CN103881387B - 一种加成型抗静电硅橡胶 - Google Patents

一种加成型抗静电硅橡胶 Download PDF

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一种加成型抗静电硅橡胶，包括含乙烯基的聚硅氧烷生胶及改性含氢聚硅氧烷，其特征在于：所述的含乙烯基聚硅氧烷生胶及改性含氢聚硅氧烷的质量比为20:1—20:13；所述的含乙烯基聚硅氧烷，一个分子中硅原子上至少连接两个烯基，分子中的烯基可以是乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯等，烯基可以与分子中的任一个硅原子相连；所述的改性含氢聚硅氧烷，硅氧烷链节中硅原子上连有一个聚醚基团。本发明通过在对含氢聚硅氧烷进行改性，在硅氧烷链节中硅原子上连有一个聚醚基团，达到改善硅橡胶电学性能从而得到的硅橡胶具有抗静电性，且抗静电性持久有效，满足生产的需要。

Description

一种加成型抗静电硅橡胶
技术领域
本发明涉及有机硅化学领域，具体是一种具有抗静电作用的加成型硅橡胶。
背景技术
硅橡胶是移印胶生产的重要组分，硅橡胶是一种优良的绝缘材料，使用过程中很容易积累产生静电，而且不能通过导电去除而滞留在材料表面，不仅影响材料的使用，而且在某些特定的场合会产生安全隐患，此时，硅橡胶材料必须进行表面抗静电处理。目前高分子材料的抗静电方法有机械法、湿度调节法和表面改性法。通常采用表面改性法，即应用导电性填料或抗静电剂降低材料表面电阻。
抗静电硅橡胶的制备，通过向其中添加导电炭黑、离子型表面活性剂和金属粉末等改善硅橡胶电学性能，从而消除静电。抗静电剂按照化学结构可分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型和高分子型；按照使用方法可分为外涂覆型、内添加型和高分子永久型。阳离子型抗静电剂主要为季铵盐、胺盐等，广泛应用于纤维和塑料的抗静电处理。阴离子型抗静电计主要为烷基硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高级脂肪酸盐、羧酸盐、二硫代氨基甲酸盐及聚合型阴离子抗静电剂等，广泛应用做化纤油剂、油品、塑料等的抗静电剂。非离子型抗静电剂主要为聚乙二醇酯或醚类、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪胺乙氧基醚等，适用于多数高分子材料。两性型抗静电剂主要为季铵羧酸盐、咪唑啉金属盐等，多用于合成纤维和塑料。高分子永久型抗静电剂主要为聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺、含亲水基的有机硅等，可以作为塑料、合成纤维用永久抗静电剂。抗静电剂的选择较为苛刻，如抗静电剂与橡胶的相容性过好，则其扩散、迁移会受到约束，导电能力受到牵制，反之，相容性太差又会因过快的向外扩散迁移而使抗静电性难以持久。目前，抗静电剂与橡胶的相容性问题是解决高分子永久型抗静电的瓶颈所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种经过改性的加成型硅橡胶，通过对含氢聚硅氧烷进行改性，在硅氧烷链节中硅原子上连有一个聚醚基团，改善抗静电剂与硅橡胶的相容性问题，使该种硅橡胶具有优良的抗静电性。
本发明采用一种含烯基的聚硅氧烷作为硅橡胶的基础聚合物，改性的含氢聚硅氧烷作为交联剂，铂的配合物或氯铂酸的溶液作为催化剂，具体实现方式如下：
一种加成型抗静电硅橡胶，包括含乙烯基的聚硅氧烷生胶及改性含氢聚硅氧烷，其特征在于：所述的含乙烯基聚硅氧烷生胶及改性含氢聚硅氧烷的质量比为20:1—20:13；
所述的含烯基聚硅氧烷，一个分子中硅原子上至少连接两个烯基，分子中的烯基能够是乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯等，烯基能够与分子中的任一个硅原子相连；
所述的改性含氢聚硅氧烷，硅氧烷链节中硅原子上连有一个聚醚基团，聚醚基团可以用分子式R1(OR2)nOR3-表示，R1是烷基，R2，R3是亚烷基，n是5到45的数字；固化反应中，Si-H/Si-Vi范围为0.5-20。
本发明的所述的含烯基的聚硅氧烷及改性含氢聚硅氧烷的制备方法如下：
1）、制备含烯基聚硅氧烷生胶：
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与25-30份无机填料在真空捏合机中150℃的条件下捏合3个小时，即得所述的生胶。
2）、制备改性含氢聚硅氧烷：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入500-800克氢质量分数为0.3%的含氢聚硅氧烷，然后加入1.4克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量10-15ppm的铂催化剂，在88-95℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
其中，处理原料的方法为：
a、乙烯基硅油的制备
将脱水纯化后的800gD4、6g乙烯基双封头和4gMe4NOH硅醇盐加入到带有机械搅拌器、铂电阻、N2插管及蒸馏头的1000mL圆底三口烧瓶中，通过电加热套加热，加热温度采用人工智能控制器控制；在N2保护、常压下，将烧瓶内物料从室温缓慢升温至90℃，在设定温度下聚合反应3h后，于145℃下分解催化剂至尾气pH值为7左右，然后在200℃/-0.096MPa下脱低沸物至5min内无馏分馏出时，停止操作，冷却至室温，即得所需乙烯基硅油；
b、含氢聚硅氧烷制备
在装有机械搅拌器、铂电阻、N2插底管及蒸馏头的1000mL圆底三口烧瓶中，加入脱水纯化后的450gD4、300g含氢环体、7.5g含氢双封头以及阳离子交换树脂，通过电加热套加热，加热温度采用人工智能控制器控制；在N2保护、60℃、常压下反应5h后停止反应。抽滤，取滤液在氮气保护下升温至200℃/-0.096MPa下脱低沸物至5min内无馏分馏出时，停止操作，冷却至室温即得所需含氢聚硅氧烷；
将100份由1）制得的含烯基的聚硅氧烷与5-20份由2）制得的改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用，120℃的条件下硫化15min，固化后制得的本发明所述的硅橡胶。
所述的改性含氢聚硅氧烷的制备利用硅氢加成反应，具体为利用含氢聚硅氧烷与含乙烯基的聚醚，由如下方程式表示：
所述的烯基位于含烯基的聚硅氧烷分子的链端。
所述的聚醚基团所占整个改性含氢聚硅氧烷分子的质量分数不低于0.3%。
所述的铂催化剂为卡斯特催化剂、氯铂酸或者氯铂酸溶于醇、酮的溶液的一种。
所述的无机填料为白炭黑或碳酸钙。
本发明的有益效果如下：
本发明通过对含氢聚硅氧烷进行改性，在硅氧烷链节中硅原子上连有一个聚醚基团，达到改善硅橡胶电学性能从而得到的硅橡胶具有抗静电性，且抗静电性持久有效，满足生产的需要。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.3%的聚硅氧烷，然后加入1.4克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与28份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与5.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
实施例2：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.3%的聚硅氧烷，然后加入2.5克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与28份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与9.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
实施例3：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.3%的聚硅氧烷，然后加入3克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与35份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与10.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
实施例4：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.5%的聚硅氧烷，然后加入2.7克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与35份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与9.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
实施例5：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.5%的聚硅氧烷，然后加入3.2克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与35份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与8.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
实施例6：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.5%的聚硅氧烷，然后加入3.5克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与35份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与9.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
实施例7：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.5%的聚硅氧烷，然后加入4.2克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与35份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与10.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
实施例8：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.5%的聚硅氧烷，然后加入4.2克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与35份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与10.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
实施例9：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入700克氢质量分数为0.5%的聚硅氧烷，然后加入49克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量15ppm的铂催化剂，在90℃的条件下反应1h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷。
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与35份白炭黑在真空捏合机中捏合，所得即为含烯基聚硅氧烷。100份含烯基聚硅氧烷与11.5份改性含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下，在120℃的温度环境中硫化15min，所得硅橡胶用于移印胶时，具有优良持久的抗静电性。
表1中列出了未改性硅橡胶与改性硅橡胶主要性能差异。
表1
说明:样品1与样品2唯一的区别是样品1中作为交联剂的含氢聚硅氧烷分子中硅原子上连有8个碳原子的聚醚基团，聚醚基团在整个分子中的质量分数为0.3%。
从上表看到，改性后的胶体物理性能上均有所提升，有效延长胶体是使用寿命，同时体积电阻率明显增大，抗静电效果得到大幅提升。

Claims (5)

1.一种加成型抗静电硅橡胶，包括含烯基的聚硅氧烷生胶及改性含氢聚硅氧烷，其特征在于：所述的含烯基聚硅氧烷生胶及改性含氢聚硅氧烷的质量比为20:1—20:13；
所述的含烯基聚硅氧烷，一个分子中硅原子上至少连接两个烯基，分子中的烯基能够是乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯，烯基能够与分子中的任一个硅原子相连；
所述的改性含氢聚硅氧烷，硅氧烷链节中硅原子上连有一个聚醚基团，聚醚基团可以用分子式R1(OR2)nOR3-表示，R1是烷基，R2,R3是亚烷基，n是5到45的数字；固化反应中，Si-H/Si-Vi范围为0.5-20；
所述的含烯基聚硅氧烷生胶及改性含氢聚硅氧烷的制备方法如下：
1）、制备含烯基的聚硅氧烷生胶：
将100份乙烯基质量分数为0.3%的乙烯基硅油与25-30份无机填料在真空捏合机中150℃的条件下捏合3个小时，即得所述的生胶；
2）、制备改性含氢聚硅氧烷：
在带搅拌装置的1L的三口瓶中加入500-800克氢质量分数为0.3%的含氢聚硅氧烷，然后加入1.4克CH3(OCH2)8OCH=CH2，在搅拌的情况下滴入铂为物料总质量10-15ppm的铂催化剂，在88-95℃的条件下反应1-1.5h，停止反应，降温待用，即为改性含氢聚硅氧烷；
其中，原料制备方法如下：
a、乙烯基硅油的制备
将脱水纯化后的800gD4、6g乙烯基双封头和4gMe4NOH硅醇盐加入到带有机械搅拌器、铂电阻、N2插管及蒸馏头的1000mL圆底三口烧瓶中，通过电加热套加热，加热温度采用人工智能控制器控制；在N2保护、常压下，将烧瓶内物料从室温缓慢升温至90℃，在设定温度下聚合反应3h后，于145℃下分解催化剂至尾气pH值为7，然后在200℃/-0.096MPa下脱低沸物至5min内无馏分馏出时，停止操作，冷却至室温，即得所需乙烯基硅油；
b、含氢聚硅氧烷制备
在装有机械搅拌器、铂电阻、N2插底管及蒸馏头的1000mL圆底三口烧瓶中，加入脱水纯化后的450gD4、300g含氢环体、7.5g含氢双封头以及阳离子交换树脂，通过电加热套加热，加热温度采用人工智能控制器控制；在N2保护、60℃、常压下反应5h后停止反应，抽滤，取滤液在氮气保护下升温至200℃/-0.096MPa下脱低沸物至5min内无馏分馏出时，停止操作，冷却至室温即得所需含氢聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的加成型抗静电硅橡胶，其特征在于：所述的含烯基聚硅氧烷中烯基位于含烯基的聚硅氧烷分子的链端。
3.根据权利要求1所述的加成型抗静电硅橡胶，其特征在于：所述的聚醚基团所占整个改性含氢聚硅氧烷分子的质量分数不低于0.3%。
4.根据权利要求1所述的加成型抗静电硅橡胶，其特征在于：所述的铂催化剂为卡斯特催化剂、氯铂酸或者氯铂酸溶于醇、酮的溶液的一种。
5.根据权利要求1所述的加成型抗静电硅橡胶，其特征在于：所述的无机填料为白炭黑或碳酸钙。
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