JP2006299121A - (ポリ)シロキサン化合物およびその製法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な(ポリ)シロキサン化合物とその製法に関するものである。
有機・無機複合材料の機械的特性や耐水性、接着性、親和性などを改良し、或いは有機質素材や無機質素材の表面改質などに有用な素材として各種のシランカップリング剤が知られており、その製造法も多数知られている。例えば特許文献1には、アルコキシシラン化合物をロジウム錯体触媒の存在下にアリルアミンと反応させ、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を製造する方法が開示されている。
また特許文献2には、アルコキシシラン化合物を貴金属系のヒドロシリル化触媒の存在下にアリルグリシドエーテルと反応させて、エポキシシラン化合物を製造する方法が開示されており、この特許文献2には、テトラアルコキシシランとエポキシシランを反応させると、環式アルコキシシラン化合物が得られることも記載されている。
しかし、これらシランカップリング剤の大部分は水に難溶性であるため取扱い性が悪く、しかも水中では簡単に加水分解し、また大気雰囲気中でも湿分を吸収し加水分解を起こして変質するものが多い。
特開平2−96583号公報
特開2001−72689号公報
本発明はこうした状況に着目してなされたものであって、その目的は、有機・無機複合材料の機械的特性や耐水性、接着性、親和性などの改良、或いは有機質素材や無機質素材の表面改質などに有用であり、しかも水に可溶性で且つ水中や大気雰囲気中でも安定な(ポリ)シロキサン化合物を提供することにある。
上記課題を解決することのできた本発明に係る(ポリ)シロキサン化合物は、下記式(1)で示される新規な(ポリ)シロキサン化合物である。
本発明に係る上記シロキサン化合物の中でも、製造が容易で且つ工業的に特に有用であるのは、下記式(2)で示される化合物である。
また本発明の製法は、上記新規な(ポリ)シロキサン化合物の有用な製法として位置付けられる発明であり、その構成は、下記式(3)で示されるアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中、アルカリの存在下で加熱するところに特徴を有している。
本発明の上記製法を実施する際に、前記式(3)で示されるアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中、アルカリの存在下で加熱し、得られる反応液から溶媒を除去すると共に反応によって生成するアルコールを除去すると、上記シロキサン化合物を固形物として収率よく得ることができる。
本発明の(ポリ)シロキサン化合物は、アルコキシシラン由来のシロキサン基とグリシジル基由来のプロピレングリコール基の存在により、有機質材料および無機質材料の双方に親和性を有し、且つ水に可溶性の安定な化合物であり、各種有機・無機複合材料の機械的特性や接着性などの改善に利用できる他、様々の有機質もしくは無機質素材の表面改質などに幅広く活用できる。
本発明の(ポリ)シロキサン化合物は、上記式(1)で示される新規な化合物であり、シロキサン基とプロピレングリコール基がアルコキシ基を介して一体に結合した分子構造を有している。式中、mは1〜4の整数を取り得るが、代表的なのは炭素数3のプロピレンである。またnは1以上の任意の整数であり、最も分子量の小さいのはn=1の化合物で、水に完全に可溶性の化合物である。nは2以上の任意の整数であることができ、それによりポリシロキサン化合物となる。nの上限は特に存在しないが、後述する製造条件によって、一般的には2〜500の範囲(分子量に換算して約400〜約100,000)、より一般的には2〜250の範囲(分子量に換算して約400〜約50,000)の分子量分布を有するポリマー混合物となる。
このポリマー混合物の中でも、前記式(1)におけるRが水酸基で、mが3、nが2〜500であるポリシロキサン化合物は、外観が常温(20℃)で無色〜淡黄色の固体で、分子量が約400〜約50,000の範囲のものであり、赤外線吸収スペクトル(KBr)分析では図1に示す如く「OH」、「CH」、「Si−O」、「C-O-C」の存在による特定吸収を有している。また、1HのNMRスペクトル(D2O)は図2、13CのNMRスペクトル(D2O)は図3に示す通りであり、それぞれ前記式(2)の(ポリ)シロキサン化合物に特有の吸収帯を有している。
このポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン骨格の部分で金属などの無機素材に対して親和性を有し、またアルコキシ基を介して結合したプロピレングリコール基は様々の有機素材に対して高い親和性を示し、シランカップリング剤として優れた性能を発揮する。しかも、上記プロピレングリコール部分の2個の水酸基はアルコール性水酸基として高い反応性を有しているので、その反応性を利用して様々の改質、変性が可能である。
本発明の上記化合物は、前記式(3)で示す如く、アルコキシシリル基にアルコキシ基を介してグリシジル基が結合した化合物を、アルカリの存在下で加熱することによって製造することができる。この反応は下記反応式で示すことができ、この反応でエポキシ環が開環すると共に、アルコキシシリル基同士が脱アルコール縮合反応を起こし、分子中にSi−O−Si結合を形成すると共に、アルコキシ基を介してSiと同数のプロピレングリコール基が結合したポリシロキサン化合物となる。
この脱アルコール縮合反応は、アルカリの存在下で適度に加熱することによって容易に進行する。即ち、まず水性溶媒中に前記式(3)で示されるアルコキシシラン化合物を溶解乃至分散させ、これにアルカリ(水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど)を添加し、強アルカリ性雰囲気下で適度の温度に加熱すると、エポキシ環の開環と脱アルコール縮合反応が起こる。
この反応に使用する前記式(3)で示されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルブチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルブチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルブチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルブチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルブチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルブチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルブチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルブチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのアルコキシシラン化合物と上記アルカリの好ましい使用比率は、前者1モルに対して後者0.01〜2モル、より好ましくは0.1〜1モルの範囲である。反応溶媒としては主に水が使用されるが、必要によってはメチルアルコールやエチルアルコール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテルやジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチルエステルや酢酸エチルエステル等のエステル類などの水溶性溶剤を1種もしくは2種以上併用し、水性混合溶媒を使用してもよい。
好ましい反応温度は60℃〜沸点の範囲、より好ましくは80〜100℃の範囲であり、反応系の濃度は、反応中に生成物の析出が起こらない限り特に制限されないが、好ましくは目的物としての固形分濃度で5〜20質量%の範囲とするのがよい。反応時間も特に制限されないが、通常は30分〜6時間程度で十分であり、より一般的には1〜3時間程度である。
反応によって得られる溶液は、無色乃至淡黄色帯びた透明な液体であるが、該反応液から溶媒(水および必要により用いた有機溶剤)と、反応により生成したアルコール分を減圧留去すると、目的物であるシロキサン化合物を無色ないし淡黄色のオイル状乃至固体として得られる。なお減圧留去する際には、目的物の熱分解を起こすことなく反応溶媒やアルコール分を効率よく除去するため、10〜50mmHgで60〜80℃の範囲が好ましい。
かくして得られる本発明の(ポリ)シロキサン化合物は、水に可溶性で且つ加水分解などを起こすこともないので取扱いが容易であり、且つ無機素材と有機素材の双方に親和性を有するシランカップリング剤としての特性を有しているので、有機・無機複合材料の物性や接着性の改善、有機質素材や無機質素材の表面改質剤などとして有効に活用できる。更に本発明の(ポリ)シロキサン化合物は、プロピレングリコール基として存在する2個のアルコール性水酸基の反応性を利用して様々の変性をすることができ、更にはその反応性を活用して他の様々な反応性官能基を導入することもでき、幅広い用途開発が期待される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例
500mlのビーカーに、水446.25gとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン50g(0.21モル)を入れ、室温(25℃)で撹拌して透明な溶液とする。次に、25質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液3.75g(0.023モル)を加え、90℃で2時間撹拌した後、得られる微黄色の透明溶液を、20mmHg、80℃で減圧濃縮し、反応溶媒の水と反応により生成したメチルアルコールを除去すると、微黄色の固体(目的物質:ポリシロキサン化合物)42.0gが得られた。
500mlのビーカーに、水446.25gとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン50g(0.21モル)を入れ、室温(25℃)で撹拌して透明な溶液とする。次に、25質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液3.75g(0.023モル)を加え、90℃で2時間撹拌した後、得られる微黄色の透明溶液を、20mmHg、80℃で減圧濃縮し、反応溶媒の水と反応により生成したメチルアルコールを除去すると、微黄色の固体(目的物質:ポリシロキサン化合物)42.0gが得られた。
この反応が下記反応式によって進行したとすると、目的物の収率はほぼ定量的である。また、得られた固形物の物性は次の通りであった。
外観:微黄色固体(20℃)
分子量:約400〜50,000(平均分子量:約10,000)
赤外線吸収スペクトル(KBr):図1
1H NMRスペクトル(D2O):図2
13C NMRスペクトル(D2O):図3。
分子量:約400〜50,000(平均分子量:約10,000)
赤外線吸収スペクトル(KBr):図1
1H NMRスペクトル(D2O):図2
13C NMRスペクトル(D2O):図3。
Claims (5)
- 前記式(3)で示されるアルコキシシラン化合物を、水性溶媒中、アルカリの存在下で加熱反応した後、得られる反応液から溶媒および反応によって生成したアルコールを除去し、請求項1または2に記載された(ポリ)シロキサン化合物の固形物を得る請求項3に記載の製法。
- 前記式(3)で示されるアルコキシシラン化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用する請求項3または4に記載の製法。
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JP2012520912A (ja) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 修飾シリカ粒子およびそれらを含む防塵ポリマー組成物 |
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JPH08295736A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | Japan Energy Corp | シランカップリング剤及びそれを有効成分として含む銅箔表面処理剤 |
JPH11116681A (ja) * | 1997-10-20 | 1999-04-27 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | ポリメチルシルセスキオキサン系微粒子及びこれを親水性媒体中に分散させた分散体 |
JP2001072689A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-03-21 | Degussa Huels Ag | エポキシシランの製法 |
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2005
- 2005-04-21 JP JP2005123929A patent/JP2006299121A/ja active Pending
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