WO2022017598A1 - Alkylsilikate - Google Patents

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WO2022017598A1
WO2022017598A1 PCT/EP2020/070678 EP2020070678W WO2022017598A1 WO 2022017598 A1 WO2022017598 A1 WO 2022017598A1 EP 2020070678 W EP2020070678 W EP 2020070678W WO 2022017598 A1 WO2022017598 A1 WO 2022017598A1
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sio
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PCT/EP2020/070678
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Inventor
Elke Fritz-Langhals
Richard Weidner
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to novel alkyl silicates of the average formula (I).
  • Silicones are a technically very important product class that is used in numerous fields of technology.
  • Technically important properties of silicones are, for example, their low surface tension and their low tendency to crystallize, which distinguishes silicones from carbon-based polymers. Silicones remain liquid over wide temperature ranges and have very low glass transition temperatures.
  • silicones are very difficult to degrade in the environment due to the Si-alkyl groups they contain. This property is increasingly restricting the possible uses of silicones. There is therefore a constantly growing need for alternative materials that can in principle be hydrolytically cleaved but are nevertheless sufficiently hydrolytically stable for practical applications and which can replace conventional silicones.
  • the invention relates to organosilicon compounds containing alkyl silicates containing at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, of alkyl silicates of the average formula (I)
  • R x is a substituted or unsubstituted, C4-C20 hydrocarbyl branched at the a-carbon atom,
  • R x is a substituted or unsubstituted, C5-C20 hydrocarbon radical which is dibranched at the ß-carbon,
  • R x is unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl having a total of not more than 9 carbon atoms; and wherein substituted in each case means that the hydrocarbyl radical has at least one functional group selected from the group consisting of vinyl radical, ethynyl radical, amino radical, epoxy radical, thiol radical and carbinol radical; and wherein the radicals R Y are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) methyl radical and (iii) ethyl radical; with the proviso that the molar proportion of all the radicals R Y in the alkyl silicate in a range of 0.1 to 20 mol%, preferably in a range of 1 to 15 mol%, is located, wherein the molar fraction of R Y is (i) hydrogen is at most 9 mol%, preferably at most 5 mol%, based in each case
  • Alkyl silicates of the average formula (I) are preferred.
  • R x is a substituted or unsubstituted, C4-C20 hydrocarbyl branched at the carbon atom
  • R x is a substituted or unsubstituted, C5-C20 hydrocarbon radical which is dibranched at the ß-carbon,
  • R x is unsubstituted or alkyl-substituted cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl having a total of not more than 9 carbon atoms; and wherein substituted in each case means that the hydrocarbyl radical has at least one functional group selected from the group consisting of vinyl radical, ethynyl radical, amino radical, epoxy radical, thiol radical and carbinol radical; and wherein the radicals R Y are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) methyl radical and (iii) ethyl radical; with the proviso that the molar proportion of all the radicals R Y in the alkyl silicate in a range of 0.1 to 20 mol%, preferably in a range of 1 to 15 mol%, is located, wherein the molar fraction of R Y is (i) hydrogen is at most 9 mol%, preferably at most 5 mol%, based in each case
  • branched means that there are two carbon radicals on a carbon atom.
  • dibranched means that there are three carbon radicals on a carbon atom.
  • the radicals R Y independently of one another preferably mean a (ii) methyl radical or (iii) ethyl radical.
  • radicals R x are preferably selected independently from radicals which meet at least one of the following conditions:
  • R x is a substituted or unsubstituted C4-C10 hydrocarbon radical which is branched at the carbon atom, in particular a substituted or unsubstituted C4-Cio aliphatic hydrocarbon radical which is branched at the - carbon atom,
  • R x is a substituted or unsubstituted C5-C10 hydrocarbon radical which is doubly branched on the ß-carbon, in particular a substituted or unsubstituted, aliphatic Cs-Cio-hydrocarbon radical which is doubly branched on the ß-carbon, (c) R x is an unsubstituted or alkyl-substituted cyclohexyl radical having a total of not more than 9 carbon atoms.
  • radicals R x are the 2-butyl radical, the 3-methyl-2-butyl, the 3-methyl-2-pentyl, the 3-pentyl radical, the 2-hexyl radical, the 3-hexyl radical, the 2-heptyl radical , the 2-octyl residue, the
  • radicals R x are the 2-butyl radical, the 3-methyl-2-butyl, the 3-methyl-2-pentyl, the 3-pentyl radical, the
  • radicals R x are the
  • 3-pentyl radical 2-hexyl radical, 3-hexyl radical, 2-heptyl radical, 2-octyl radical, 2,2-dimethyl-1-propyl radical, 1,1-dimethylethyl radical, 1,1-dimethylpropyl radical, der cyclohexyl radical and the 3,3,5-trimethylcyclohexyl radical.
  • the indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' in formula (I) are independently a number in the range from 0 to 500, preferably in the range from 0 to 100, in particular in the range from 0 to 50, particularly preferably in the range from 0 to 10, with the proviso that the sum of the indices is at least 2.
  • a further possibility of preparing the alkyl silicates according to the invention is to react oligomeric or polymeric methoxy or ethoxy silicates with alcohols R x OH, if appropriate in the presence of a catalyst, the radical R x being selected from radicals which have one of the radicals for R x in formula ( I) meet the conditions mentioned.
  • suitable catalysts are alkali metal hydroxides, such as KOH, or sodium methoxide.
  • the compounds according to the invention are hydrophobic, as shown by hydrophobicity tests, and have a low surface tension.
  • the compounds are also stable to hydrolysis and thermostable. For example, no condensation of the Si-OH groups to Si-O-Si was observed at 140°C.
  • the compounds according to the invention can be prepared in a simple manner, they have silicone-like low surface tensions and low glass transition temperatures and can be used in particular where silicones are used, for example in the areas of hydrophobing, anti-foam, textiles, cosmetics, building protection and household care
  • the molar proportions of the groups R x and R Y are determined via 1 H-NMR spectroscopy by integrating the characteristic O-CH2-CH 3 , O-CH3 and -OH groups.
  • the composition of the ethyl silicates used and the products formed was determined using 29 Si NMR spectroscopy.
  • the surface tension g was determined at 20°C using the hanging drop method.
  • the glass transition temperature was determined by differential thermal analysis.
  • the dynamic viscosity h was determined at 20° C. using a Stabinger rotational viscometer SVM3000 from Anton Paar.
  • the hydrophobicity test was carried out as follows: A cementitious plaster panel was coated twice in succession with the alkyl silicates produced. After 2 hours, a drop of the alkyl silicate was placed on the coated plasterboard and the change in the shape of the drop was monitored at room temperature after the task.
  • Silicate TES 34 an ethyl silicate containing 34% by weight SiCh, is prepared by hydrolytic condensation of 850 g of tetraethoxy silicate with 38 g of water in the presence of ethanol and HCl.
  • Example 1 Preparation of an alkyl silicate containing 92 mol % of 2,2-dimethyl-1-propyl groups and 8 mol % of hydrogen groups 10.4 g (118 mmol) of 2,2-dimethyl-1-propanol were dissolved in 56 g of methyl tert butyl ether dissolved and treated with 9.8 g of pyridine. This solution was added dropwise to a stirred solution of 10.0 g (59.1 mmol) of silicon tetrachloride in 27 g of methyl tert-butyl ether over a period of 40 minutes, the temperature being in the range from -15.degree. C.
  • Tg -27°C.
  • the hydrogen group content was unchanged after heating the product at 140°C for 2 hours.
  • a cementitious plaster board was impregnated with the manufactured product and showed water-repellent (hydrophobic) properties.
  • the hydrophobic value is: + .
  • T g -130°C
  • h 23.2 mPa - s
  • g 22.3 mN/m.
  • a cementitious plaster board was impregnated with the manufactured product and showed very good water-repellent (hydrophobic) properties.
  • the hydrophobic value is: ++ .
  • hydrophobic value of the WACKER® SILICATE TES 40 WN used is: 0 .
  • hydrophobic value of a trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of approx. 35 mPa -s is: ++ .
  • the hydrophobic value is: ++ .
  • Example 5 Production of an alkyl silicate with 3,3,5-trimethylcyclohexyl groups 190.2 g (1.34 mol) 3,3,5-trimethylcyclohexanol, 83.8 g (1.09 mol) WACKER® SILIKAT TES 40 WN, ( contains 1.09 mol of ethoxy groups) and 81 mg of sodium methoxide are placed in the flask. The ethanol formed during the reaction is distilled off, the bottom temperature increasing to 200° C. in the course of the reaction.
  • 3,3,5-Trimethylcyclohexanol is determined by gas chromatography using naphthalene as the standard. The salary at
  • 3,3,5-trimethylcyclohexanol is 0.16%.
  • Example 7 The reaction in Example 7 is repeated with 220 mg of Tonsil® (acid-activated fuller's earth). The salary at
  • 3,3,5-trimethylcyclohexanol is 0.67 mol%.
  • Example 7 The reaction in Example 7 is repeated with 2.08 g of sodium acetate, resulting in a pH of 8.8.
  • 3,3,5-trimethylcyclohexanol is 0.29 mol%.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract

Beschrieben werden Alkylsilikate enthaltende Organosiliciumverbindungen, bevorzugt Alkylsilikate der Formel (I) [SiO4/2]a[(RxO)SiO3/2]b[(RyO)SiO3/2]b'[(RxO)2SiO2/2]c[(RxO)(RyO)SiO2/2]c'[(RyO)2SiO2/2]c''[(RxO)3SiO1/2]d[(RxO)2(RyO)SiO1/2]d'[(RxO)(RyO)2SiO1/2]d''[(RyO)3SiO1/2]d''' (I), worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Indices mindestens 2 beträgt; und worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten, die mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen:(a) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter C4-C20-Kohlenwasserstoffrest, der am α-Kohlenstoffatom verzweigt ist, (b) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter C5-C20-Kohlenwasserstoffrest, der am β-Kohlenstoffatom zweifach verzweigt ist, (c) Rx ist ein unsubstituierter oder mit Alkylgruppen substituierter Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylrest mit insgesamt höchstens 9 Kohlenstoffatomen; und worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Methylrest und (iii) Ethylrest; mit der Maßgabe, dass der molare Anteil an allen Resten Ry im Silikat in einem Bereich von 0,1 bis 20 mol-% liegt, wobei der molare Anteil für Ry gleich (i) Wasserstoff höchstens 9 mol-% beträgt, bezogen auf die molare Menge der Summe an allen Resten Rx und Ry.

Description

AlkylSilikate
Die Erfindung betrifft neuartige Alkylsilikate der mittleren Formel (I).
Silicone sind eine technisch sehr wichtige Produktklasse, die in zahlreichen Technologiefeldern eingesetzt wird. Technisch wichtige Eigenschaften der Silicone sind beispielsweise ihre geringe Oberflächenspannung und ihre geringe Tendenz zur Kristallisation, welche Silicone gegenüber Kohlenstoff basierten Polymeren auszeichnet. Silicone bleiben über weite Temperaturbereiche flüssig, sie weisen sehr niedrige Glastemperaturen auf.
Silicone werden aufgrund der enthaltenen Si-Alkylgruppierungen in der Umwelt jedoch nur sehr schwer abgebaut. Diese Eigenschaft schränkt die Anwendungsmöglichkeiten für Silicone in zunehmendem Maße ein. Deshalb besteht ein stetig wachsender Bedarf an alternativen, prinzipiell hydrolytisch spaltbaren aber dennoch für praktische Anwendungen hinreichend hydrolyse stabilen Materialien, welche die herkömmlichen Silicone ersetzen können.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Materialien zu finden, die keine persistenten Si-C-Bindungen enthalten, dennoch ähnliche Eigenschaften, wie Glastemperatur, Oberflächenspannung, Dichte und hydrophobes Verhalten, aufweisen wie Silicone und daher Silicone ersetzen können.
RU 2263115 CI offenbart Alkylsilikate der allgemeinen Formel H5C2O-[(OC2H5)2SiO]n-x[(OR)2SiO]x-C2H5, mit n = 3,4,5 und x = 1-6 und worin die Reste R gleiche oder verschiedene Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Phenylethylrest, Cinnamylrest, Thymylrest, Vanillylrest, 5-Formylphenylrest, Eugenylrest, Santalylrest und Santalidylrest, Menthylrest und Isobutylrest . Diese Verbindungen eignen sich als Modifizierungsmittel für Textilien.
Abe et al., Bull. Soc. Chim. 1969, 42, 1118 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Tributoxysiloxysilanolen der Formel [ (BuO) 3SiO] xSi (OH) Y, mit x = 2 für Bu = tert-Butyl bzw. x = 2 oder 3 für Bu = 2-Butyl, y = 4 - x. Für diese Verbindungen ergibt sich somit ein molarer Anteil an Resten RY = H von bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Summe aller Alkylreste .
US2758127 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsilikaten der allgemeinen Formel R- [ (OR) 2S1O] x-OR, mit x = 2, 3 oder 4 und worin die Reste R jeweils ein Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
Es besteht somit weiterhin der Bedarf an der Bereitstellung weiterer und insbesondere hydrolysestabiler Alkylsilikate.
Diese Aufgabe wird durch die neuartigen Alkylsilikate der Ansprüche 1-7 gelöst.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Alkylsilikate aufweisende Organosiliciumverbindungen enthaltend zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, Alkylsilikate der mittleren Formel (I)
[S1O4/2]a[(Rx0)Si03/2]b[(RY0)Si03/2]b'[(RxO)2S1O2/2]o [ (RxO)(RY0)S1O2/2]c'[(RY0)2Si02/2]c" [(RxO)3SiOi/2]d [ (RxO)2(RyO)SiOi/2]d'[(RxO)(RY0)2S1O1/2]d "
[ (RY0)3Si0i/2]d" ' (I), worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" den mittleren Gehalt der jeweiligen Struktureinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Indices mindestens 2 beträgt; und worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten, die mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen :
(a) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, C4-C20- Kohlenwasserstoffrest, der am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist,
(b) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, C5-C20- Kohlenwasserstoffrest, der am ß-Kohlenstoff zweifach verzweigt ist,
(c) Rx ist ein unsubstituierter oder mit Alkylgruppen substituierter Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylrest mit insgesamt höchstens 9 Kohlenstoffatomen; und wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoffrest mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylrest, Ethinylrest, Aminorest, Epoxyrest, Thiolrest und Carbinolrest aufweist; und worin die Reste RY unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Methylrest und (iii) Ethylrest; mit der Maßgabe, dass der molare Anteil an allen Resten RY im Alkylsilikat in einem Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 mol-%, liegt, wobei der molare Anteil für RY gleich (i) Wasserstoff höchstens 9 mol-% beträgt, bevorzugt höchstens 5 mol-%, jeweils bezogen auf die molare Menge der Summe an allen Resten Rx und RY, und mit der Maßgabe, dass die Alkylsilikate aufweisenden Organosiliciumverbindungen keine SiC-gebundenen Reste enthalten .
Bevorzugt sind Alkylsilikate der mittleren Formel (I)
[Si04/ ] [ (RxO) Si03/2 ] [ (RY0) Si03/ ] ' [ (RxO) 2S1O2/2] [ (RxO) (RY0) S1O2/2] ' [ (RY0) 2Si02/ ] " [ (RxO) 3SiO /2 ] [ (RxO) 2 (RyO) SiO /2 ] ' [ (RxO) (RY0) 2S1O1/2 ] "
[ (RY0) 3Si0 /2 ] " ' ( I ) , worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" den mittleren Gehalt der jeweiligen Struktureinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Indices mindestens 2 beträgt; und worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten, die mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen :
(a) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, C4-C20- Kohlenwasserstoffrest, der am -Kohlenstoffatom verzweigt ist,
(b) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, C5-C20- Kohlenwasserstoffrest, der am ß-Kohlenstoff zweifach verzweigt ist,
(c) Rx ist ein unsubstituierter oder mit Alkylgruppen substituierter Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylrest mit insgesamt höchstens 9 Kohlenstoffatomen; und wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoffrest mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylrest, Ethinylrest, Aminorest, Epoxyrest, Thiolrest und Carbinolrest aufweist; und worin die Reste RY unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Methylrest und (iii) Ethylrest; mit der Maßgabe, dass der molare Anteil an allen Resten RY im Alkylsilikat in einem Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 mol-%, liegt, wobei der molare Anteil für RY gleich (i) Wasserstoff höchstens 9 mol-% beträgt, bevorzugt höchstens 5 mol-%, jeweils bezogen auf die molare Menge der Summe an allen Resten Rx und RY .
Der Begriff „verzweigt" bedeutet, dass sich an einem Kohlenstoffatom zwei Kohlenstoffreste befinden.
Der Begriff „zweifach verzweigt" bedeutet, dass sich an einem Kohlenstoffatom drei Kohlenstoffreste befinden.
Bevorzugt bedeuten die Reste RY unabhängig voneinander einen (ii) Methylrest oder (iii) Ethylrest.
Bevorzugt werden die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus Resten, die mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen :
(a) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter C4-C10- Kohlenwasserstoffrest , der am -Kohlenstoffatom verzweigt ist, insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer C4-Cio-Kohlenwasserstoffrest, der am - Kohlenstoffatom verzweigt ist,
(b) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter C5-C10- Kohlenwasserstoffrest , der am ß-Kohlenstoff zweifach verzweigt ist, insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer Cs-Cio-Kohlenwasserstoffrest, der am ß-Kohlenstoff zweifach verzweigt ist, (c) Rx ist ein unsubstituierter oder mit Alkylgruppen substituierter Cyclohexylrest mit insgesamt höchstens 9 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für Reste Rx sind der 2-Butylrest, der 3-Methyl-2- butyl, der 3-Methyl-2-pentyl, der 3-Pentylrest, der 2-Hexyl- rest, der 3-Hexylrest, der 2-Heptylrest, der 2-Octylrest, der
1-Phenylethylrest, der 1-Phenyl-l-propylrest, der 2,2-Dimethyl-
1-propylrest, der 1,1-Dimethylethylrest, der 1,1-Dimethyl- propylrest, der Cyclohexylrest, der 3,3,5-Trimethylcyclohexyl- rest, der Cyclopentylrest und der Cycloheptylrest.
Bevorzugte Beispiele für Reste Rx sind der 2-Butylrest, der 3-Methyl-2-butyl, der 3-Methyl-2-pentyl, der 3-Pentylrest, der
2-Hexylrest, der 3-Hexylrest, der 2-Heptylrest, der 2-Octyl- rest, der 1-Phenylethylrest, der 1-Phenyl-l-propyl-rest, der 2,2-Dimethyl-l-propylrest, der 1,1-Dimethylethylrest, der
1,1-Dimethylpropylrest, der Cyclohexylrest und der 3,3,5-Trimethylcyclohexylrest .
Besonders bevorzugte Beispiele für Reste Rx sind der
2-Butylrest, der 3-Methyl-2-butyl, der 3-Methyl-2-pentyl, der
3-Pentylrest, der 2-Hexylrest, der 3-Hexylrest, der 2-Heptylrest, der 2-Octylrest, der 2,2-Dimethyl-l-propylrest, der 1,1-Dimethylethylrest, der 1,1-Dimethylpropylrest, der Cyclohexylrest und der 3,3,5-Trimethylcyclohexylrest.
Beispiele für substituierte Reste Rx sind
-C (CH3) 2-CH2-NH2, -CH (CH3) -CH2-NH2, -CH (C2H5) -CH2-NH2,
-C (CH3) 2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, -CH (CH3) -CH2-NH-CH2-CH2-NH2,
-CH (C2H5) -CH2-NH-CH2-CH2-NH2,
-C (CH3) 2-CH=CH2, -CH (CH3) -CH=CH2, -CH (C2H5) -CH=CH2,
-C (CH3)2-C=CH, -CH (CH3) -C^CH, -CH (C2H5) -C^CH, und Glycidylrest. Vorzugsweise bedeuten die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d" , d'" in Formel (I) unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 500, bevorzugt im Bereich von 0 bis 100, insbesondere im Bereich von 0 bis 50, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0 bis 10, mit der Maßgabe, dass die Summe der Indices mindestens 2 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Silikate können beispielsweise durch Hydrolyse von Verbindungen (= Chlorsilanen, Alkoxychlorsilanen oder Alkoxysilanen) der allgemeinen Formel (II)
(RxO)mCl4-mSi (II), mit m = 0, 1, 2, 3, oder 4 hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholen der Formel RYOH, oder durch Alkoholyse der Verbindungen (RY0)4S1 mit RxOH und Wasser, wobei die Reste Rx jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Resten, die eine der für Rx in Formel (I) genannten Bedingungen erfüllen, und wobei die Reste RY jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Methylrest und (iii) Ethylrest .
Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Alkylsilikate herzustellen ist, oligomere oder polymere Methoxy- oder Ethoxysilikate mit Alkoholen RxOH umzusetzen, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators, wobei der Rest Rx ausgewählt wird aus Resten, die eine der für Rx in Formel (I) genannten Bedingungen erfüllen. Als Katalysator eignen sich beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie z.B. KOH, oder Natriummethylat . Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hydrophob, wie Hydro phobierungstests zeigen, und haben eine geringe Oberflächen spannung. Dabei sind Verbindungen mit Ry = Wasserstoff noch mit Gehalten an Ry von bis zu 9 mol-%, bezogen auf die molare Menge der Summe an allen Resten Rx und RY, hydrophob.
Die Verbindungen sind außerdem stabil gegenüber Hydrolyse und thermostabil. Beispielsweise wurde keinerlei Kondensation der Si-OH Gruppen zu Si-O-Si bei 140°C beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind stabil und hydrophob, insbesondere wenn Ry = Wasserstoff höchstens 5 mol-% beträgt, besonders bevorzugt, wenn Ry ein Methyl- oder Ethylrest ist.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auf einfachen Wegen herstellbar, sie haben Silicon-ähnliche niedrige Oberflächenspannungen und niedrige Glastemperaturen und können insbesondere dort eingesetzt werden, wo Silicone eingesetzt werden, beispielsweise in den Bereichen Hydrophobierung, Anti- Schaum, Textil, Kosmetik, Bautenschutz und Household-Care.
Beispiele
Messmethoden :
Die Bestimmung der molaren Anteile der Gruppen Rx und RY erfolgt über 1H-NMR-Spektroskopie, indem die charakteristischen O-CH2- CH3, O-CH3 und -OH Gruppen integriert werden. Die Zusammensetzung der eingesetzten Ethylsilikate und der gebildeten Produkte wurde mit Hilfe der 29Si-NMR-Spektroskopie bestimmt .
Die Oberflächenspannung g wurde bei 20°C mit der Methode des hängenden Tropfens bestimmt.
Die Glastemperatur wurde durch Differentialthermoanalyse bestimmt . Die dynamische Viskosität h wurde mittels eines Stabinger Rotationsviskosimeters SVM3000 der Fa. Anton Paar bei 20°C bestimmt .
Der Hydrophobietest wurde wie folgt durchgeführt: Eine zementöse Putzplatte wurde zweimal hintereinander mit den hergestellten Alkylsilikaten beschichtet. Nach 2 Stunden wurde auf die beschichtete Putzplatte ein Tropfen des Alkylsilikats gegeben und die Veränderung der Tropfenform bei Raumtemperatur nach der Aufgabe verfolgt.
Bewertung: 0 (Tropfen zerfließt, keine Hydrophobie), + (Tropfen wird etwas flacher, gutes hydrophobes Verhalten), ++ (Tropfen bleibt unverändert, sehr gute Hydrophobie).
Silikat TES 34, ein Ethylsilikat mit 34 Gew. % SiCh-Anteil, wird hergestellt durch hydrolytische Kondensation von 850 g Tetraethoxysilikat mit 38 g Wasser in Gegenwart von Ethanol und HCl.
Beispiel 1: Herstellung eines Alkylsilikats mit 92 mol-% 2,2- Dimethyl-l-propylgruppen und 8 mol-% Wasserstoffgruppen 10,4 g (118 mmol) 2,2-Dimethyl-l-propanol wurden in 56 g Methyl-tert-butylether gelöst und mit 9,8 g Pyridin versetzt. Diese Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 40 Minuten zu einer Lösung von 10,0 g (59,1 mmol) Siliciumtetrachlorid in 27 g Methyl-tert-butylether getropft, wobei die Temperatur in einem Bereich von - 15 °C bis - 5 °C gehalten wurde, und mit 15 g Methyl-tert-butylether nachgespült. Man lässt 1 Stunde unter Rühren nachreagieren, lässt auf Raumtemperatur erwärmen, filtriert und versetzt die klare Reaktionslösung bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus 9,8 g Pyridin und 1,04 g Wasser. Man lässt über Nacht stehen, filtriert erneut, dampft die Lösung im Vakuum ein und erhält 10,4 g Produkt, welches 92 mol-% 2,2-Dimethyl-l-propylgruppen (Rx = 2,2-Dimethyl-l- propyl) und 8 mol-% Wasserstoffgruppen (Rd = H) enthält.
Tg = - 27°C.
Beispiel 2: Herstellung eines Alkylsilikats mit 92 mol-% 2-Butylgruppen und 8 mol-% Wasserstoffgruppen
Eine Lösung von 26,2 g (353 mmol) 2-Butanol, 29,2 g (369 mmol) Pyridin und 145 g Methyl-tert-butylether wurde unter Rühren innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung von 30,0 g (177 mmol) Siliciumtetrachlorid in 216 g Methyl-tert-butylether getropft, wobei die Temperatur in einem Bereich von - 15 °C bis - 5 °C gehalten wurde, und noch ohne Kühlung 2,5 Stunden nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und MTBE bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch von Chloralkoxysilanen, welcher im Vakuum bei 13-15 mbar fraktioniert destilliert wird. Die Produktfraktion mit einem Siedepunkt von 80-82 °C, welche aus Cl2Si[0(2-Bu)]2 und CISi [0(2-Bu)]3 besteht, wird mit Methyl-tert-butylether verdünnt und mit einem Gemisch aus 6,8 g Pyridin und 0,84 g Wasser versetzt und über Nacht gerührt. Es wird filtriert und Methyl-tert-butylether im Vakuum entfernt. Der Rückstand besteht aus einem Alkylsilikat mit 92 mol-% 2-Butylgruppen (Rx = 2-Butyl) und 8 mol-% Wasserstoffgruppen (Ry = H).
Tg = - 124°C, h = 48,6 mPa -s, g = 17,4 mN/m.
Der Gehalt an Wasserstoffgruppen war unverändert nach Erhitzen des Produktes auf 140°C über einen Zeitraum von 2h.
Eine zementöse Putzplatte wurde mit dem hergestellten Produkt imprägniert und zeigte wasserabweisende (hydrophobe) Eigen schaften. Der Hydrophobiewert beträgt: + . Beispiel 3: Herstellung eines Alkylsilikats mit 85 mol-% 2-Butylgruppen und 15 mol-% Ethylgruppen
150 g WACKER® SILIKAT TES 40 WN, ein Ethylsilikat mit ca.
40 Gew.-% S1O2 und 60 Gew.-% Ethylgruppen, Formel I mit Rx = Ry = Ethyl und dem relativen Verhältnis a : (b + b') : (c + c' + c") : (d + d' + d" + d'") = 1 : 19 : 42 : 38 wird mit 360 g 2-Butanol und mit 0,15 g Natriummethylat versetzt. Das sich bildende Ethanol wird über eine 40 cm lange Füllkörperkolonne langsam abdestilliert. Nach Entfernung des überschüssigen 2-Butanols wird der Rückstand zur Neutralisation mit Ammoniumchlorid behandelt und filtriert. Er besteht aus einem Alkylsilikat mit 85 mol-% 2-Butylgruppen (Rx = 2-Butyl) und 15 mol-% Ethylgruppen (Ry = Ethyl) und dem relativen Verhältnis a : (b + b') : (c + c' + c'') : (d + d' + d'' + d" ') = 1 : 16 : 42 : 40.
Tg = - 130°C, h = 23,2 mPa -s, g = 22,3 mN/m.
Eine zementöse Putzplatte wurde mit dem hergestellten Produkt imprägniert und zeigte sehr gute wasserabweisende (hydrophobe) Eigenschaften. Der Hydrophobiewert beträgt: ++ .
Zum Vergleich beträgt der Hydrophobiewert des eingesetzten WACKER® SILIKAT TES 40 WN: 0 .
Der Hydrophobiewert eines Trimethylsiloxy-endständigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von ca. 35 mPa -s beträgt zum Vergleich: ++ .
Beispiel 4: Herstellung eines Alkylsilikats mit 75 mol-% 2-Butylgruppen, 15 mol-% 2,2-Dimethyl-l-propylgruppen und 8 mol-% Ethylgruppen
78,3 g Silikat TES 34 [Formel I mit Rx = Ry = Ethyl und dem relativen Verhältnis a : (b + b') : (c + c' + c'') : (d + d' + d'' + d''') = 0 : 3 : 23 : 74 ] wird wie in Beispiel 3 mit
153 g 2-Butanol umgesetzt. Das gebildete Alkylsilikat enthält 87 mol-% 2-Butylgruppen und 13 mol-% Ethylgruppen (Ry = Ethyl). 21 g dieses Alkylsilikats werden mit 16,1 g 2,2-Dimethyl-l- propanol auf 130-190 °C erwärmt und dabei mittels einer Füllkörperkolonne Ethanol, 2-Butanol und zuletzt überschüssiges 2,2-Dimethyl-l-propanol entfernt. Der Rückstand wird mit Ammoniumchlorid behandelt und filtriert. Er besteht aus einem Alkylsilikat mit 75 mol-% 2-Butylgruppen (Rx = 2-Butyl),
15 mol-% 2,2-Dimethyl-l-propylgruppen (Rx = 2,2-Dimethyl-l- propyl) und 8 mol-% Ethylgruppen (Ry = Ethyl).
Tg = - 134°C, h = 6,65 mPa -s, g = 19,4 mN/m.
Der Hydrophobiewert beträgt: ++ .
Beispiel 5: Herstellung eines Alkylsilikats mit 3,3,5-Trimethylcyclohexylgruppen 190,2 g (1,34 mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 83,8 g (1,09 mol) WACKER® SILIKAT TES 40 WN, (enthält 1,09 mol Ethoxygruppen) und 81 mg Natriummethanolat werden im Kolben vorgelegt. Das bei der Reaktion entstehende Ethanol wird abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur im Verlauf der Reaktion bis 200°C ansteigt.
Das überschüssige 3,3,5-Trimethylcyclohexanol wird bei 45 mbar, einer Sumpftemperatur von 135°C und einer Kopftemperatur von 110°C abdestilliert. Man erhält das Produkt als farblose Flüssigkeit nach Formel I mit Rx = 3,3,5-Trimethylcyclohexyl- rest, Ry = Ethyl, Rx : Ry = 99,8 : 0,2 und dem relativen Verhältnis a : (b + b') : (c + c' + c'') : (d + d' + d'' + d" ') = 1 : 28 : 33 : 38.
Tg = - 43°C, h = 2,46 mPa-s.
Beispiel 6: Hydrolysestabilität
4,03 g des Produkts aus Beispiel 3 (enthaltend 34,5 mmol gebundene 2-Butylgruppen und 6.13 mmol gebundene Ethylgruppen) werden mit 4,00 g (200 mmol) D2O und 97,1 mg (1,18 mmol) wasserfreiem Natriumacetat versetzt und die zweiphasige Mischung wird in einem verschlossenen Kolben bei 23-25°C gerührt. Die Wasserphase hat einen pH-Wert von 7,5. Der Gehalt an 2-Butanol und Ethanol in der Ü20-Phase wird nach 51 Tagen 1H-NMR-spektroskopisch bestimmt und beträgt 35 mpioΐ (ca. 1 mol% bezogen auf gebundene Butylgruppen) 2-Butanol und 4,77 mpioΐ (ca. 0.08 mol % Ethanol bezogen auf gebundene Ethylgruppen).
Beispiel 7: Hydrolysestabilität
4,97 g des Produkts aus Beispiel 5 werden mit 5,06 g (200 mmol) Wasser (pH 7.0) versetzt und 19 Tage bei 23-25°C gerührt. Die Mischung wird mit Dichlormethan extrahiert. Der Gehalt an
3,3,5-Trimethylcyclohexanol wird gaschromatographisch mit Hilfe von Naphthalin als Standard bestimmt. Der Gehalt an
3,3,5-Trimethylcyclohexanol beträgt 0,16 %.
Beispiel 8: Hydrolysestabilität
Die Umsetzung in Beispiel 7 wird mit 220 mg Tonsil® (säureaktivierte Bleicherde) wiederholt. Der Gehalt an
3,3,5-Trimethylcyclohexanol beträgt 0,67 mol %.
Beispiel 9: Hydrolysestabilität
Die Umsetzung in Beispiel 7 wird mit 2,08 g Natriumacetat wiederholt, wodurch der pH-Wert bei 8.8 liegt. Der Gehalt an
3,3,5-Trimethylcyclohexanol beträgt 0,29 mol %.

Claims

Patentansprüche
1. Alkylsilikate aufweisende Organosiliciumverbindungen enthaltend zu mindestens 90 Gew-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, Alkylsilikate der mittleren Formel (I)
[Si04/2 ] a [ (Rx0) Si03/2 ] [ (RY0) Si03/2 ] ' [ (RxO) 2Si02/2 ] [ (RxO) (RY0) Si0 /2 ] ' [ (RY0) 2Si02/2 ] " [ (RxO) 3SiO /2 ] [ (RxO) 2 (RY0) SiO /2 ] d ' [ (RxO) (RY0) 2SiO /2 ] d "
[ (RY0) 3Si0 /2 ] d" ' ( I ) , worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" den mittleren Gehalt der jeweiligen Struktureinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Indices mindestens 2 beträgt; und worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten, die mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen:
(a) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, C4-C2o_Kohlenwasserstoffrest, der am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist,
(b) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, C5-C2o_Kohlenwasserstoffrest, der am ß-Kohlenstoffatom zweifach verzweigt ist,
(c) Rx ist ein unsubstituierter oder mit Alkylgruppen substituierter Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptyl- rest mit insgesamt höchstens 9 Kohlenstoffatomen; und wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlen wasserstoffrest mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylrest, Ethinylrest, Aminorest, Epoxyrest, Thiolrest und Carbinolrest aufweist; und worin die Reste RY unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Methylrest und (iii) Ethylrest; mit der Maßgabe, dass der molare Anteil an allen Resten RY im Silikat in einem Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 mol-%, liegt, wobei der molare Anteil für RY gleich (i) Wasserstoff höchstens 9 mol-% beträgt, jeweils bezogen auf die molare Menge der Summe an allen Resten Rx und RY, und mit der Maßgabe, dass die Alkylsilikate aufweisenden Organosiliciumverbindungen keine SiC-gebundenen Reste enthalten.
2. Alkylsilikate der mittleren Formel (I)
[Si04/ ] [ (RxO) Si03/2 ] [ (RY0) Si03/ ] ' [ (RxO) 2S1O2/2] [ (RxO) (RY0) S1O2/2] a' [ (RY0) 2Si02/ ] " [ (RxO) 3SiO /2 ] [ (RxO) 2 (RyO) SiO /2 ] ' [ (RxO) (RY0) 2S1O1/2 ] "
[ (RY0) 3Si0 /2 ] " ' ( I ) , worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d", d'" den mittleren Gehalt der jeweiligen Struktureinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Indices mindestens 2 beträgt; und worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten, die mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen:
(a) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, C4-C2o_Kohlenwasserstoffrest, der am -Kohlenstoffatom verzweigt ist, (b) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, C5-C2o_Kohlenwasserstoffrest, der am ß-Kohlenstoffatom zweifach verzweigt ist,
(c) Rx ist ein unsubstituierter oder mit Alkylgruppen substituierter Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptyl- rest mit insgesamt höchstens 9 Kohlenstoffatomen; und wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlen wasserstoffrest mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylrest, Ethinylrest, Aminorest, Epoxyrest, Thiolrest und Carbinolrest aufweist; und worin die Reste RY unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Methylrest und (iii) Ethylrest; mit der Maßgabe, dass der molare Anteil an allen Resten RY im Silikat in einem Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 mol-%, liegt, wobei der molare Anteil für RY gleich (i) Wasserstoff höchstens 9 mol-% beträgt, jeweils bezogen auf die molare Menge der Summe an allen Resten Rx und RY .
3. Alkylsilikate nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reste RY unabhängig voneinander einen (ii) Methylrest oder (iii) Ethylrest bedeuten.
4. Alkylsilikate nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten, die eine der folgenden Bedingungen erfüllen:
(a) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer C4-Cio-Kohlenwasserstoffrest, der am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist, (b) Rx ist ein substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer Cs-Cio-Kohlenwasserstoffrest, der am ß-Kohlenstoff zweifach verzweigt ist,
(c) Rx ist ein unsubstituierter oder mit Alkylgruppen substituierter Cyclohexylrest mit insgesamt höchstens 9 Kohlenstoffatomen.
5. Alkylsilikate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Reste Rx ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
2-Butylrest, 3-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-pentyl,
3-Pentylrest, 2-Hexylrest, 3-Hexylrest, 2-Heptylrest, 2-Octylrest, 1-Phenylethylrest, 1-Phenyl-l-propyl-rest,
2,2-Dimethyl-l-propylrest, 1,1-Dimethylethylrest,
1,1-Dimethylpropylrest, Cyclohexylrest und 3,3,5-Trimethylcyclohexylrest.
6. Alkylsilikate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 500 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Indices mindestens 2 beträgt.
7. Alkylsilikate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Indices mindestens 2 beträgt.
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