JP2010280741A - 糖残基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
酸無水物変性オルガノポリシロキサンと一級又は二級のアミノ基を有する糖アミンとの反応でアミド結合を介して糖類とオルガノポリシロキサンが結合した、新規のオルガノポリシロキサンを提供し、さらに水を含有する極性溶剤中で前記の反応を行うことにより、糖類に対するオルガノポリシロキサンの導入率を高められる製造方法を提供する。
【解決手段】
一級、又は二級のアミノ基を有する糖アミン化合物と酸無水物変性オルガノポリシロキサンとの酸無水物開環反応によって、アミド結合を介して糖残基とオルガノポリシロキサンが結合していることを特徴とする糖残基を含有するオルガノポリシロキサン。
【選択図】なし

Description

本発明は糖残基を有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法に関し、詳細には、酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンとアミノ糖化合物を反応させて、糖残基がアミド結合を介してオルガノポリシロキサンに結合されたオルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。

糖残基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法としては、１）一級アミノ基を有するオルガノポリシロキサンとアルドン酸またはウロン酸の脱水環化したラクトン化合物を開環反応させる方法（特許文献１）、２）イソシアネート基含有シロキサンとプルランの水酸基を反応させる方法（特許文献２）、３）エポキシ官能性シロキサンとアミノ官能性糖誘導体を反応させる方法（特許文献３）、４）無水カルボン酸基を有するオルガノポリシロキサンと多糖類を非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させてハーフエステルを形成する方法（特許文献４）が知られている。

上記１）の方法は、ラクトン化合物を開環させるので、環状の糖残基を結合させることができない。２）〜４）の方法によれば、環状の糖残基を結合させることができる。しかしながら、２）、３）に関しては、未反応イソシアネート基又はエポキシ基が、化粧料等の人体に適用する用途等で問題となる。上記４）の方法によれば、カルボキシル基と糖残基との双方をオルガノポリシロキサンに導入することができる。カルボキシル基は、乳化剤、表面処理等に有用であることから、種々の酸無水物変性オルガノポリシロキサンが提案されている（特許文献５、６、７）。しかし、４）の方法ではエステルへの置換度が１０^−２〜１０^−３オーダーと非常に低い。

特開昭６２−６８８２０号公報 特開平８−１３４１０３号公報 特開平１０−３３０４８９号公報 特開２００４−１５６００４号公報 特開平５−３３１２９１号公報 特開平３−１０９４２８号公報 特開平４−０８９４９２号公報

本発明は、酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンを用いて、より高い収率で糖残基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる方法及び該方法により得られるオルガノポリシロキサンを提供する。

即ち、本発明は、下記方法である。
一級又は二級のアミノ基を有するアミノ糖化合物と、酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンを反応させてアミド結合を形成する工程を含む、糖残基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
また、本発明は、下記式（４）で表される、糖残基を有するオルガノポリシロキサンである。

［式（４）において、Ｒは、互いに独立に、水素原子、Ｃ_１−３０アルキル基、Ｃ_１−３０フロロアルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、及びＣ_６−３０アラルキル基から選択される基であり、
Ｒ^１０は下記式（５）で表される基、又は下記式（６）で表される基であり、

（式（５）及び（６）において、Ｒ^２はＣ_２−２０２価炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル基、及びＣ_１−６カルボキシアルキル基から選択される基であり、Ｒ^１１は糖残基であり、Ｒ^１２は水素原子又はＣ_１−６アルキル基である）
Ａは下記式（７）で表される基であり、

（式（７）において、Ｒ及びＲ^１０は上記のとおりであり、Ｑは酸素原子又はＣ_１−５アルキレン基である）
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に、０〜３の整数であり、
ｅは０〜２０の整数であり、
ｆは０〜２０００の整数であり、
ｇは０〜１０の整数であり、
ｈは０〜１０の整数であり、
ｉは０〜２０の整数であり、
ｊは０〜５００の整数であり、但し、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｉである］

上記本発明の方法は、酸無水物とアミノ基の反応を利用しているので、糖残基を有するオルガノポリシロキサンを高収率で得ることができる。得られるオルガノポリシロキサンは、カルボキシル基と糖残基を有し、化粧料、粉体表面処理、繊維処理、塗料等に有用である。

本発明の方法で使用される、アミノ糖化合物は、単糖、オリゴ糖、または多糖のアルコール性水酸基が一級または二級のアミノ基で置換された誘導体である。例えば、グルコサミン、グルコピラノシルアミン、グルカミン、N−メチルグルカミン、イソマルタミン、ガラクトサミン、マンノサミン、オリゴキトサン、及びキトサンが挙げられる。また、これらの塩、例えばグルコサミン塩酸塩、に強塩基を反応させてアミノ糖化合物を遊離させた後に、そのまま続けて、即ち、アミノ糖化合物を単離することなく、酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンと反応させてもよい。

酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよい。直鎖状及び分岐状のオルガノポリシロキサンとしては、下記式（１）で表されるものが例示される。

式（１）において、Ｒは、互いに独立に、水素原子、Ｃ_１−３０アルキル基、Ｃ_１−３０フロロアルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、及びＣ_６−３０アラルキル基から選択される基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフロロアルキル基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１５のアルキル基及びフェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。

Ｒ^１は下記式（２）で表される酸無水物基を含む基である。

式（２）において、Ｒ^２はＣ_２−２０、好ましくはＣ_２−１２、２価炭化水素基である。例えば、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ヘキサデカメチレン等のアルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン基である。Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ_１−６カルボキシアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基が例示される。また、Ｒ^２とＲ^３が結合されてＣ_６−１２の環状炭化水素基、例えば、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ^３は水素原子またはメチル基である。該酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンは、上記特許文献５、６、又は７に記載された方法により調製することができる。

式（１）において、Ａは下記式（３）で表される基である。

式（３）において、ＲおよびＲ^１は上記のとおりである。Ｑは酸素原子またはＣ_１−５アルキレン基、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。

式（１）及び（３）において、ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に、０〜３の整数である。ｅは０〜２０、好ましくは１〜５、の整数であり、ｆは０〜２０００、好ましくは１０〜１００、の整数であり、ｇは０〜１０、好ましくは０〜３、の整数であり、ｈは０〜１０、好ましくは０〜３、の整数である。ｉは０〜２０、好ましくは０〜３、の整数であり、ｊは０〜５００、好ましくは１〜１００、の整数である。但し、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｉであり、反応性の点で、好ましくは、１≦ａ＋ｂ＋ｅ≦５、ｃ＝０、ｉ＝０である。

該酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンは、下記式（２０）で表される低分子量の分岐オルガノポリシロキサンであってもよい。

式（２０）において、Ｒ^１、Ｒについては上記のとおりであり、ａは１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数である。

該酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンは、環状オルガノポリシロキサンであってもよく、例えば下記式（３０）で表されるものを使用することができる。

式（３０）において、Ｒ^１、Ｒ、Ａについては上記のとおりである。ｋは１〜２０、好ましくは１〜５、の整数であり、ｍは０〜１００、好ましくは１〜１０、の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜３、の整数であり、２≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦１３０である。これらのオルガノポリシロキサンのうち、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好適に使用される。

酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンとアミノ糖化合物を反応させてアミド結合を形成する工程は、水と有機溶剤を含む溶媒中で行う。水は、精製水、蒸留水及びイオン交換水等を用いることができる。該溶媒中の水の含有量は１〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。なお、該溶媒は、アミノ糖化合物が塩になっている場合に、アミノ糖化合物を遊離させるために用いた塩基を含んでいてよい。

有機溶剤としては水溶性であるものが好ましく、より好ましくは任意の濃度で水に溶解するものが使用される。該溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられ、これらの混合物であってもよい。

酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンとアミノ糖化合物との反応は、穏やかな条件で行う。即ち、高温下では酸無水物変性オルガノポリシロキサンと、水または有機溶剤、例えばアルコール、との反応による副生成物が多くなるので、温度２０〜８０℃が好ましく、より好ましくは、２５〜４０℃である。反応時間は特に限定されないが、２〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。

上記反応により、例えば下記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンが得られる。

式（４）において、Ｒ、ａ、ｂ、e、ｆ、ｇ、ｈについては上記のとおりである。Ａは下記式（７）で表される基である。

式（７）において、ｉ、ｊ、ｃについては上記のとおりである。式（４）及び（７）において、Ｒ^１０は下記式（５）または下記式（６）で表されるアミド結合を含む基である。

式（５）および（６）において、Ｒ^２、Ｒ^３については式（２）に関して述べたとおりである。Ｒ^１１は糖残基であり、例えば下記式（８）で表されるグルコース残基である。

Ｒ^１２は水素原子またはＣ_１−６アルキル基、例えばメチル基、エチル基である。

上記本発明の糖残基を含有するオルガノポリシロキサンは、水系の組成物、例えば化粧料、粉体表面処理、繊維処理、塗料等の用途に使用することができる。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
反応器に下記式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８４質量部、

下記式（１０）で表される無水アリルコハク酸１５０質量部、

及び、トルエン３０質量部を入れ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（白金０．５ 質量％）のトルエン溶液０．２質量部を加えた後、１１０℃で２時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、下記式（１１）で表され、無色の液体であるオルガノポリシロキサンを収率９４％で得た。

反応器にＤ−グルコサミン塩酸塩５０質量部を入れ、５％水酸化ナトリウム水溶液１８０質量部を添加し、Ｄ−グルコサミンを遊離させた。この反応混合物にアセトン５００質量部、上記式（１１）で表される酸無水物変性オルガノポリシロキサン１２４質量部を加え、室温で８時間反応させた。溶剤を減圧下で除去し、水で数回洗浄後、減圧乾燥した結果、８５％収率で淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をＩＲにより分析したところ、酸無水物由来の１８６７ｃｍ^−１、１７９０ｃｍ^−１のピークが消失し、１７１２ｃｍ^−１、１６４９ｃｍ^−１に新たなピークが観察され、式（１２）、又は（１３）に示されるアミド結合が生成されていることが確認された。また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、目的の糖残基を含有するオルガノポリシロキサンが得られていることが確認された。

実施例２
反応器に下記式（１４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５６質量部、

上記式（１０）で表される無水アリルコハク酸２２０質量部、及び、トルエン４０質量部を入れ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（白金０．５ 質量％）のトルエン溶液０．２質量部を加えた後、１１０℃で４時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、下記式（１５）で表され、無色の液体であるオルガノポリシロキサンを収率８８％で得た。

反応器にキトサン２０質量部を入れ、精製水１５０質量部、テトラヒドロフラン３５０質量部、上記式（１５）で表される酸無水物変性オルガノポリシロキサン１００質量部を加え、４０℃で５時間反応させた。得られた反応混合物を濾過し、テトラヒドロフラン、精製水でよく洗浄した後、減圧乾燥した結果、４２質量部の淡黄色粉体を得た。この淡黄色固体をＩＲにより分析したところ、酸無水物由来の１８６７ｃｍ^−１、１７９０ｃｍ^−１のピークが消失し、１７１２ｃｍ^−１、１６５０ｃｍ^−１に新たなピークが生成していたことから、上記式（１２）、又は（１３）に示されるアミド結合によってオルガノポリシロキサンと糖残基が結合しているのが確認され、さらに、原子吸光法分析の結果、この固体のケイ素含有量は13％であった。

実施例３
反応器に下記式（１６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２２８質量部、

上記式（１０）で表される無水アリルコハク酸３０質量部、及び、トルエン５０質量部を入れ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（白金０．５ 質量％）のトルエン溶液０．２質量部を加えた後、１１０℃で２時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、下記式（１７）で表され、無色の液体であるオルガノポリシロキサンを収率９４％で得た。

反応器にＮ−メチルグルカミン８０質量部を入れ、精製水２００質量部、イソプロパノール８００質量部、上記式（１７）で表される酸無水物変性オルガノポリシロキサン１１４０質量部を加え、室温で８時間反応させた。溶剤を減圧下で除去し、水で数回洗浄後、減圧乾燥した結果、９５％収率で白色固体を得た。この淡黄色固体をＩＲにより分析したところ、酸無水物由来の１８６７ｃｍ^−１、１７９０ｃｍ^−１のピークが消失し、１７１２ｃｍ^−１、１６４９ｃｍ^−１に新たなピークが観察され、上記式（１２）、又は（１３）に示されるアミド結合が生成されていることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、目的の糖残基を含有するオルガノポリシロキサンが得られていることが確認された。

実施例４
反応器に下記式（１８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３００質量部、

上記式（１０）で表される無水アリルコハク酸１０質量部、下記式（１９）で表されるオルガノポリシロキサン１１０質量部、

及び、トルエン１００質量部を入れ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（白金０．５ 質量％）のトルエン溶液０．２質量部を加えた後、１１０℃で３時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、下記式（２０）で表され、無色の液体であるオルガノポリシロキサンを収率９２％で得た。

反応器にＮ−メチルグルカミン２０質量部を入れ、精製水５０質量部、テトラヒドロフラン４００質量部、上記式（２０）で表される酸無水物変性オルガノポリシロキサン６４０質量部を加え、４０℃で８時間反応させた。溶剤を減圧下で除去し、水で数回洗浄後、減圧乾燥した結果、９６％収率で白色固体を得た。この白色固体をＩＲにより分析したところ、酸無水物由来の１８６７ｃｍ^−１、１７９０ｃｍ^−１のピークが消失し、１７１２ｃｍ^−１、１６４９ｃｍ^−１に新たなピークが観察され、上記式（１２）、又は（１３）に示されるアミド結合が生成されていることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、目的の糖残基を含有するオルガノポリシロキサンが得られていることが確認された。

実施例５
反応器に下記式（２１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５０質量部、

上記式（１０）で表される無水アリルコハク酸８０質量部、及び、トルエン１００質量部を入れ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（白金０．５ 質量％）のトルエン溶液０．２質量部を加えた後、１１０℃で４時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、下記式（２２）で表され、無色の液体であるオルガノポリシロキサンを収率９２％で得た。

反応器にＤ−グルコサミン塩酸塩５０質量部を入れ、５％水酸化ナトリウム水溶液３６８質量部を添加し、中和を完了した。この反応混合物に１，４−ジオキサン１０００質量部、上記式（２２）で表される酸無水物変性オルガノポリシロキサン１１４５質量部を加え、室温で５時間反応させた。溶剤を減圧下で除去し、水で数回洗浄後、減圧乾燥した結果、９６％収率で淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をＩＲにより分析したところ、酸無水物由来の１８６７ｃｍ^−１、１７９０ｃｍ^−１のピークが消失し、１７１２ｃｍ^−１、１６４９ｃｍ^−１に新たなピークが観察され、上記式（１２）、又は（１３）に示されるアミド結合が生成されていることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、目的の糖残基を含有するオルガノポリシロキサンが得られていることが確認された。

比較例１
反応器にキトサン２０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０質量部、実施例２で合成した下記式（１５）で表される酸無水物変性オルガノポリシロキサン１００質量部を加え、４０℃で５時間反応させた。得られた反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び精製水でよく洗浄した後、減圧乾燥した結果、１９．５ｇの淡黄色粉体を得た。この淡黄色固体をＩＲにより分析したところ、１７１２ｃｍ^−１、１６５０ｃｍ^−１にピークが生成しておらず、アミド結合の生成は確認できなかった。

比較例２
反応器にヒドロキシエチルセルロース５０質量部、ジメチルスルホキシド３５０質量部、実施例１で合成した式（１１）で表されるオルガノポリシロキサン８０質量部を加え、４０℃で５時間反応させた。得られた反応混合物から、減圧下で溶剤を除去しテトラヒドロフランで洗浄した後、減圧乾燥した結果、４９．８重量部の褐色粉体を得た。この褐色粉体は原子吸光法分析の結果、ケイ素の含有量は０．６質量％であり、収率が低かった。

本発明の方法は、糖残基を有するオルガノポリシロキサンを高い収率で得るのに有用である。また、本発明の糖残基を有するオルガノポリシロキサンは、化粧料、粉体表面処理、繊維処理、塗料等へ応用することができる。

Claims (9)

1. 一級又は二級のアミノ基を有するアミノ糖化合物と、酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンを反応させてアミド結合を形成する工程を含む、糖残基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
2. 前記アミド結合を形成する工程が、水と有機溶剤を含む溶媒中で行われる、請求項１に係る方法。
3. 前記有機溶剤が水溶性である、請求項２に係る方法。
4. 前記アミド結合を形成する工程が、２５〜４０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に係る方法。
5. 前記アミド結合を形成する工程の前に、アミノ糖化合物の塩と強塩基を反応させて前記アミノ糖化合物を遊離させる工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に係る方法。
6. 前記酸無水物基を有するオルガノポリシロキサンが、下記式（１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に係る方法。
   
   

   

   
   ［式（１）において、Ｒは、互いに独立に、水素原子、Ｃ_１−３０アルキル基、Ｃ_１−３０フロロアルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、及びＣ_６−３０アラルキル基から選択される基であり、
   Ｒ^１は下記式（２）で表される基であり、
   
   

   

   （式（２）において、Ｒ^２はＣ_２−２０２価炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル基、及びＣ_１−６カルボキシアルキル基から選択される基である）
   Ａは下記式（３）で表される基であり、
   
   

   

   
   （式（３）において、Ｒ及びＲ^１は上記のとおりであり、Ｑは酸素原子又はＣ_１−５アルキレン基である）
   ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に、０〜３の整数であり、
   ｅは０〜２０の整数であり、
   ｆは０〜２０００の整数であり、
   ｇは０〜１０の整数であり、
   ｈは０〜１０の整数であり、
   ｉは０〜２０の整数であり、
   ｊは０〜５００の整数であり、但し、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｉである］
7. 前記アミノ糖化合物が、単糖、オリゴ糖、または多糖のアミノ誘導体である請求項１〜６のいずれか１項に係る方法。
8. 下記式（４）で表される、糖残基を有するオルガノポリシロキサン。
   
   

   

   
   
   ［式（４）において、Ｒは、互いに独立に、水素原子、Ｃ_１−３０アルキル基、Ｃ_１−３０フロロアルキル基、Ｃ_６−３０アリール基、及びＣ_６−３０アラルキル基から選択される基であり、
   Ｒ^１０は下記式（５）で表される基、又は下記式（６）で表される基であり、
   

   

   
   

   

   （式（５）及び（６）において、Ｒ^２はＣ_２−２０２価炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル基、及びＣ_１−６カルボキシアルキル基から選択される基であり、Ｒ^１１は糖残基であり、Ｒ^１２は水素原子又はＣ_１−６アルキル基である）
   Ａは下記式（７）で表される基であり、
   

   

   
   （式（７）において、Ｒ及びＲ^１０は上記のとおりであり、Ｑは酸素原子又はＣ_１−５アルキレン基である）
   ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に、０〜３の整数であり、
   ｅは０〜２０の整数であり、
   ｆは０〜２０００の整数であり、
   ｇは０〜１０の整数であり、
   ｈは０〜１０の整数であり、
   ｉは０〜２０の整数であり、
   ｊは０〜５００の整数であり、但し、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｉである］
9. Ｒ^１１が下記式（８）で表されるグルコース残基である、請求項８に係るオルガノポリシロキサン。