸이고 a: (b + b'): (c + c' + c''): (d + d' + d'' + d ''')의 상대 비율이 0:3:23:74인 화학식 I]를 실시예 3에 기재된 바와 같이 153g의 2-부탄올과 반응시킨다. 형성된 알킬 실리케이트는 87 몰%의 2-부틸기 및 13 몰%의 에틸기(Ry = 에틸)을 함유한다.
상기 알킬 실리케이트 21g을 16.1g의 2,2-다이메틸-1-프로판올과 함께 130 내지 190°C로 가열하는 동안 에탄올, 2-부탄올 및 마지막으로 과량의 2,2-다이메틸-1-프로판올을 충전 컬럼을 통해 제거한다. 잔류물을 염화암모늄으로 처리하고 여과한다. 이는 75 몰%의 2-부틸기 (Rx = 2-부틸), 15 몰%의 2,2-다이메틸-1-프로필기 (Rx = 2,2-다이메틸-1-프로필), 및 8 몰%의 에틸기(Ry=에틸)를 포함하는 알킬 실리케이트로 이루어진다.
Tg = -134°C, η　=　6.65　mPa·s, γ　=　19.4　mN/m.
소수성 값은 ++이다.
실시예 5: 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실기를 함유하는 알킬 실리케이트의 제조
플라스크에 190.2g (1.34mol)의 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산올, 83.8g(1.09mol)의 Wacker® Silicate TES 40 WN(1.09mol의 에톡시 기 함유) 및 81mg의 나트륨 메톡사이드를 채운다. 반응 중에 형성된 에탄올은 증류하고, 바닥 온도는 반응 과정에서 200°C까지 증가시킨다.
과량의 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산올을 45mbar, 바닥 온도 135°C, 오버헤드 온도 110°C에서 증류한다. 생성물은 화학식 I에 따른 무색 액체로 얻어지며, 여기서 Rx = 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 라디칼, Ry = 에틸, Rx : Ry = 99.8: 0.2 이고 a: (b + b'): (c + c' + c''): (d + d' + d'' + d ''')의 상대 비율은 1: 28: 33: 38 이다.
Tg = -43°C, η = 2.46　mPa·s.
실시예 6: 가수분해에 대한 안정성
실시예 3에서 얻어진 생성물 4.03g(34. 5mmol의 결합된 2-부틸기 및 6.13 mmol의 결합된 에틸기 함유)을 4.00g(200mmol)의 D2O 및 97.1mg(1.18mmol)의 무수 아세트산나트륨으로 처리하고, 밀봉된 플라스크에서 2상 혼합물을 23 내지 25°C에서 교반한다. 수상의 pH는 7.5이다. D2O 상의 2-부탄올 및 에탄올의 함량은 51일 후에 1H-NMR 분광법에 의해 측정하고 이는 35μmol(결합된 부틸 기를 기준으로 약 1 몰%)의 2-부탄올 및 4.77μmol (결합된 에틸기를 기준으로 약 0.08 몰%의 에탄올)을 함유한다.
실시예 7: 가수분해에 대한 안정성
실시예 5에서 얻어진 생성물 4.97g을 5.06g(200mmol)의 물(pH 7.0)로 처리하고 혼합물을 23 내지 25℃에서 19일 동안 교반한다. 혼합물을 다이클로로메테인으로 추출한다. 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산올의 함량은 나프탈렌을 표준으로 사용하는 가스크로마토그래피로 측정한다. 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산올의 함량은 0.16%이다.
실시예 8: 가수분해에 대한 안정성
실시예 7의 반응을 220mg의 Tonsil®(산-활성 표백토)을 사용하여 반복한다. 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산올의 함량은 0.67 몰% 이다.
실시예 9: 가수분해에 대한 안정성
실시예 7의 반응을 2.08g의 아세트산나트륨을 사용하여 반복하여 8.8의 pH를 얻었다. 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산올의 함량은 0.29 몰% 이다.

Claims (7)

  1. 하기 평균 화학식(I)의 알킬 실리케이트를 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상으로 함유하는, 알킬 실리케이트를 함유하는 유기실리콘 화합물:
    [SiO4/2]a[(RxO)SiO3/2]b[(RyO)SiO3/2]b'[(RxO)2SiO2/2]c[(RxO)(RyO)SiO2/2]c'[(RyO)2SiO2/2]c''[(RxO)3SiO1/2]d[(RxO)2(RyO)SiO1/2]d'[(RxO)(RyO)2SiO1/2]d''[(RyO)3SiO1/2]d''' (I),
    상기 화학식에서,
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물 내 각 구조 단위의 평균 함량을 나타내고 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 수이고, 단, 지수의 합계가 2 이상이고;
    라디칼 R x 는 각각 독립적으로 하기 조건 중 하나 이상을 충족하는 라디칼로부터 선택되고:
    (a) R x 는 α-탄소 원자에서 분지된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄화수소 라디칼,
    (b) R x 는 β-탄소 원자에서 이중으로 분지된 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 탄화수소 라디칼,
    (c) R x 는 총 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 알킬-치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 라디칼;
    각 경우에 있어서 치환은 탄화수소 라디칼이 비닐 라디칼, 에티닐 라디칼, 아미노 라디칼, 에폭시 라디칼, 티올 라디칼 및 카르비놀 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 것을 의미하고;
    라디칼 R y 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 메틸 라디칼 및 (iii) 에틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    단, 실리케이트 내 모든 라디칼 R y 의 몰 비율은 0.1 내지 20 몰%의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 몰%의 범위이며, R y = (i) 수소인 경우에 대한 몰 비율은 9 몰% 이하이고, 여기서 각각의 경우의 몰 비율은 모든 라디칼 R x 및 R y 의 합계 몰 양을 기준으로 한다.
  2. 하기 평균 화학식(I)의 알킬 실리케이트:
    [SiO4/2]a[(RxO)SiO3/2]b[(RyO)SiO3/2]b'[(RxO)2SiO2/2]c[(RxO)(RyO)SiO2/2]c'[(RyO)2SiO2/2]c''[(RxO)3SiO1/2]d[(RxO)2(RyO)SiO1/2]d'[(RxO)(RyO)2SiO1/2]d''[(RyO)3SiO1/2]d''' (I),
    상기 화학식에서,
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물 내 각 구조 단위의 평균 함량을 나타내고 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 수이고, 단, 지수의 합계가 2 이상이고;
    라디칼 R x 는 각각 독립적으로 하기 조건 중 하나 이상을 충족하는 라디칼로부터 선택되고:
    (a) R x 는 α-탄소 원자에서 분지된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄화수소 라디칼,
    (b) R x 는 β-탄소 원자에서 이중으로 분지된 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 탄화수소 라디칼,
    (c) R x 는 총 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 알킬-치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 라디칼;
    각 경우에 있어서 치환은 탄화수소 라디칼이 비닐 라디칼, 에티닐 라디칼, 아미노 라디칼, 에폭시 라디칼, 티올 라디칼 및 카르비놀 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 것을 의미하고;
    라디칼 R y 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 메틸 라디칼 및 (iii) 에틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    단, 실리케이트 내 모든 라디칼 R y 의 몰 비율은 0.1 내지 20 몰%의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 몰%의 범위이며, R y = (i) 수소인 경우에 대한 몰 비율은 9 몰% 이하이고, 여기서 각각의 경우의 몰 비율은 모든 라디칼 R x 및 R y 의 합계 몰 양을 기준으로 한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    라디칼 R y 가 각각 독립적으로 (ii) 메틸 라디칼 또는 (iii) 에틸 라디칼인, 알킬 실리케이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 R x 는 각각 독립적으로 하기 조건 중 하나를 충족하는 라디칼로부터 선택되는, 알킬 실리케이트:
    (a) R x 는 α-탄소 원자에서 분지된 치환 또는 비치환된 지방족 C4 내지 C10 탄화수소 라디칼,
    (b) R x 는 β-탄소 원자에서 이중으로 분지된 치환 또는 비치환된 지방족 C5 내지 C10 탄화수소 라디칼,
    (c) R x 는 총 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 알킬-치환된 사이클로헥실 라디칼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 R x 는 2-부틸 라디칼, 3-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-펜틸, 3-펜틸 라디칼, 2-헥실 라디칼, 3-헥실 라디칼, 2-헵틸 라디칼, 2-옥틸 라디칼, 1-페닐에틸 라디칼, 1-페닐-1-프로필 라디칼, 2,2-다이메틸-1-프로필 라디칼, 1,1-다이메틸에틸 라디칼, 1,1-다이메틸프로필 라디칼, 사이클로헥실 라디칼 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알킬 실리케이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 500 범위의 수이고, 단, 지수의 합계가 2 이상인, 알킬 실리케이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 10 범위의 수이고, 단, 지수의 합계가 2 이상인, 알킬 실리케이트.
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