KR0144238B1 - 오르가닐옥시기 함유 오르가노 폴리실록산의 제조방법 - Google Patents

오르가닐옥시기 함유 오르가노 폴리실록산의 제조방법

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KR0144238B1 KR1019950003384A KR19950003384A KR0144238B1 KR 0144238 B1 KR0144238 B1 KR 0144238B1 KR 1019950003384 A KR1019950003384 A KR 1019950003384A KR 19950003384 A KR19950003384 A KR 19950003384A KR 0144238 B1 KR0144238 B1 KR 0144238B1
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에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉
와케-헤미 게엠베하
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Abstract

이 발명은 제 1 공정에서는 적어도 하나의 Si- 결할 히드록시기와 다음 일반식(Ⅱ)의 적어도 하나의 실란(2)및/또는 그 부분 가수분해물을 플루오라이드염(3)의 존재하에 반응시키며, 적합할 경우 제2공정에서는 그 반응이 완료될때 플루오라이드 이온을 결합시킬수 있는 성분을 첨가시킴을 특징으로 하는 다음일반식(I)의 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
(R10)3-mRmSiO1/2(I)
(R10)4-mSiRm(Ⅱ)
위식에서,
R , R1및 m 은 제 1 항의 정의를 가진다.

Description

오르가닐옥시기 함유 오르가노 폴리실록산의 제조방법
이 발명은 히드록시 실록산과 오르가닐옥시 실란의 반응에 의한 오르가닐옥시 함유 오르가노 폴리실록산의 제조방법과, 실온에서 가교시킬 수 있는 조성물에서 그 사용에 관한 것이다. 오르가닐옥시기 함유 오르가노 폴리실록산의 제조방법은 공지되어 있다.
예로서, 미국특허 제 5,196,497호(Bayer AG, 1993. 3.23공고) 및 그 대응되는 유럽특허 제 468 239 A2호에서는 알칼리금속 히드로옥사이드의 존재하에 α,ω-디히드록시폴리(디오르가노 실록산)과 알콕시 실란의 반응에 대하여 기재되어 있는 바, 이것은 알코올의 제거에 의해 말단기에 의해 블로킹시킨 바람직한 폴리실특산으로 되었다.
그 강염기는 평형 활성도가 높아 그 반응시간이 너무길거나 은도가 높을 경우 가교할 수 없는 모노 알콕시 말단기가 바람직하지 않은 높은 함량으로 되는 경우가 많다.
따라서, 예로서 클로로 실란 또는 인산등 강산과 그 촉매의 실활반응(deactivation)을 정확한 시간에서 실시할 필요가 있다. 일반적으로 그 반응시간은 분(分)단위범위내에 있기 때문에 그 반응시간, 즉 그 촉매의 첨가와 촉매의 실활사이에서 제조시에 통상적인 수분의 시간에서의 변동범위를 얻게되어 그 규격에 충족하지 않는 제품을 얻을 수 있다.
또, 시약의 실활량은 그 완제품의 저장안정성을 특히 보장받기 위하여, 사용한 촉매량과 화학량으로 정확하게 일치시킬 필요가 있다.
따라서, 실제로 시약의 실활량을 과잉량으로 사용할 때가 많다. 이들의 시약은 평형활성을 가진 강산이므로 이 과잉량을 이 제품에서 다시 제거시킬 필요가 있다.
또, 미국특허 제 5,055,502A 호(Phone-Pou1enc Chimie; 1991. 10. 8공고)에서는 징크 킬레이트 착제가 비교적 고온에서 OH폴리머와 알콕시 실란의 말단부를 블록킹(blocking)시키는 방법해 대해서 기재되어 있다.
독일특허 3428840 Al(general Electric Co.; 1985. 2. 21 공고)와 그 대응되는 영국 특허 2144758 A에서는 OH기 함유 오르가노 폴리실록산의 말단부의 알콕시 블록킹용 촉매로서 사용되는 알루미늄 킬레이트 착체에 대하여 기재되어 있다.
미국특허 제 5,166,296 A호(General Electric Co. ; 1992. 11. 24 공고)와 그 대응되는 EP 520 718 A2에서는 카르복실산의 암모늄염의 촉매량의 존재하에, OH말단기를 가진 폴리실록산과 알콕시 실란에서의 알콕시 말단기에 의해 블록킹시킨 폴리 실록산의 제조를 실시하는 기술구성에 대하여 기재되어 있다.
따라서, 이 발명은 제 1 공정에서, 다음일반식(Ⅱ)의 적어도 하나의 실란(2) 및/또는 그 부분 가수분해물과 적어도 하나의 Si-결합히옥시기 함유 오르가노 실리콘화합물(1)을 플루오라이드염 (3)의 존재하에 반응시키며, 적합할 경우 제 2공정에서 로 반응이 완료될 경우 플루오라이드 이온을 결합시킬 수 있는 성분(4)를 첨가시킴을 특징 으로 하는 다음 일반식( I )의 적어도 하나의 단위를 포함하는 오르가노 폴리 실록산의 제조방법에 관한 것이다.
(R1O)3-mRmSiO1/2(Ⅰ)
(R1O)4-mSiRm(Ⅱ)
위 식에서, R은 같거나 다르며, 수소원자 또는 1가의 선택치환 탄화수소 래디컬이고, R1은 같거나 다르며, 탄소원자 1-8을 가진 1가의 선택치환 탄환수소 래디컬이며, m은 0,1 또는 2이다.
다음으로, 이 발명에서 용어 오르가노 폴리 실록산은 또 올리고커 실록산을 포함한다.
그 래디컬 R은 탄소원자 1-13을 가진 1가의 선택치환 탄화수소 래디컬이 바람직하며, 메틸, 비닐 및 3-(N-사이클로헥실 아미노)프로필 래디컬이 특히 바람직하다.
그 래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 및 t-펜틸래디컬, n-옥틸래디컬등 옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸 펜틸래디컬등 이노-옥틸래디컬, n-노닐래디컬등 노닐래디컬, n-데실래디컬등 데실래디컬, n-도데실래디컬등 도데실래디펄등의 알킬래디컬; 비닐 및 알킬래디킬등의 알케닐래디컬; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 래디컬 및 메틸사이클로 헥실래디컬 등의 사이클로 알킬래디컬; 페닐 및 나프틸 래디컬등의 알킬래디컬; 0-, m- 및 P-톨릴래디컬, 키실릴래디컬 및 에틸페닐 래디컬 등의 알카릴래디컬, 벤질 래디컬 및 α- 및 β-페닐에틸 래디컬등아랄킬 래디컬이 있다.
치한 탄화수소 래디컬의 예로는 3,3,3-트리폴루오로-n-프로필 래디컬, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로 이소프로필 래디컬 및 헵타플루오로 이소프로필 래디컬 등의 알로알킬 래디컬; 0-, m- 및 P-클로로페닐페닐 래디컬등의 할로아릴 래디컬; 및 3-티오-1-프로필 래디컬; 아세옥시에틸 래디컬 및 (메타)아크릴로일록시프로필 래디컬등의 아실옥시 아실
래디컬 Rl의 예로는 R에 대해서 설명한 탄소원자 1-8을 가진 선택치환 탄환수소 래디컬의 예가 있다.
그 래디렬 Rl의 메틸, 에틸, N-프로필, 이소-프로필, 프로펜-2-일, n-부틸- sec-부틸 또는 이소-부틸 래디컬이 있으며, 메틸 및 에틸래디컬이 특히 바람직하다.
이 발명에 의한 방법에 사용되는 적어도 하나의 Si-결합히드록시기함유 오르가노실리콘 화합물(1)은적어도 하나의 Si-결합히드록시기를 가진 오르가노 폴리실록산과, 히드록시기를 가진 오르가노 실록산으로 구성되고 그룹에서 선택한 화합물이 바람직하다.
이 발명에 의한 방법에서 사용되는 적어도 하나의 Si-켤함히드록시기 함유 오르가노 실리콘 화합물(1)은 종래에 공지된 히드록시 실록산과 모노히드록시 실란중 어느하나 로 할 수 있다.
이 발명에 의해 사용된 히드록시 실록산은 물론 일반식(OH)3 tR3 tSiO1/2의 단위이의에,(HD)2-sR3 sSi02/2및 HOSi03/2단위등 여기서, R3은 R의 정의중 하나이며, t는 0.1 또는 2이고 S는 0 또는 1 이다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노 실리콘 화합몰(1)의 예로는 HOMe2Si(OSiMe2)1-10,000및 H0Me2Si(OSMe2)0-10,000(OSiMeVi)0-10,000OH(여기서 Me는 메틸래디컬이고 Vi는 비닐래디컬이며 실록산에는 적어도 2개의 실리콘 원자를 포함)등의 α, ω-디히드옥시 디오르가노폴리실록산,
Me3Si(OSiME2)0-10,000OH, HMe2Si (OSiMe2)1-l0,000OH,H2C=CH)Me2Si(OSiMe2)0-10,000OH 및 (H2=CHCH2)Me2Si(OSiMe2)0-10,000OH(여기서 Me는 메틸래디컬)등의 α-모노히드록시디오르가노 폴리 실록산 및 모노히드록시 실란과, 유럽특허 540 039 A1(Ddw COrning Japan Ltd)의 5컬럼 37∼40행과 6컬럼 25행에 기재된 물질등의 분기상 히드록시-작용성 오르가노 폴리실록산 및 히드록시-작용성 오르가노 실록산 수지가 있으며, 그 오 르가닐 래디컬 메틸래디컬일 바람직하다.
또 다른 예로는 히드록시를 포함하며, 에틸기이의에 또 페닐기, 비닐기, 1-티오-3-프로필기 또는 3,3,3-트리폴루오로프로필기를 포함한 위 타입의 오르가노 실리콘 화합 물이 있다.
이 발명에 의해 사용된 히드록시 실록산(1)의 점도(25℃)는 바람직하게는 1∼106㎟/S이며, 특히 바람직하게는 10-5×105㎟/S이다.
이 발명에 의해 사용된 오르가노 실리콘 화합물(1)은 α,ω-디히드옥시와 오르가노 폴리실록산이 특히 바람직하다.
히드록시기를 포함하며, 이 발명에 의해 사용되는 오르가노 실리콘 화합물은 1종의 이와같은 오르가노 실리콘 화합물 또는 적어도 서로 다른 2종의 오르가노 실리콘 화합물의 혼합물로 할 수 있다.
히드록시기를 포함하며 이 발명에 의해 사용되는 오르가노 실리콘 화할물은 시판 제품이 있으며, 또 실리콘 화학에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
이 발명에 의해 사용된 실란(2)의 예로는 Si(OCH3)4, Si(00H2CH3)4, H3CSi(OCH3)3, CH3Si (OCH2CH3)3, H2C=CH-Si(OCH3)2, HSi (OCH2CH3), F3CCH2CH2Si,Si (OCH3)3, H2C=CH(CH2)4-Si(OCH3)3, N≡ C-CH2CH2-Si (OR1)3, N≡C-CH2CH2-Si (OR1)3및 XCH2CH2CH2Si(OR1)3가 있다.
은 위에서 설명한 의미를 가진다. 이들의 실란증 일부는 또 촉매없이도 OH-기능성 오르가노 실리콘 화합물과 작용을 한다. 이와같은 경우, 작용시간은 단축시킬 수 있으며, 반응시간은 이 발명에 의한 방법에 의해 저하시킬 수 있다. 이 방법은 그 생성물의 또 다른 처리를 할 때 효과적이다.
이 발명에 의해 사용된 실란(2)은 1종의 실란 또는 적어도 서로 다른 2종의 이와같은 실란 또는 그 부분 가수분해물 의 혼합물이다.
그 실란(2)의 부분 가수분해물을 이 발명의 방법에 사용할 경우 이들 화합몰은 실온 에서 액상인 화합물이 바람직하다.
이 발명에 의해 사용한 실란(2) 또는 그 부분 가수분해물은 시판제품이거나, 실리콘 화석에서 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
그 실란(2) 및/또는 그 부분 가수분해물은 이 발명의 방법해서 과잉의 Si-결합 히드록시기에 대하여 과잉의 화학량으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 실란(2) 및 /또는 그 부분 가수분해물은 화합물(1)의 Si-결할히드록시기 단위몰당 1.01∼20몰,특히 바람직하게는 1.01~10몰로 사용하는 것이 바람직하다.
실온에서 습기에 의해 가교시킬 수 있고 과잉의 오르가닐 옥시실란이 가교제로 작용 하는, 이 발명에 의해 제조한 오르가닐 옥시 실록산 기재의 조성물 제조가 바람직할 경우 더 많은 과잉량이 바람직하다. 이와같은 일정한 환경하에서 또 다른 혼합조작은 과잉상태로 되어, 이것은 RTV-1조성물의 연속적인 제조를 할 때 특히 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
이 발명에 의한 방법에서 사용되는 플루오라이드염(3)은 다음 일반식(Ⅲ)의 암모늄플루오라이드, 카로보닐화합물을 가진 그 부가물 예로서 β -케토카로복실산에스테르 또는 1,3-디케톤, (알칼리)금속플루오라이드예로서 포타슘플루오라이드, 세슘플루오라이드, 징크플루오라이드, 디부틸틴 플루오라이드 및 커퍼플루오라이드, 유기 또는 무기암모늄 히드로겐 플루오라이드, 포스포늄 폴루오라이드, 포스포늄 히드로켄 플루오라이드, 테트라 플루오로보레인트, 헥사플루오로실리케이트 및 폴루오로포스테이트로 구성되고 그룹에서 선택한 화합물이 바람직하다.
[R2 4N] (Ⅲ)
위 식에서 R2는 같거나 다르며 위에서 설명한 R에 대한 정의중 하나이다.
래디컬 R2메틸, 에틸, n-부틸, n-프로필, 이소-프로필 또는 벤질 래디컬이 바람직하며, 여기서 에틸, n-부틸 및 벤질래디컬이 특히 바람직하다.
이 발명에 의한 방법에 사용되는 플루오라이드염(3)은 일반식(Ⅲ)의 암모늄 플루오라이드가 특히 바람직하다.
그 플루오라이드염(3)의 예로는 [(H3C)4N]F, [C6H5CH2-N(CH3)3]F 및 [H3CNH3]H와 카로보닐화합물을 가진 그 부가물이 있다.
여기서, 아세틸아세톤, 메틸아세토아세테이트, 2-에틸헥실아세토아세테이트 및 이소프로필 아세토 아세테이트가 바람직하며, 아세틸아세톤과 에틸아세토 아세테이트가 카르보닐 화합물로서 특히 바람직하다.
플루오라이드염은 시판제품이거나 유기화학에서 통상적으로 방법으로 제조할 수 있다.
참고문헌으로는 예로서 다음문헌(Clark, J.H., Miller, J.M. in J. Chem. Soc., Perkin Trans.I, 1977, 1743-1745)을 들 수 있다.
이 발명에 의해 사용되는 플루오라이드염(3)은 1종의 플루오라이드염 또는 적어도 서로다른 2종의 이와같은 플루오라이드염의 혼합물이다.
그 플루오라이드염(3)은 이 발명의 방법에서 유기용매 및/또는 오르가노실리콘화합물을 가진 혼합물로 또는 규산, 이온교환수지, 티타늄디옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드등 지지재에 고정시킨 형태로 사용할 수 있다.
지지재에 결합한 플루오라이드염의 제조방법은 예로서 참고문헌(Gambacorta, A., Turchetta S., Botta, M., Synth. Commun., 1989, 19(13 14), 2441-2448; Li, C., Lu, Y., Huang, W., He, B., Synth. Commun., 1991, 21(12-13), 1315-1320)에 기재되어 있다.
그 반응공정에 대한 간섭 효과가 없는 공지의 모든 유기용에를 용매로서 사용할 수 있다.
이 용에는 유기용매가 바함직하며, 이것은 증발에 의해 최종생성물에서 쉽게 제거할 수 있다.
이와같은 용매의 예로는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸잔, 디옥산, 헥산,톨루엔, 키실렌, 클로로벤젠, 1,3-맨탄디은, 아세톤, 메틸 t-부틸케톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세트니트릴, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메힐 설폭사히드, 메타놀, 에타놀- n-프로타놀, 2-프로타놀, n-부타놀, 2-부타놀, 이소부타놀 및 이들용매의 혼합물이 있다.
그 플루오라이드염(3)은 또 예로서 실란 또는 올리고머 또는 폴리머 실록산등 오르가 노실리콘 화합물을 가진 혼합물로, 이 발명의 방법에 사용할 수 도있다.
특히, 이 발명에 의한 오르가닐옥시 실록산을 제조한 후 실온에서 습기에 의해 가교시킬 수 있는 혼합물을 제조할 경우, 적합하면 그 대응되는 유리화할물 R1OH (R1은 위에서 설명한 정의를 가짐)과 반응시키는 오로가닐웃시실란 또는 예로서 OH-함유폴리실록산 또는 가스제로 종종 사용되는 말단기에 의해 블로킹된 폴리(디오르가노실록산) 예로서(H3C)3SiO-[Si(CH3)20]70-Si(CH3)3, 을리고머실록산 예로서 (H3C)3SiOSi(CH3)3또는 사이클로 실록산 예로서 [Si(CH3)2O]4등 그 배합의 또 다른 액상 성분중에서 그 플루오라이드염(3)을 용해시키는 것이 효과적이다.
지지재상에 흠착시킨 암모늄플우오라이드와 카르보닐화합물을 가진 부가물은 흡습성이 멀하여 순수상태의 암모늄 플루오라이드보다 저장안정성이 더 종은 효과가 있다.
그 플루오라이드염(3)은 이 발명의 방법에서 오르가노실리콘화할를(1)의 총중량을 기준으로 하고 폴우오린 원소로 계산하여 각각의 경우 바람직하게는 0-1~1000wt,rPm, 특히 바람직하게는 1-100wt,PPm을 사용한다. 사용되는 플루오라이드염(3)의 양은 특히 각각의 반응성분의 반응성과 그 반응을 측진 또는 지연시키는 성분, 예로서 산 또는 염기래디컬 또는 플루오라이드,결합성분을 가진 화합물의 존재에 따라 좌우된다.
이 발명에 의한 방법을 실시할 수 있는 조건은 주로 사용한 오르가닐옥시실란(2)의 반응성과 그 플루오라이드염(3)의 특성과 농도에 따라 좌우된다.
이 발명에 의한 방법은 바람직하게는 압력 900~1000hpa하에 온도 20~100℃에서 실시한다.
그러나, 그 방법은 더 높거나 더 낮은 압력하에 더높거나 더 낮은 온도에서 실시할 수도있다.
대부분의 경우, 이 발명에 의한 방법은 실온에서 실시할 수 있으나, 예로서 그 반응 혼합물의 더 낮은 점도를 기술적인 이유에서 필요로할 경우 고온해서 그 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우 그 반웅온 일반적으로 동일한 조건하에서 촉진시킬수 있다.
이 발명해 의한 반응의 완료논 IR스텍트로스쿄피- 29Si-NMR 또는 NMR스멕트로스코피 또는 폴리실록산에서 잔류 SiOH작동을 검출하는 가교테스트 예로서 위에서 인용한 유럽특허 468 239 A2에 의한 가교테스트에 의해, 또는 알루미늄 트리-Sec-부틸레이트의 첨가해 의해 그 반응혼합물중에서 SiOH함량을 측정시켜 검출할 수 있으며: 겔 화이내해서 일정한 조건하에 점도의 급격한 증가는 잔류 SiOH기를 나타낸다. 따라서 불완전한 중합률(conversion)을 나타낸다.
이 발명에 의한 반응이 완료될때 그 플루오라이드염(3)은 성분(4)의 첨가에 의해 실활되는 것이 바람직하며, 이것은 플루우오라이드 이온을 결할시킬 수 있다. 그 목적은 또 다른 바람직하지 않은 반응을 억제시켜, 오르가닐옥시기를 포함하며 이 발명에 의해 제조되는 오르가노 폴리실록산이 저장중에 변화가 없음을 보장받도록 하는 대 있다.
성분(4)의 예로는 알루미늄 알코올래이트, 소성 또는 침전규산, 칼슘카르보네이트, 칼슘실리케이트, 칼슘포스테이트등 칼슘플루오라이드 생성경향이 높아 성분(3)의 실환에 적함한 칼슘함유 필러등의 알루미늄 화합물 및 로 착제와, 2-에팀삵사노산등 카르복실산과 표면처리를 한 백아(Chalks)(코팅백아라함) 및 그 혼합물이 있다.
알루미늄화합물 또는 착체는 이 발명에 의한 방법에서 성분(4)으로 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 화합물과 차가체의 예로는 알루미늄 카르복실네이트, 알루미늄티올네이트 알루미늄설포네이트, 알루미늄 포스포네이트, 알루미늄아미드, 알루미늄실(옥스)아놀레이트, 알루미늄할라이드, 알루미늄알코올네이트, β-디카르보닐 킬레이팅리간드에 의해 하나 또는 그 이상의 알콕시 래디컬을 치환시킬 수 있는 알루미늄 알코올 네이트 예로서 A1[OCH2CH3]3, A1[OCH(CH3)(C2H5)]3, A1[OCH(CH3)2]3, A1[H3C-C(0)CHC(0)-CH3]3, A1[OCH(CH3)2]2[H3OC(0)CHC00CH3], 위에서 인용한 독일특허 34 28 840 A1의 일반식(4)에 의한 알루미늄착체 예로서 알루미늄 디(메톡시)에틸아세토아세토네이트, 알루미늄 메톡시-디(에틸아세토 아세토네이트), 알루미늄디(이소프로폭시)아세틸 아세토네이트, 알루미늄 이스프로폭시-디(아세틸 아세토네이트),
알루미늄 이스프로폭시-디(아세틸아세토 아세토네이트),
알루미늄 비스(트리에틸실옥시)에릴아세토 아세토네이트),
알투미늄 비스(디때옥시 에틸실록시)에틸아세토 아세토네이트),
알루미늄 비스(디메톡시 에틸실록시)아세틸 아세토네이트,
알루미늄 트리(에틸아세토 아세토네이트),
알루미늄 비스(디메틸아미노)에틸아세토 아세토네이트
알루미늄 1,3-프로판디옥시 에틸아세토 아세토네이트 및 알루미늄디(이소프로폭시)(메틸살리실레이트), 일반식(Ⅱ)의 오로가닐옥시실란과 알루미늄 알코올네이트의 반응생성물 예로서 디-Sec-부톡시알루미옥시 트리메톡시 실란 및 알루미늄 디(이소프로폭시)-에틸아세토아 세토네이트와 테트라에톡시 실란의 반응생성물이 있다.
알루미늄 알코올네이트는 이 발명에 의한 방법에서 성분(4)으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 발명에 의해 사용된 성분(4)는 일종의 성분(4) 또는 적어도 서로다른 2종의 이와 같은 성분(4)의 혼합몰이다.
성분(4)으로 사용되는 알루미늄의 화합물과 착제는 시판되는 제품이거나 화학에서 통상적 방법에 의해 제조할 수 있다.
그 알루미늄화합물 또는 그 착체(4)는 이 발명의 방법에서 유기용매 및/또는 오르가노 실리콘 화할물을 가진 혼합물로 사용할 수 있으며, 이 혼합물이 바람직하다.
사용될 수 있는 용매와 오르가노 실리콘 화합물은 플루오라이드염(3)에 대한 위의 설명과 동일하며, 알루미늄 또는 그 착제(4)는 예로서 (H2C)3SiOSSi(CH3)2O]70-i(CH3)3,(H3C)3SiOSi(CH3)3및 [SI(CH3)2O]4등 테트라히드로푸란 및/또는 폴리 디오르가노 실록산을 가진 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 실활공정에서는 그 폴우오라이드에 대하여 알루미늄화합물 또는 그 착체(4) 형태에서 적어도 화학당량의 알루미늄을 첨가하는 것이 바람직하다.
그 알루미늄화합물 또는 그 착체(4)는 성분(3)의 플루오라이드의 단위 몰당 알루미늄
1.05∼3몰을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 발명에 의한 방법을 연속적으로 또는 불연속적으로 실시할 수 있다.
이 발명에 의한 반응 후 또는 이 발명에 의한 실활공정후 오르가닐옥시기함유 오르가노 폴리실록산의 제거는 바람직한 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
예로서, 이 발명에 의한 실활공정후에는 과잉의 오르가닐옥시실란(2), 분리생성물로서 유리된 화합물 R1OH(R1은 위의 정의와 같음), 다른 분리가능한 생성물과 용매는 충분한 가열 및/또는 압력감소에 의해 제거시킬 수 있다.
오르가닐옥시기를 포함하며 이 발명에 의해 제조되는 오르가노폴리실록산은 오르가닐 옥시기을 가진 오르가노 폴리실록산을 종래에도 사용되었던 모든 목적, 예로서 기재 표면의 살수성향상을 위한 코팅등으로 접착촉진 첨가제와 프라이머(primer)로서, 텍스타일 코팅(textile coatings)용으로, 가소제용으로(실록산을 일단에만 오르가닐옥 시기에 의해 블록킹 시킬 경우 가교시킬 수 있는 가교제), 특히 RPV-1조성물을 습기에 의해 가교시킬 수 있는 오르가노 폴리 실록산 조성물의 기재 폴리머로서 사용할 수 있다.
습기에 의해 가교시킬 수 있는 오르가노 폴리 실록산 조성물과 그 제조방법은 일반적으로 공지되어 있다. 이들의 조성물은 주로 기재폴리머, 가황촉매, 가교제 및 적합할 경우 가소제(일반적으로, 무반응성 말단기로 블록킹시키는 실리콘오일)필러, 접착 촉진제 및 안정제로 구성되어 있다.
오르가닐옥시기를 포함하며 이 발명에 의해 제조되는 오르가노 폴리실록산의 사용에 있어서, 특히 습기에 의해 가교되는 조성물의 사용에 있어서, 이 발명에 의해 얻어진 반응조성물은 오르가닐기를 포함하는 오르가노 폴리 실록산을 제거하지 아니한 일정한 배합으로 사용할 수 있다. 이 경우, 예로서 이 발명에 의한 방법에서 사용되는 과잉의 실란(2)흘 가교제로 사용할 수 있다.
소성규산을 이들의 경우 그 배합의 한 성분으로 사용할 경우 알루미늄 화할물의 양은 정비례해서 크게 감소되며, 또 그 소성규산의 사용을 모두 제거할 수 있다.
그이유는 그 규산표면상에서의 플루오라이드 이온의 흡착결합이 크기 때문이다.
습기에 의해 가교시킬 수 있는 조성물의 안정성에 있어서는 그 소성규산의 첨가전에 오르가노실리콘 화합물(1)의 히드록시기와 오르가닐옥시실록산(2)의 완전한 반응을 발생시키는 것만이 중요하다. 이것은 칼슘플루오라이드의 생성경향이 높기때문에 실활에 적합한 첨가제 업는 칼슘함유 필러에 적용된다.
습기에 외에 경화되는 오르가노폴리 실록산 조성물에서 이 발명에 의한 방법에 의해 제조된 폴리 실록산을 사용할 때, 이 발명의 방법은 습기에 의해 가교되는 조성물의 제조에 적합한 혼합장치내에서 원-풋처리(one-pot process)로 또는 연속적으로 실시 할 수도 있다. 후자의 경우, 예로서 그 플루오라이드염(3)과 실활시약(4)을 혼합펌프를 가진 고정식 믹서 시스탬(static mixer systems)에서 반응매체와 혼함시킬 수 있다.
이 발명에 의한 방법은 오르가닐 옥시기를 포함한 오르가노 폴리 실록산을 높은 반응속도로 간단하게 선택적으로 제조할 수 있는 효과를 가진다.
이 발명에 의해 사용된 플루오라이드 성분(3)은 이 발명에 의한 반응에서 높은 촉진 작용을 가지며 중용의 평형활성만을 갖는 효과를 가진다.
성분(4)을 첨가할 때 이 발명에 의해 실시되는 알루미늄 알로을네이트의 실활공정에 의해 저장안정성이 있는 최종생성물은 그 실환용 알루미늄을 소량의 과잉량으로 사용되더라도 후처리 공정없이 얻을 수 있는 또 다른 잇점이 있다.
아래의 실시예에서 모든부와 %데이타는 특별한 설명이 없으면 중량을 붙처 나타낸다.
또, 모든 점도데이타는 환도 25℃에서 실시한 것이다. 특별한 설명이 없으면, 다를 실시예는 압력으로 주위대기압, 즉 약 1000hpa과 실온, 즉 약 20℃또는 반응물질을 실온에서 추가적인 가열 또는 냉각없이 처리할 때 설정된 온도에서 실시한 것이다.
TBAF는 테트라-n-부틸암모늄 폴우오라이드를 나타내며, THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
[실시예 1]
A) 알루미늄 성분의 제조
알루미늄디(이소프로폭시 )-아세토아세틱 에스테르 킬레이트 C=A1[0-CH(CH3)2]2[H3C-C(0)OC2H5] 210g과 테트라에톡시 실란 319g을 THF 766g에 용해한 용액에 물 276g과 THF 230g의 혼합액을 실온에서 30분간에 걸쳐 첨가하였다.
그 다음 이 혼합액을 1시간등안 환류하에 가열시켰다.
그 다음으로 모든 휘발성 성분을 실온에서 압력 32hpa하에 스트립핑(stripping)시켜, 여과후 투명한 오일상액 344g을 얻었으며, 그 오일상액의 알루미늄함량은 3.9wt%이 었다.
0H말단기와 점도 1000mm2/s를 가진 폴리디메틸 실록산 2000g과 메틸트리메톡시 실란 145g의 혼합액을 평면형 믹서에서 제조하였다. THF에 TBAF를 용해한 1.1M용액 4.3ml를 이 혼합액 (=F0.0047몰; 히드록시 실록산의 중량을 기준으로 하여 F45 PPm) 에 넣어 교반시켰다.
25분후 메틸트리매톡시 실란 387g에 위 A)에서 설명한 알루미늄성분 3.87g을 용해한 용액 7.74g을 첨가하였다(=A1 0.0056몰) 이들의 성분을 5분간 충분히 혼합시킨후, 그 반응혼합액의 겔 침트크로마토그램과29Si-NMR스테트럼을 기록하였다.
그 OH말단기가 H3CSi(OCH)2-0-말단기에 의해 치환되었음을 확인하였다. 겔 침투 크로마토그라피에 의해 분자크기 분포(과잉의 메틸트리 메톡시 실란제외)를 나타내며, 그 분포는 사용한 그 OH기-함유폴리머에 대응되었다.
[실시예 2]
THF에 TBAF를 용해한 1.1용액 1.3ml를 OH말단기와 점도 70,000mm2/S를 가진 폴리디메틸 실록산 150g과 메틸트리 메톡시 실란(F0.0014몰,히드록시 실록산의 중량을기준으로 하여 F 181 PPm)48.96g의 혼합물에 첨가하였다.
20분후에 메틸트리메xhr시실란에 실시예1A)의 알루미늄 성분을 용해한 50%농도용액 2.6ml(Al 0.0019몰)을 첨가시켜 그 촉매를 실활시켰다.
그다음 휘발성 성분은 80℃에서 12hpa하에 증류하여 제거하였다.
그 잔류분로서 투명한 무색오일 155g 을 얻었으며, 그 평균일반식은 29 Si-NMR스펙트럼에 의해 MeSi(OMe)2-(Si Me2O)44-Si(OMe)2Me 을 얻었다.
[대비실시예 1]
OH 말단기와 점도 1000mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 메틸트리메촉시실란 14.8g 의 혼합액에 알루미늄 트리 - Sec - 부틸테이트를 THF 에 용해한 10% 농도용액 0.55ml 를 첨가하였다.
첨가후 겔라틴상영역의 형성이 돌발적이 발생하여, 이것은 OH 말단기를 가진 폴리디
에틸실록산의 Si-OH 기의 불완전 포화표시로 나타내었다.
메틸트르메톡시실란 및 그 OH-폴리머의 디메틸 실록시단위 이외에, 29 Si-NHR스펙
트럼에서 HO-Si(CH3)2- 0 - 로 검출되었다.
H3CSi(OCH3)-0- 말단기는 검출되지 않았다.
[실시예 3]
OH 말단기와 점도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸 실록산 2000g 과 메틸트리메톡시실란 145g의 혼합액을 평균형 믹서에서 제조하였다.
THF 에 TBAF를 용애한 1.1M 용액 4.3ml 를 이 혼합랙(=F .-0047몰 ; 히드록시실록산의 중량 기준으로 F 45ppa)에 교반시켰다.
2일간 25℃ 에서 저장한후 폴리머 분해반응(평형)생성물을 29 Si-NMR 스펙트럼에서 검출하였다.
가교할 수 있는 모노메톡시말단기의 함량은 모든 말단기(H3CSi(OCH3)2말단기 80mo1%)를 기준으로 하여 20mo1% 이었다.
체인 연장함량(chain lengthening content), 즉 결합한 Si(CH3)OCH3-기의 함량은 동일한 크기 배옅로 되었다.
또 디메틸 디메톡시실란을 검출할 수 있었다.
[실시예 4]
B) 촉매용액 F 의 제조
테트라 n-부틸암모늄 히드록시드의 40%농도수용액 195m1 에 4%농도의 히드로플루오르산 150ml 를 첨가하였다.
이 용액의 PH 는 7 이었다.
2,5-펜탄디온 60g을 첨가시킨후 모든 휘발성 성분을 40℃에서 Ihpa 하에 회전식 증발기에서 증류하여 제거하였다.
고형 잔류물 5,5g을 메틸트리메톡시실란 30ml 에 용해하였다.
플루오라이드 함량 0.014g/ml 의 투명한 적갈색 용액을 얻었다.
위 B) 에서 설명한 촉매용액 F 0.1ml 을 , OH 말단기와 점도 1000mm2/s를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 메틸트리메톡시실란(=F0.000074 몰; F 14PPm , 히드록시실란의 중량기준)7.4g의 혼합액에 첨가하였다.
이 혼합액을 20분간 교반하였다.
THF 에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트(Al 0.00023몰)을 용해한 10% 농도용액 0.55ml를 첨가시켜그 촉매를 실활하였다.
나타낸 가교 테스트(일정한 시간후 그 반응 혼합물에서 취한 소량의 샘플에 알루미늄트리-Sec-부틸메이트를 첨가)로서 모든 SiOH 기는 불과 I5분후에 바람직하며 반응되었다.
(알루미늄 트리-Sec-부틸페이트와의 겔화 더이상 얼음) 29Si-NMR-스펙터럼에서 모든 OH 말단기가 H2CSi (OCH3)2- 말단기로 전화되었음을 알수 있었다.
[실시예 5]
촉매용액 F(=F0.000147; F 28PPa , 히드록시실록산 용량기준) 0.1ml 대신 0.2ml 을
첨가시키는 것을 제외하고는 실시예 4 의 처리공정을 반복하였다.
잔류 OH의 가교테스트에서, 그 반응은 10분후에 이미 완료되었음을 확인하였다.
그러나, 그 알루미늄 성분의 실환은 20분후에만 실시하였다.
29 Si-NMR 스택트럼은 실시예 4 와 일치되었다.
[실시예 6]
촉매용액 F(=F 0.00022몰; F 42PPm , 히드록시실록산 중량기준)0.1ml 대신 0.2ml 를 첨가하는것을 제외하고는 실시예 4 의 처리공정을 반복하였다.
잔류 SiOH의 가교테스르로부터 5분후에 그 반응이 이미 완료되었음을 확인하였다.
그러나, 그 알루미늄 성분의 실환은 20분후에만 실시하였다.
29Si-NMR 스펙트럼은 실시예 4 와 일치되었다.
7일간 80℃ 에서 건조캐비넷내 폴리에틸렌제 밀폐병에서 가열에 의해 저장시킨 샘플의 29 Si-NMR 스멕트럼은 개시 스펙트럼과 비교하여 변화가 없음을 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 4 B)에서 기재된 촉매용액 F 0.2ml 대신, THF 에 TBAF를 용해한 1-lM TBAF 용액(=F 0. 00022몰) 0.2ml 를 첨가시키는 것을 제외하고는 실시예 5의 처리공정을 반복하였다.
20분후에, THF 에 알루미늄 트리 Sec-부틸테이트를 용해한 10% 농도용액(Al 0.00045 몰) 1,1ml 로 실환을 실시하였다.
29Si-NMR 스펙트럼은 실시예 5 와 일치하였다.
7일간 80℃ 에서 건조캐비넷중에 폴리에틸렌의 밀폐병에서 가열에 의해 저장시킨 샘
플의 Si-NMR 스펙트럼 초기 스펙트럼과 비교하여 변화가 없음을 나타내었다.
[실시예 8]
20분후 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트의 10% 용도용액(Al 0.00089몰)1,lml 대신 2∼2ml 로 실활을 실시 하는것을 제의하고는 실시예7 처리공정을 반복하였다.
29 Si-NMR 스렉트럼은 실시예 5와 일치하였다.
7일간 80℃ 에서 건조캐비넷중에 폴리에틸렌제 밀폐병에서 가열하에 저장시킨 샘플의 29 Si-NMR 스펙트럼은 개시스펙트럼과 비교하여 변화가 얼음을 나타내었다.
[대비실시예 2]
OH 말단기와 점도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 메틸트리메톡시실란 10g 의 혼합물에 THF 에 TBAF을 용애한 1,1M 용액 (F 0.00022몰) 0.2ml 과 THF에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용애한 10%농도용액(Al 0.00024몰) 0.6ml 의 혼합액을 첨가하였다.
반응혼합액의 29 Si-NMR스펙트럼에서 반응이 발생되지 않음을 확인하였다.
[실시예 9]
OH 말단기와 점도 1000mm3/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 3-글리시드옥시프로필-트리메톡시실란(H3C(0)CH CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3,127g 의 혼합물에 THF 에 TBAF 를 용애한 1.0 에 용액 0.2ml 를 첨가하였다(F 0.0002몰, F 38PPm , 히드록시실록산 용량기준). 45분후, THF 에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용애한 10% 농도용액
0.ml 로 실환을 실시하였다(Al 0.00022몰)그 혼합액의 29 Si-NMR 스펙트럼에서 모든
SiOH 작용이 Si-OSi(OCH3)2-(CH2)3-OCH2-CH(0)CH3로 변화되었음을 확인하였다.
사용한 과잉의 실란은 박막 증발장치에서 온도 110℃ 압력 0.1hpa 하에 충분한 가열에 의해 거하여다.
[실시예10]
THF 에 TBAF을 용해한 1.0M 용액 0.2ml 를, OH 말단기와 밀도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 3-메타아크릴로일옥시 프로필-트리메톡시실란 (H2C=C(CH3)C00(CH2)3-Si(OCH3)13.4g 의 혼합물에 첨가하였다(F 0.0002 몰, F 38PPm , 히드록시실록산의 중량기준). 25분후 THF 에 알루미늄 트리-Sec- 부틸테이트를 용애한 10% 농도용액 0.55ml 로 실환을 실시하였다.
이 혼합액의 29 Si-NMR 스팩트럼으로부터 SiOH 작용이 Si-0Si(OCH3)-(CH2)3-OOC(CH3)C=CH2로 점화되었음을 확인하였다.
사용한 과앙의 실린은 박막 증발장치에서 온도 110℃, 압력 0.lhpa 하에 충분한 가열에 의해 제거시켰다.
[실시예 11]
THF 에 TBAF 를 용애한 1. 1M용액 0.2ml 를 OH 말단기와 점도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100% 과 3-(N-사이클로 헥실아미노)프로필-트리메톡시실란(사이클로헥실-HN-(CH2)3-Si(OCH3)14.2g의 혼합물에 첨가하였다(F 0.00022, F 42PPm, 히드록시실록산의 중량기준).
18분후, 실시예 1 A) 에서 설명한 알루미늄 성분 0.22g으로 실환을 실시하였다.
이 혼합액의 29 Si-NMR 스펙트럼에서 모든 SiOH 작용은 Si-OSi(OCH3)2-(CH2)3- NH(사이클로 헥실)로 점화시켰음을 확인하였다.
[실시예 12]
THF 에 TBAF 를 용애한 1.0M용액 0.2ml 를 OH 말단기와 정도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸식 100g 과 트리에시실란 8.9g 의 혼합물에 첨가하였다. (F 0.0002몰, F 38PPm , 히드록시실록산의 중량기준).
15분후 THF 에 알루미늄 트리-Sec-부틸이트를 용애한 10% 농도용액 0.55ml 로 실활을 실시하였다(Al 0.00022몰). 이 혼합액의 29 Si-NMR스펙트럼에서 모든 SiOH 작용을 Si-OSiH(OCH2CH3)2로 점화되었음을 확인하였다.
[실시예 13]
THF 에 TBAF 를 용애한 1.0 에 용액 0.2ml 를 OH 말단기와 점도 1000 mm2/S 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 와 디메틸디메톡시실란 6.5g 의 혼합물에 첨가하였다.
(=F 0.0002, F 38PPm, 히드록시실록산의 중량기준).
15분후, THF 에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용해한 10%농도용액 0.55ml 로 실환을 실시하였다.
그 혼합액의 29 Si-NMR 스펙트럼에서 모든 SiOH 작용이 Si-OSi(CH3)2OCH3로 전환되었음을 확인하였다.
[실시예 14]
OH 말단기와 평균조성물[HOSi(CH3)2OY2]4[Si(CH3)20]52(Si2)12를 가진 분기상 폴리디에틸실록산[PNCl2의 존제하에 제조된 OH 말단기와 점도 5Pas 틀 가진 폴리디메틸 실록산과 SiCl4의 반응생성물의 은화한 가수분해에 의해 제조] 50g과 메틸트리메톡실란 35.4g 의 혼합물에 THF 에 TBAF를 용해한 1.0M용액 1ml 를 첨가하였다(2F 0.001mol , F 380PPm , 히드록시실록산의 풍량기준). 10분후 , THF에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용애 10%농도용액 2.7ml 로 실환을 실시하였다(Al 0.001 몰).
그 혼합액의 29 Si-NHR 스펙트럼에서 모든 SiOH 작용은 Si-0Si(OCH3)2CH3로 전환시킴을 확인하였다.
[실시예 I5]
OH 말단기와 점도 1000mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 메트리메톡시실란 7.4g 혼합물에 THF 에 TBAF를 용해한 1.0M 용액 0.2ml 를 75℃ 에서 첨가하였다.
(=F 0.0002몰, F 42PPm , 히드록시실록산의 중량기준). 4분후에, SiOH 에 의한 가교테스트에서는 (알루미늄 Sec-부틸테이트)은 완전점화를 나타내었다.
그다음 실활은 THF 에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용해한 10%농도용액 0.55ml 로 실시하였다(Al 0.00022몰). 그 혼합액의 29 Si-NMR스펙트럼에서 모든 SiOH작용은 Si-OSi(OCH3)2CH2로 전환시킴을 확인하였다.
[대비실시예 3]
OH 말단기와 점도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 163g과 테트라에톡시실란 24.5g 의 혼합물에, 에타놀 0.5g 과 테트라에톡시실란 47.5g 에 NaOH 2g 을 용애한 용액 (=NaOH 0.002 몰) 2g 올 첨가하였다.
15분후, 그 염기를 디메틸 디클로로 실란 0.2g 으로 중화하였다(=Cl 0.0031 몰) 그다음 모든 휘발성 성분을 50℃, 2hpa하에 제거하였다.
이 혼합물의 29 Si-NMR 스펙트럼에서 모든 SiOH 작용온 Si-OSi(OCH2CH3)2CH3로 전화 시킴을 확인하였다.
[대비 실시예 4]
그 휘발성 성분은 중화후 증류시켜 제거하지 않는것을 제외하고는 대비 실시예 3을 반복하였다.
3일후 혼합액의 29 Si-NMR 스펙트럼에서 바람직한 트리에톡시실릴말단기와 흔적으로만 존재하고 있음을 확인하였다.
그대신 가교할 수 있는 Si-0Si(CH3)2(OCH2CH3)작용이 주로 검출되었다.
[실시예 16]
평면형 믹서내에서 OH 말단기와 점도 80pas를 가진 폴리디메틸 실록산 100g 에 THF 에 TBAF 를 용해한 1, 1M 용액 2.7ml 와 메틸 트리메톡시실란 90.9g 의 혼합물을 첨가 하였다. (=F 0.003몰 - F 56PPm , 히드록시실록산의 중량을 기준).
트리메틸실릴말단기에 의해 블록킹시킨 폴리(디에틸실록산)에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용해한 점도 100mm2/s 를 가진 10% 농도용액 (Al 0.0몰) 24.3g 으로 실활율 실시하기전에, 그 혼합액을 25분간 실온에서 교반하였다.
그다음, 트리메틸실릴말단기를 가진 이 폴리디메틸실록산 524g, 헥사메틸디실라잔 72.7g , 비표면적 120m2/g을 가진 소수성 소성규산 254.4g및 디부틸틴디아세테이트 4.91g 올 계속해서 혼합시켰다.
얻어진 페이스트(Paste)의 반을 14일간 실온에서 층두께 2mm로 하여 공기중에서 정화시켰다.
다음의 기계적 값을 나타낸 탄성 가황고무를 얻었다;
인열강도(DIN 53504)= 0.9N/mm2
파탄시의 신도(DIN 5354)=340%
100% 신도시의 인장응력(DIN 53504)0.2N/mm2
인열진행저항(ASTM D624 B-91)=4.3N/mm2
경도 (A)(DIN 53505)=7
그 저장안정성을 조사하기 위하여, 그 페이스트의 다른반은 폴리에틸렌제 카트리지 내에서 대기습도의 접근으로부터 보호시켰다.
3후간 50℃ 에서 저장한후, 그 페이스르는 스프레드(spread out)할때 가교현상을 나타내지 않았으나 대기중의 습기 영향에 의해 엘라스토머로 경화되었다.
대비 실시예5 (위에서 인용한 유롭특허 468239 A그의 실시예 1 과 유사)OH 말단기를 감도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 14.5g 메틸 트리메톡시실란(0.0735몰)10g 의 혼합물에, 메틸트리에톡시실란 47.5g 과 메타놀 0.5g 에 NaOH 2g을 용해한 용액(=NaOH 0.0009 몰)0.9g 을 첨가하였다.
5분후에 그 염기를 헥사메틸디실록산 45g 에 디메틸디클로로실란 5g을 용해한 용액(=Cl 0.0011몰) 0.73g 으로 중화시켰다.
그다음 이 혼합액을 2시간동안 140℃ , 25hpa하에 충분하게 가열시켰다.
점도 979 mm2/s 를 가진 혼탁한 오일 132g 이 잔류물로 남았다.
이 생성물의 29 Si-NMR스펙트럼에서 다음의 평균 일반식 얻었다.
[MeSi(OMe)2Oy2]Oy2]2[SiMe2O]220SiOH 말단기가 블록킹되었다.
[대비 실시예6]
그 염기를 10분 후에만 중화시키는것을 제의하고는 대비 실시예 5의 처리공정을 반복하여싸점 427 mm2/s 틀 가진 혼탁한 오일 138g 최종 생성물로 얻었다.
그 생성물의 29 Si-NMR스펙트럼에서 다음 평균일반식을 얻었다.
[MeOSiMe2Oy2]2[ Me(MeO)SiO] [MeSiO3/2]0.5[SiMe2O]110그 SiOH 말단기의 볼록킹이 종료되어도, 바람직한 MeSi(OMe)2말단기가 흔적으로 만존재하도록 한 범위의 재배치가 대비 실시예 5 와 비교하여 5분간 그 반응시간을 연장시킴으로써 발생되었다.
[실시예 17]
C) 촉매용액 F1 의 제조
순수 30m1 에 포타늄 플루오라이드 17.4g 을 용해한 용액에 25% 농도의 황산 60ml 을 첨가하였다.
30분후, 테트라-n-부틸 암모늄 히드록사이드의 약 40%농도수용액 180ml 로 증화시켰다.
그다음 그 혼합액을 THF 20ml 은 추출시켰다.
그 추출액을 회전식 증발장치에서 농축, 건조시켜 그 잔류물을 메틸트리메톡시실란 300m1 에 용해시켰다.
그다음 휘발성 성분을 25℃ , 10hpa 하여 제거시켜, 그 혼합액을 여과하였다.
플우오라이드 함량 0.6 mo1/1 의 무색 투명한 액 192g을 얻었다.
이 처리공정의 인점은 습기성 테트라부틸 암모늄 플루오라이드를 메틸트리메톡시실란으로 건조시키는데 있다.
폴루오라드의 존재하에서는, 그 잔류습기가 메틸트리메톡시실란을 농축 또는 가수분해상태로 되게 하였다.
간단한 여과에 의해 제거시킬수 있는 메틸규산의 불용성 침전물과 메틸트리메톡시실란의 액상올리고머를 생성하였다.
위 C) 에서 설명한 촉매용액 Fl 0.2ml 를 OH 말단기와 점도 1000mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 메틸트리메톡시실란(=F 23PPm 히드록시실록산의 중량기준)7.4g의 혼합액에 첨가하였다. 그 흡액을 20분간 교반시켰다.
그 촉매를 헥사메틸디실록산에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트틀 용해한 10% 농도용액 0.7ml를 추가시켜 실활 하였다.
나타낸 가교테스트로서(일정시킨후 취한 반응혼합물의 소량샘플에 알루미늄 트리 -Sec-부틸테이트를 첨가), 모든 SiOH 기는 불과 10분후에 바람직하게 반응하였다(알루미늄 트리-Sec-부틸테이트로 더이상의 겔화가 없음).
29 Si-NMR 스펙트럼에서 모든 OH 말단기가 H3CSi(OCH3)2-말단기로 전화되었음을 알수 있었다.
[실시예 18]
7일간 폴리에틸렌제병에서 70℃의 온도로 저장시킨 위 실시예 17℃ 에서 제조한 촉매용액 F1 0.2ml 를 사용하는것을 제외하고는 실시예17 의 처리공정을 반복하였다.
나타낸 가교테스트와 같이(일정시간후 반응혼합액에서 취한 소량의 샘플에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트 첨가), 모든 SiOH 기는 불과 10분후에 바람직하게 반응하였다.
(알루미늄트리-Sec-부틸테이트로 더이상의 겔화 없음).
29Si-NMR 스펙트럼으로부터 모든 OH 말단기가 H3CSi(OCH3)2-말단기로 전화되었옴을 알 수 있었다.
[실시예 19]
OH 말단기와 밀도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 2-사이노에틸트리에톡시실란 11.7g(F 0.0002몰, F 38PPm , 히드록시실록산의 중량기준)의 혼합액에, THF 에 TBAF 를 용해한 1.0M 용액 0.2ml 를 첨가하였다.
나타낸 가교테스트와 같이(일정시간후 그 반응 혼합액에서 취할 소량의 샘플에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트첨가) 모든 SiOH 기가 불과 10분후에 바람직하게 반응하였다.
모든 SiOH 기가 불과 10분후에 바람직하게 반응하였다(알루미늄 트리-Sec-부틸레이트 로더이상의 겔화 없음).
이시간후, 헥사메틸디실록산에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용해한 10%농도용액(A1 0.00026mol)0.65ml 로 실활하였다.
그 혼합액의 29 Si-NMR스펙트럼에서 모든 SiOH 작용이 Si-O-So(OCH2CH3)2-(CH2)-C=N으로 전화하였음을 확인하였으며, 말단기/디에틸실록시단위의 비는 그 개시값과 비교 하여 변화가 없었다.
7일간 밀폐된 폴리에틸렌제 병에서 70℃로 가열하에 저장시킨 샘플의 29Si-NMR스펙트럼은 모노에톡시말단기 및/또는 분기의 생성이 없음을 나타내었다.
[실시예 20]
실시예 17 C) 에서 설명한 촉매용액 F1 0.1ml 를, OH 말단기와 점도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g 과 N-[(3-트리에톡시실릴)-프로필]-4,5-디히드로-이미다졸(Hu1sAG 제품, 상품명 Dynasilan lMED)15.0g의 혼합액에 첨가하였다. (F 0.00006 몰, F 11PPm, 히드록시실록산의 중량기준).
실시예 19 에 의한 가교테스트에서 취한 샘플상에서의 더이상의 겔화가 20분후 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트로는 발생되지 않기 때문에 이시간후 헥사메틸디실록산에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용애한 10% 농도용액 0.16m1 로 실활을 행하였다(aL 0-000065몰).
그 혼합액의 29 Si-NMR 스펙트럼에서 모든 SiOH 작용은 Si-OSi(OCH2CH3)2-(CH2)3-N-디히드로이미다졸로 전화 되었음을 확인하였다.
말단기/디에틸실록시단위의 비는 개시값과 비교하여 변화가 없었다.
[실시예 21]
THF 에 TBAF 를 용해한 1.0M 용액 0.2ml 을 OH 말단기와 점도 1000 mm2/s 를 가진 돌리디메틸실록산 100g 과, N-[(3-트리에톡시실릴)-프로필]-4,-디히드로-이미다졸 (Auls AG 제품, 상품명 Dynasilan TMEO)0.9g 과 비닐트리에톡시실란 7,6g 의 혼합액 (F 0.0002몰; F 38PPm , 히드록시시록산의 중량기준)에 첨가하였다.
이 반응의 종결점을 실시예 19의 가교테스트에 의해 측정하였다.
20분후에 취한 샘플에서 그 이상의 겔화가 발생되지 않기 때문에 헥사메틸디실록산에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용해한 10%농도용액 0.65ml 로 실활을 20분후에만 실시하였다(Al 0.00026몰).
그 혼합액의 29 Si-NMR 스펙트럼에서 모든 SiOH 작용에 Si-OSi(OCH2CH3)2-CH=CH2로 점화시켰음을 확인하였다.
말단기와 디메틸 실옥시단위의 비는 그 개시값과 비교하여 변화되지 않았음을 확인하였다.
[실시혜 22]
THF 에 TBAF 를 용해한 1.0M 용액 0.2ml 를, OH 말단기와 점도 1000 mm2/s 를 가진 폴리디메틸실록산 100g과, 시아노에틸트리에톡시실란 7.15g 과, 비닐 트리에톡시 실란 7,6g의 혼합액에 첨가하였다. (F 0.0002몰, F 38PPm , 히드록시실록산의 중량 기준).
이 반응의 종결점을 실시예 19의 가교테스트에 의해 측정하였다.
취한 샘플에 더이상의 겔화가 10분후에 발생되지 않기 때문에, 이시간후에 헥사메틸디실록산에 알루미늄 트리-Sec-부틸테이트를 용해한 10% 농도용액 0.65m1 로 실활을 실시하였다. (Al 0.00026몰). 이 혼합액의 29 Si-NMR스펙트럼에서 모든 SiOH 작용이 Si-OSi(OCH2CH3)2-CH2CH2-CN 으로 전화시켰음을 확인하였으며, 말단기/디에틸실록시단 위의 비가 개시값과 비교하여 변화되지 않았다.
7일간 밀폐된 폴리에틸렌제병에서 70℃로 가열하여 저장시킨 샘플의 29 Si-NMR스펙트럼에 의해 모노에톡시 말단기 및/또는 분기의 생성이 없음을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 제 1 공정에서는 적어도 하나의 Si-결합 히드록시기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물(1)과 다음 일반식(Ⅱ)의 적어도 하나의 실란(2) 및/또는 그부분 가수 분해물을 플루오라이드염(3)의 존재하에 반응시키며, 적합할 경우 제2공정에서는 그 반응이완료 될때 플루오라이드 이온을 결합시킬수 있는 성분을 첨가시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(I)의 적어도 하나의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조방법.
    (R10)3-mRmSiO1/2(I)
    (R10)4-mSiRm(Ⅱ)
    위식에서, R은 같거나 다르며, 수소원자 또는 1가의 선택치환 탄화수소 래디컬이고, R1은 같거나 다르며, 탄소원자 1~8을 가진 1가의 선택치환 탄화수소 래디컬이며, m 은 0,1 또는 2 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 공정에서는 그 반응이 완료될때 폴우오라이드 이온을 결합할 수 있는 성분(4) 첨가시킴을 특징으로 하는 위 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 Si-결합히드록시기를 포함하는 오르가노실리콘화합물(1)은 적어도 하나의 Si-결합히드록시기를 가진 오르가노폴리실록산과 히드록시기를 가진 오르가노실란으로 구성되는 그룹에서 선택한 화합물임을 특징으로 하는 위 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 그 실란(2) 및/또는 그 부분 가수분해물은 그 화합물(1)의 Si-결합히드록시기의 단위 몰당 1.01~10몰을 사용함을 특징으로 하는 위 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용한 플루오라이드염(3)은 다음일반식(Ⅲ)의 암모늄플루오라이드, 카르보닐화합물을 가진 그 부가물, (알칼리)금속플루오라이드 및 유기 또는 무기암모늄 히드로겐 플루오라이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로실리케이드 및 플루오로포스페이트로 구성되는 그룹에서 선택한 화합물임을 특징으로 하는 위 제조방법.
    [R2 4N]F (Ⅲ)
    위식에서, R2는 같거나 다르며 위 R의 정의중 하나이다.
  6. 제 4 항에 있어서, 사용한 그 폴루오라이드염(3)은 위 일반식(Ⅲ)의 암모늄플루오라이드임을 특징으로 하는 위 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 그 플루오라이드염(3)은 히드록시-작용성 오르가노실리콘화합물(1)의 총중량을 기준으로 하고 플루오린 원소로 계산하여 0.1~1000w.ppm 으로 사용함을 특징으로 하는 위 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 그 성분(4)은 알루미늄 화합물 또는 그 착체임을 특징으로 하는 위 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 그 성분(4)은 알루미늄 알로올테이트임을 특징으로 하는 위 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 그 알루미늄 화합물 또는 그 착체는 성분(3)의 플루오라이드의 단위몰당 알루미늄 1.05~3몰로 사용함을 특징으로 하는 위 제조방법.
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