JP2677773B2 - オルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシシロキサン
とオルガニルオキシシランとの反応によるオルガニルオ
キシ基を有するオルガノポリシロキサンの製造法並びに
室温で架橋可能な材料中での該オルガノポリシロキサン
の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガニルオキシ基を有するオルガノポ
リシロキサンの製造法は、既に公知である。例えば、米
国特許第５１９６４９７号明細書（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、
発行日：１９９３年３月２３日）もしくは相応する欧州
特許第４６８２３９Ａ２号明細書の記載には、アルカリ
金属ヒドロキシドの存在下でのα，ω−ジヒドロキシポ
リ（ジオルガノシロキサン）とアルコキシシランとの反
応が記載されており、この反応は、アルコールを分解し
ながら、望ましい末端停止されたポリシロキサンを生じ
る。この強塩基は、高い平衡活性を有し、かつしばしば
長過ぎる反応時間またはより高い温度で、非架橋性のモ
ノアルコキシ末端基の望ましくなく高い含量を生じる。
従って、例えばクロルシランまたは燐酸のような強酸を
用いる触媒の失活は、正確に適切な時点で行われなけれ
ばならない。一般に、反応時間は分単位の範囲であるの
で、数分間の反応時間の運転による完成の際の通常の変
動幅、即ち、触媒添加と触媒失活との間の時間は、既
に、規定によらない生成物を生じ得る。その上更に、失
活試薬の量は、殊に最終生成物の貯蔵安定性を保証する
ために、化学量論的に極めて正確に、使用触媒量に適合
させられていなければならない。従って実地には、しば
しば、失活試薬の過剰量が使用されなければならなくな
る。前記の場合には、平衡活性の強酸であるので、前記
の過剰量は、生成物から再度除去されなければならな
い。

【０００３】更に、米国特許第５０５５５０２Ａ号明細
書（Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃＣｈｉｍｉｅ；発行
日：１９９１年１０月８日）には、亜鉛−キレート錯体
が、アルコキシシランとのＯＨ−ポリマーの末端停止を
より高い温度で生じる方法が記載されている。ドイツ連
邦共和国特許第３４２８８４０Ａ１号明細書（Ｇｅｎｅ
ｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．；発行日：１９８５
年２月２１日）もしくは相応する英国特許第２１４４７
５８Ａ号明細書には、ＯＨ−基を有するオルガノポリシ
ロキサンのアルコキシ−末端停止のための触媒として使
用されるアルミニウム−キレート錯体が開示されてい
る。米国特許第５１６６２９６Ａ号明細書（Ｇｅｎｅｒ
ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．；発行日：１９９２年
１１月２４日）もしくは相応する欧州特許第５２０７１
８Ａ２号明細書の場合には、カルボン酸のアンモニウム
塩の触媒量の存在下にアルコキシシランと、ＯＨ−末端
基を有するポリシロキサンとからなるアルコキシ末端停
止されたポリシロキサンの製造が実施されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には前
記による課題が課された。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、式： （Ｒ^１Ｏ）_３−ｍＲ_ｍＳｉＯ１／２ （Ｉ） 〔式中、Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、水素
原子または一価の置換または非置換の炭化水素基を表わ
し、Ｒ^１は、同一かまたは異なっていてもよく、炭素原
子１〜８個を有する一価の置換または非置換の炭化水素
基を表わし、ｍは、０、１または２を表わす〕で示され
る少なくとも１個の単位を有するオルガノポリシロキサ
ンを製造するための方法において、第１工程で、少なく
とも１個のＳｉ−結合したヒドロキシル基を有するオル
ガノ珪素化合物（１）と、式： （Ｒ^１Ｏ）_４−ｍＳｉＲ_ｍ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ、Ｒ^１およびｍは、上記の意味を有する〕で
示される少なくとも１個のシラン（２）および／または
その部分的水解物とを、フッ素化塩（３）の存在下に反
応させることによって特徴付けられるオルガノポリシロ
キサンの製造法によって解決される。また、前記の反応
の終了後に、フッ素化物イオンを結合することができる
成分のアルミニウム化合物もしくはアルミニウム錯体
（４）を添加することができる。

【０００６】以下の場合、本発明の範囲内でのオルガノ
ポリシロキサンの概念は、オリゴマーのシロキサンをも
包含していなければならない。

【０００７】基Ｒとは、有利に炭素原子１〜１３個を有
する一価の置換または非置換の炭化水素基であり、この
場合、メチル基、ビニル基および３−（Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）プロピル基が特に有利である。

【０００８】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル
基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメ
チルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシ
ル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ド
デシル基；アルケニル基、例えばビニル基およびアリル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘ
キシル基；アリール基、例えばフェニル基およびナフチ
ル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリ
ル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル
基；アルアルキル基、例えばベンジル基、αフェニルエ
チル基およびβフェニルエチル基である。

【０００９】

【外１】

【００１０】基Ｒ¹の例は、炭素原子１〜８個を有する
置換または非置換の炭化水素基のＲのために記載された
例である。

【００１１】基Ｒ¹とは、有利に、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、プロペン−２−
イル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基およびイソブチル
基であり、この場合、メチル基およびエチル基は特に有
利である。

【００１２】本発明による方法で使用された少なくとも
１個のＳｉ−結合したヒドロキシル基を有するオルガノ
珪素化合物（１）とは、有利に、少なくとも１個のＳｉ
−結合したヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキ
サンからなる群から選択されたもの並びにヒドロキシル
基を有するオルガノシランである。

【００１３】本発明による方法で使用された少なくとも
１個のＳｉ−結合したヒドロキシル基を有するオルガノ
珪素化合物（１）とは、全てのこれまでに知られたヒド
ロキシシロキサン並びにモノヒドロキシシランである。
勿論、本発明により使用されたヒドロキシシロキサン
は、付加的に式：（ＨＯ）_3-tＲ³ _tＳｉＯ_1/2で示される
単位に、他のＳｉ−結合したヒドロキシル基を有する単
位、例えば（ＨＯ）_2-sＲ³ _sＳｉＯ_2/2単位およびＨＯＳ
ｉＯ_3/2単位を有していてもよく、この場合、Ｒ³は、Ｒ
のために記載された意味を有し、ｔは、０、１または２
であり、かつｓは、０または１である。

【００１４】

【外２】

【００１５】本発明により使用されたヒドロキシシロキ
サン（１）は、２５℃で好ましくは１ないし１０⁶ｍｍ²
／ｓ、特に有利に１０ないし５・１０⁵ｍｍ²／ｓの粘度
を有する。

【００１６】特に有利に、本発明により使用されたオル
ガノ珪素化合物（１）とは、α，ω−ジヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサンである。

【００１７】ヒドロキシル基を有する本発明により使用
されたオルガノ珪素化合物とは、前記のオルガノ珪素化
合物の１つの種類並びにオルガノ珪素化合物の少なくと
も２つの異なる種類からなる混合物であってもよい。

【００１８】ヒドロキシル基を有する本発明により使用
されたオルガノ珪素化合物は、市販の生成物であるかも
しくは珪素化学で通常の方法により製造することができ
る。

【００１９】

【外３】

【００２０】

【外４】

【００２１】本発明により使用されたシラン（２）と
は、この種のシランもしくはその部分的水解物の１つだ
けの種類並びに少なくとも２つの異なる種類からなる混
合物であってもよい。

【００２２】本発明による方法の際に、シラン（２）の
部分的水解物が使用される場合には、本願明細書の場
合、好ましくは、室温で液状であるようなものである。

【００２３】本発明により使用されたシラン（２）もし
くはその部分的水解物は、市販の生成物であるかもしく
は珪素化学で通常の方法により製造することができる。

【００２４】有利には、本発明による方法の場合、シラ
ン（２）および／またはその部分的水解物は、Ｓｉ−結
合したヒドロキシル基に対して化学量論的過剰量で使用
される。好ましくは、シラン（２）および／またはその
部分的水解物は、化合物（１）のＳｉ−結合したヒドロ
キシル基１モル当たり１．０１〜２０モル、特に有利に
化合物（１）のＳｉ−結合したヒドロキシル基１モル当
たり１．０１〜１０モルの量で使用される。より高い過
剰量は、本発明により得られたオルガニルオキシシロキ
サンを基礎とする室温で湿式架橋可能な材料の、過剰量
のオルガニルオキシシランを架橋剤として使用する製造
が意図される場合に有利であることができる。従って、
もう１つの供給法は、事情によっては余計なものとな
り、このことは、ＲＴＶ−１−材料の連続的製造の場合
に特に有利な結果を生じ得る。

【００２５】本発明による方法で使用されたフッ化物塩
（３）とは、好ましくは、式： ［Ｒ² ₄Ｎ］Ｆ （ＩＩＩ）、 〔式中、Ｒ²は、同一かまたは異なっていてよく、Ｒの
ために記載された意味を有する〕で示されるフッ化アン
モニウム、カルボニル化合物、例えばβ−ケトカルボン
酸エステルまたは１，３−ジケトンとの該フッ化アンモ
ニウムの付加化合物、（アルカリ）金属フッ化物、例え
ばフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化亜鉛、ジブ
チル錫フッ化物およびフッ化銅、有機または無機フッ化
水素アンモニウム、フッ化燐、フッ化水素燐、テトラフ
ルオルボラート、ヘキサフルオルシリカートおよび燐酸
フッ素からなる群から選択されたものである。

【００２６】好ましくは、基Ｒ²とは、メチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
およびベンジル基であり、この場合、メチル基、ｎ−ブ
チル基およびベンジル基は特に有利である。

【００２７】本発明による方法で使用されたフッ化物塩
（３）とは、特に有利に式（ＩＩＩ）のフッ化アンモニ
ウムである。

【００２８】フッ化物塩（３）の例は、［（Ｈ₃Ｃ（Ｃ
Ｈ₂）₃）₄Ｎ］Ｆ（以下に短くＴＢＡＦと呼称され
る）、［（Ｈ₃Ｃ）₄Ｎ］Ｆ、［Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−（ＣＨ₃）
₃］Ｆおよび［Ｈ₃ＣＮＨ₃］Ｆ並びにカルボニル化合物
と該フッ化物塩との付加化合物であこの場合、カルボニ
ル化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ルエステル、アセト酢酸−２−エチルヘキシルエステ
ル、アセト酢酸イソプロピルエステルが有利であり、ア
セチルアセトンおよびアセト酢酸エチルエステルは特に
有利である。

【００２９】フッ化物塩は、市販の生成物であるかまた
は有機化学で普及している方法により製造可能である。
これについては、例えばＣｌａｒｋ，Ｊ．Ｈ．、Ｍｉｌ
ｌｅｒ，Ｊ．Ｍ．によるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．中のＰ
ｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ、１９７７年、第１７４３
〜１７４５頁が参照される。

【００３０】本発明により使用されたフッ化物塩（３）
とは、この種のフッ化物塩の１つだけの種類並びに少な
くとも２つの異なる種類からなる混合物であってもよ
い。

【００３１】本発明による方法の場合、フッ化物塩
（３）は、有機溶剤および／または有機珪素化合物との
混合物中で使用してもよいかまたは支持材料、例えば珪
酸、イオン交換体−樹脂、二酸化チタンまたは酸化アル
ミニウム上に固定されて使用してもよい。支持材料と結
合したフッ化物塩の製造方法は、例えばＧａｍｂａｃｏ
ｒｔａ，Ａ．、Ｔｕｒｃｈｅｔｔａ，Ｓ．、Ｂｏｔｔ
ａ，Ｍ．、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８９年、
第１９（１３＆１４）巻、第２４４１〜２４４８頁；Ｌ
ｉ，Ｃ．、Ｌｕ，Ｙ．、Ｈｕａｎｇ，Ｗ．、Ｈｅ，Ｂ、
Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９１年、第２１（１２
〜１３）巻、第１３１５〜１３２０頁中に記載されてい
る。

【００３２】溶剤としては、反応の発生に対して妨げと
なる影響を有していない全ての公知の有機溶剤が使用で
き；この場合、有利に、蒸発によって最終生成物から容
易に除去される有機溶剤である。この種の溶剤の例は、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ヘキサン、トルオール、キシロー
ル、クロルベンゾール、１，３−ペンタンジオン、アセ
トン、メチル−第三ブチルケトン、メチルエチルケト
ン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、酢酸
エチルエステル、酢酸メチルエステル、酢酸ブチルエス
テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ
−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブタノール並
びの前記溶剤の混合物である。

【００３３】更に、本発明による方法の場合、フッ化物
塩（３）は、オルガノ珪素化合物、例えばシラン、オリ
ゴマーまたはポリマーのシロキサンとの混合物中で使用
してもよい。

【００３４】殊に、オルガニルオキシシロキサンの本発
明による製造に続く室温で湿分によって架橋可能な混合
物の製造の場合、フッ化物塩（３）を、変換すべきオル
ガニルオキシシラン中へ、場合によっては、相応する遊
離化合物Ｒ¹ＯＨ（但し、Ｒ¹は、上記の意味に等しい）
かまたは別の液状の調合成分、例えばＯＨ−含有のポリ
シロキサンまたはしばしば可塑剤として使用される末端
ブロックされたポリ（ジオルガノシロキサン）、例えば
（Ｈ₃Ｃ）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₇₀−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、オリゴマーのシロキサン、例えば（Ｈ₃Ｃ）₃Ｓ
ｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₃またはシクロシロキサン、例えば
［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₄を添加しながら溶解させること
は有利である。

【００３５】カルボニル化合物との付加化合物並びに支
持体材料上に付着したフッ化アンモニウムは、しばし
ば、これらが純粋なフッ化アンモニウムよりも少ない吸
湿性ひいては良好に貯蔵できるという利点を有する。

【００３６】本発明による方法の場合、フッ化物塩
（３）は、それぞれ元素状のフッ素として計算し、かつ
オルガノ珪素化合物（１）にの全重量に対して、好まし
くは０．１〜１０００ｐｐｍ（それぞれ１００００００
重量部に対する重量部）、特に遊離に１〜１００ｐｐｍ
の量で使用される。フッ化物塩（３）の使用すべき量
は、殊に、個々の反応成分の反応性および反応促進成分
もしくは反応遅延化成分、例えば酸性または塩基性の基
またはフッ化物に結合する成分との化合物の存在に左右
される。

【００３７】本発明による方法を実施することができる
条件は、第一に使用されたオルガニルオキシシラン
（２）の反応性、フッ化物塩（３）の種類および濃度に
左右される。

【００３８】本発明による方法は、好ましくは２０〜１
００℃の温度および好ましくは９００〜１１００ｈＰａ
の圧力で実施される。しかしながらまた、より高い温度
またはより低い温度並びにより高い圧力またはより低い
圧力で実施することもできる。

【００３９】多くの場合、本発明による方法は、室温で
実施することができる。しかしながら、例えば技術的な
理由から、反応混合物のより低い粘度が意図される場
合、反応を高められた温度で実施することは有利であ
り、この場合、その他の点で条件が不変である場合に
は、一般に、反応促進が考慮されている。

【００４０】本発明による反応の終了は、反応混合物中
のＳｉＯＨ−含量のＩＲ分光器、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分光器
もしくは¹Ｈ−ＮＭＲ分光器を用いる測定によってかま
たはポリシロキサン中の残留ＳｉＯＨ−官能基の検出の
ための架橋試験、例えば上記により引用された欧州特許
第４６８２３９Ａ２号明細書の記載による架橋試験また
はアルミニウム−トリ−第二ブチレートの添加によって
確認することができ、この場合、事情によってはゲル化
するまでの即時的な粘度の上昇は、残留ＳｉＯＨ−基ひ
いては不完全な反応を示す。

【００４１】好ましくは、本発明による反応の終了後に
フッ化物塩（３）は、フッ化物イオンと結合することが
できる成分（４）の添加によって、望ましくない反応の
継続が行われず、本発明により得られたオルガニルオキ
シ基を有するオルガノポリシロキサンが貯蔵の際に変化
しないという意図により失活される。

【００４２】成分（４）の例は、アルミニウム化合物も
しくはアルミニウム錯体、例えばアルミニウムアルコラ
ート、熱分解法により得られたかまたは沈殿した珪酸、
フッ化カルシウムの高い形成傾向により成分（３）の失
活に適しているカルシウム含有の充填剤、例えば炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、燐酸カルシウム、表面をカ
ルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸で処理された
（いわゆる被覆された白亜）白亜並びにその混合物であ
る。

【００４３】好ましくは、本発明による方法の場合、成
分（４）としてアルミニウム化合物もしくはアルミニウ
ム錯体が使用される。

【００４４】アルミニウムの化合物および錯体の例は、
カルボン酸アルミニウム、チオール酸アルミニウム、ス
ルホン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム、アル
ミニウムアミド、アルミニウムシラノレートまたはシロ
キサノレート、ハロゲン化アルミニウム、アルミニウム
アルコラート並びに１個またはそれ以上のアルコキシ基
がβ−ジカルボニル−キレート配位子によって代替され
ていてもよいアルミニウムアルコラート、例えばＡｌ
［ＯＣＨ₂ＣＨ₃］₃、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）（Ｃ
₂Ｈ₅）］₃、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃、Ａｌ［Ｈ₃Ｃ
−Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）−ＣＨ₃］₃、Ａｌ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂［Ｈ₃ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃］、冒
頭に引用されたドイツ連邦共和国特許第３４２８８４０
Ａ１号明細書の式（４）のアルミニウム錯体、例えばア
ルミニウム−ジ（メトキシ）エチルアセト酢酸塩、アル
ミニウム−メトキシ−ジ（エチルアセト酢酸塩）、アル
ミニウム−ジ（イソプロポキシ）アセチル酢酸塩、アル
ミニウム−イソプロポキシ−ジ（アセチル酢酸塩）、ア
ルミニウム−イソプロポキシ−ジ（エチルアセト酢酸
塩）、アルミニウム−ビス（トリメチルシロキシ）エチ
ルアセト酢酸塩、アルミニウム−ビス（ジメトキシメチ
ルシロキシ）エチルアセト酢酸塩、アルミニウム−ビス
（ジメトキシメチルシロキシ）アセチル酢酸塩、アルミ
ニウム−トリ（エチルアセト酢酸塩）、アルミニウム−
ビス（ジメチルアミノ）エチルアセト酢酸塩、アルミニ
ウム−１，３−プロパンジオキシエチルアセト酢酸塩お
よびアルミニウム−ジ（イソプロポキシ）（サリチル酸
メチル）並びにアルミニウムアルコラートと、式（Ｉ
Ｉ）のオルガニルオキシシラン、例えばジ第二ブトキシ
アルミノキシトリエトキシシランとからなる反応生成物
並びにアルミニウム−ジ（イソプロポキシ）−エチルア
セト酢酸塩とテトラエトキシシランとの反応生成物であ
る。

【００４５】特に有利に、本発明による方法の場合、成
分（４）としては、アルミニウムアルコラートが使用さ
れる。

【００４６】本発明により使用された成分（４）とは、
この種の成分（４）の１つだけの種類並びに少なくとも
２つの異なる種類からなる混合物であってもよい。

【００４７】成分（４）として使用されたアルミニウム
化合物もしくはアルミニウム錯体は、市販の生成物であ
るかまたは化学で普及している方法により製造可能であ
る。

【００４８】本発明による方法の場合、アルミニウム化
合物もしくはアルミニウム錯体（４）は、有機溶剤およ
び／または有機珪素化合物との混合物中で使用すること
ができ、このことは有利である。

【００４９】溶剤および／または有機珪素化合物として
は、上記のフッ化物塩（３）と関連して記載されたもの
と同じものが使用でき、この場合、アルミニウム化合物
もしくはアルミニウム錯体（４）は、好ましくは、テト
ラヒドロフランおよび／またはポリジオルガノシロキサ
ンとの混合物中、例えば（Ｈ₃Ｃ）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ］₇₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₃ＳｉＯＳｉ
（ＣＨ₃）₃および［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₄中で使用され
る。

【００５０】本発明による失活工程の場合、好ましくは
フッ化物に対して、アルミニウム化合物もしくはアルミ
ニウム錯体（４）の形でのアルミニウムの少なくとも化
学量論的当量が添加される。特に有利に、アルミニウム
化合物もしくはアルミニウム錯体（４）は、成分（３）
のフッ化物１モル当たりアルミニウム１．０〜３モルの
量で使用される。

【００５１】本発明による方法は、連続的または非連続
的に実施することができる。

【００５２】本発明による反応もしくは本発明による失
活工程による本発明によるオルガニルオキシ基を有する
オルガノポリシロキサンの除去は、任意でかつ公知の方
法により行うことができる。例えば、本発明による失活
工程により、オルガニルオキシシラン（２）の過剰量
は、分解産物として遊離していく化合物Ｒ¹ＯＨ（但
し、Ｒ¹は、上記の意味と等しい）並びに可能な他の分
解産物および溶剤を、加熱および／または減圧によって
除去することができる。

【００５３】本発明によりえられたオルガニルオキシ基
を有するオルガノポリシロキサンは、これまでもオルガ
ニルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンが使用さ
れた全ての目的、例えば水遮断性の性質の改善のための
被覆のために、付着助剤添加物質として、下塗りとし
て、接着剤、繊維被覆、可塑剤（シロキサンが末端部で
のみオルガニルオキシ末端ブロックされている場合に架
橋可能である）および湿式架橋可能なオルガノポリシロ
キサン材料、殊にＲＴＶ−１−材料中でのベースポリマ
ーとして使用することができる。

【００５４】湿式架橋可能なオルガノポリシロキサン材
料およびその製造は、一般に知られている。該オルガノ
ポリシロキサン材料は、本質的にベースポリマー、加硫
触媒、架橋剤並びに場合によっては可塑剤（即ち、反応
性に末端停止されていないシリコン油）、充填剤、付着
助剤および安定剤からなる。

【００５５】本発明により得られたオルガニルオキシ基
を有するオルガノポリシロキサンの一定の使用目的のた
め、殊に湿式架橋性材料中での該オルガノポリシロキサ
ンの使用の場合、特定の調製法の場合、本発明により得
られた反応材料は、オルガニル基を有するオルガノポリ
シロキサンの除去なしに使用することができる。この場
合、例えば本発明による方法で使用されたシラン（２）
の過剰量は、架橋剤として使用することができる。前記
の場合に、熱分解珪酸が調合成分として使用される場合
には、アルミニウム化合物の量は、珪酸表面でのフッ化
物イオンの強力な吸着性の結合により量的に著しく減少
することができるかまたは該アルミニウム化合物の使用
を全く不用にすることができる。

【００５６】この場合、湿式架橋可能な材料の安定性に
とって重要なのは、オルガノ珪素化合物（１）のヒドロ
キシル基とオルガニルオキシシラン（２）との完全な反
応が、熱分解珪酸の添加前に行われたということだけで
ある。同じことは、フッ化カルシウムの高い形成傾向に
より、同様に失活に適しているカルシウム含有の充填剤
または付加化合物にも当てはまる。

【００５７】湿式硬化性オルガノポリシロキサン材料の
本発明による方法により得られたポリシロキサンの使用
が意図される場合、本発明による方法は、湿式架橋可能
な材料の製造のために予定された混合装置中でも一槽法
としてかまたは連続的に実施することができる。フッ化
物塩（３）および失活試薬（４）は、連続的な場合、例
えば供給ポンプを用いて静力学的ミキサー系で反応媒体
と合わせることができる。

【００５８】本発明による方法は、オルガニルオキシ基
を有するオルガノポリシロキサンを、簡単な方法でかつ
選択的に高い反応速度で製造することができるという利
点を有する。

【００５９】本発明により使用されたフッ化物成分
（３）は、該フッ化物成分が本発明による反応に対し
て、強力な促進的に作用し、かつ単に適度な平衡活性を
有するという利点を有する。

【００６０】成分（４）が添加される場合、もう１つの
利点は、アルミニウムアルコラートを用いる本発明によ
り実施された失活工程によって、失活性のアルミニウム
化合物が僅かな化学量論的過剰量で使用される場合でも
貯蔵安定性の最終生成物が後処理工程なしに入手される
ということにある。

【００６１】以下に記載された実施例中、部およびパー
セントの全ての記載は、別記されない限り重量に関する
ものである。更に、全ての粘度の記載は２５℃の温度に
関するものである。別記されない場合には、以下の実施
例は、周囲雰囲気の圧力、即ち、約１０００ｈＰａおよ
び室温、即ち、約２０℃もしくは室温で反応性分を合わ
せた際に付加的な加熱または冷却なしに生じる温度で実
施した。

【００６２】ＴＢＡＦは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムフッ化物を表わす。

【００６３】ＴＨＦは、テトラヒドロフランを表わす。

【００６４】

【実施例】

例 １ Ａ）アルミニウム錯体の製造 ＴＨＦ７６６ｇ中のアルミニウム−ジ（イソプロポキ
シ）−酢酸エステルキレート（＝Ａｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ
₃）₂］₂［Ｈ₃Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅］）２
１０ｇおよびテトラエトキシシラン３１９ｇからなる溶
液に、室温で３０分以内に水２７．６ｇとＴＨＦ２３０
ｇとの混合物を添加した。引続き、１時間、還流下に加
熱した。この後、全ての揮発性成分を室温および３ｈＰ
ａで取出した。濾過後に、アルミニウム含量約３．９重
量％であった清澄な油状の液体３４４ｇが得られた。

【００６５】遊星運動型ミキサー中で、１０００ｍｍ²
／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有するポリジメチル
シロキサン２０００ｇと、メチルトリメトキシシラン１
４５ｇとの混合物を製造した。この混合物中に、ＴＨＦ
中のＴＢＦＡの１．１Ｍの溶液４．３ｍｌ（＝Ｆ ０．
００４７モル；Ｆ ４５ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサン
の重量に対して）を撹拌混入した。２５分後に、メチル
トリメトキシシラン３．８７ｇ中の上記のＡ）に記載さ
れたアルミニウム錯体３．８７ｇからなる溶液７．７４
ｇ（＝Ａｌ ０．００５６モル）を添加した。５分間の
混和後に、反応混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルお
よびゲル透過クロマトグラムを記録した。全てのＯＨ−
末端基は、Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣＨ₃）₂−Ｏ−末端基に代替
されていたことを示した。ゲル透過クロマトグラフィー
処理により、使用されたＯＨ−末端基を有するポリマー
の分子量分布に相応した分子量分布が（メチルトリメト
キシシランの過剰量を除いて）生じた。

【００６６】例 ２ ７００００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有
するポリジメチルシロキサン１５０ｇとメチルトリメト
キシシラン４８．９６ｇとからなる混合物に、ＴＨＦ中
のＴＢＡＦの１．１Ｍの溶液１．３ｍｌ（＝Ｆ ０．０
０１４モル、Ｆ１８１ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの
重量に対して）を添加した。２０分後に、触媒を、メチ
ルトリメトキシシラン中の例１中のＡ）に記載されたア
ルミニウム成分の５０％の溶液２．６ｍｌ（Ａｌ ０．
００１９モル）の添加によって失活させた。引続き、揮
発性成分を、８０℃／１２ｈＰａまでで留去した。残分
として、清澄な無色の油状物１５５ｇが残留し、その平
均式： ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂−（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₄₄−Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂Ｍｅ は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルから得られた。

【００６７】比較例 １ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、メチルトリメト
キシシラン１４．８ｇとからなる混合物に、ＴＨＦ中の
アルミニウムトリ第二ブチレートの１０％の溶液０．５
５ｍｌを添加し、その上に、ＯＨ−末端基を有するポリ
ジメチルシロキサンのＳｉ−ＯＨ−基の不完全な飽和に
関連して解釈されるべきゲル状の区域の形成が不意に生
じた。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルの場合、メチルト
リメトキシシランおよびＯＨ−ポリマーのジメチルシロ
キシ単位とともにＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ_３）₂−Ｏ−末端基
だけは確認できたが、しかし、Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣＨ₃）₂
−Ｏ−末端基は確認できなかった。

【００６８】例 ３ 遊星運動型ミキサー中で、１０００ｍｍ²／ｓの粘度を
有するＯＨ−末端基を有するポリジメチルシロキサン２
０００ｇと、メチルトリメトキシシラン１４５ｇとの混
合物を製造した。前記混合物中に、ＴＨＦ中のＴＢＡＦ
の１．１Ｍの溶液４．３ｍｌ（＝Ｆ ０．００４７モ
ル；Ｆ ４５ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重量に対
して）を撹拌混入した。２５℃で２日間の貯蔵後に、²⁹
Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルにより、ポリマー分解反応
（平衡化）の生成物を検出することができた：非架橋性
のモノメトキシ末端基の含量は、全ての末端基に対して
２０モル％であり（Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣＨ₃）₂−末端基８
０モル％）；連鎖延長剤の含量、即ち、組み込まれたＳ
ｉ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₃−基の含量は、同じ程度であった。
更に、ジメチルジメトキシシランが検出可能であった。

【００６９】例 ４ Ｂ）触媒溶液 Ｆの製造 テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドの４０％
の水溶液１９５ｍｌに、４％のフッ化水素酸１５０ｍｌ
を添加した。溶液のｐＨ値は、約７であった。２，５−
ペンタンジオン６０ｇの添加後に、回転蒸発器により４
０℃／１ｈＰａで全ての揮発性成分を留去した。固体残
分５．５ｇを、メチルトリメトキシシラン３０ｍｌ中に
溶解した。０．０１４ｇ／ｍｌのフッ化物含量を有する
清澄で赤褐色の溶液が得られた。

【００７０】１０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−
末端基を有するポリジメチルシロキサン１００ｇと、メ
チルトリメトキシシラン７．４ｇとからなる混合物に上
記のＢ）に記載された触媒溶液Ｆ０．１ｍｌ（＝Ｆ
０．００００７４モル；Ｆ １４ｐｐｍ、ヒドロキシシ
ロキサンの重量に対して）を添加し、かつ２０分間撹拌
した。この触媒を、ＴＨＦ中のアルミニウムトリ第二ブ
チレートの１０％の溶液０．５５ｍｌ（Ａｌ ０．００
０２２３モル）の添加によって失活させた。架橋試験
（特定の間隔後に反応混合物から取出した小さな試料へ
のアルミニウムトリ第二ブチレートの添加）が示したよ
うに、既に、１５分後に全てのＳｉＯＨ−基は、望まし
い意味で反応していた（アルミニウムトリ第二ブチレー
トによりもはやゲル化はしない）。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−ス
ペクトルにより、全てのＯＨ−末端基がＨ₃ＣＳｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₂−末端基に変換していたことが確認できた。

【００７１】例 ５ 例４に記載された作業方法を繰り返すが、触媒溶液Ｆ
０．１ｍｌの代わりに０．２ｍｌ（＝Ｆ ０．０００１
４７モル；Ｆ ２８ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重
量に対して）を添加したことを変更した。基ＳｉＯＨに
対する架橋試験により、既に１０分後に、反応が終了し
ていたことが確認できた。それでもやはり、２０分後に
なってようやくアルミニウム成分を用いて失活させた。
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルは、例４からのものと同一
であった。

【００７２】例 ６ 例４に記載された作業方法を繰り返すが、触媒溶液Ｆ
０．１ｍｌの代わりに０．３ｍｌ（＝Ｆ ０．０００２
２モル；Ｆ ４２ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重量
に対して）を添加したことを変更した。ＳｉＯＨに対す
る架橋試験により、既に５分後に、反応が終了していた
ことが確認できた。それでもやはり、２０分後になって
ようやくアルミニウム成分を用いて失活させた。²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲ−スペクトルは、例４からのものと同一であっ
た。

【００７３】８０℃で乾燥棚中で密閉されたポリエチレ
ンの壜の中で７日間加熱貯蔵されていた試料の²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲ−スペクトルは、出発スペクトルに対して何ら変
化を示さなかった。

【００７４】例 ８ 例７に記載された作業方法を繰り返すが、２０分後に、
アルミニウムトリ第二ブチレートの１０％の溶液１．１
ｍｌの代わりに２．２ｍｌ（Ａｌ ０．０００８９モ
ル）を用いる失活を行ったことを変更した。²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルは、例５からのものと同一であった。

【００７５】８０℃で乾燥棚中で密閉されたポリエチレ
ンの壜の中で７日間加熱貯蔵されていた試料の²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲ−スペクトルは、出発スペクトルに対して何ら変
化を示さなかった。

【００７６】比較例 ２ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、メチルトリメト
キシシラン１０ｇとからなる混合物に、ＴＨＦ中のＴＢ
ＡＦの１．１Ｍの溶液０．２ｍｌと、ＴＨＦ中のアルミ
ニウムトリ第二ブチレートの１０％の溶液０．６ｍｌ
（Ａｌ ０．０００２４モル）とからなる混合物を添加
した。この反応混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルに
より、反応が行われていなかったことが確認できた。

【００７７】例 ９ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、３−グリシドオ
キシプロピル−トリメトキシシラン（Ｈ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ
ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）１２．７ｇと
からなる混合物に、ＴＨＦ中のＴＢＡＦの１．０Ｍの溶
液０．２ｍｌ（＝Ｆ ０．０００２モル、Ｆ ３８ｐｐ
ｍ、ヒドロキシシロキサンの重量に対して）を添加し
た。４５分後に、ＴＨＦ中のアルミニウムトリ第二ブチ
レートの１０％の溶液０．５５ｍｌ（Ａｌ ０．０００
２２モル）を用いて失活させた。この混合物の²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲ−スペクトルの場合、全てのＳｉＯＨ−官能基が
Ｓｉ−ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₂−Ｃ
Ｈ（Ｏ）ＣＨ₂に変換していたことが判明した。使用さ
れたシランの過剰量は、薄層蒸発器による１１０℃／
０．１ｈＰａでの加熱によって除去することができた。

【００７８】例 １０ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、３−メタクリル
オキシプロピル−トリメトキシシラン（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）４ｇとの
混合物に、ＴＨＦ中のＴＢＡＦの１．０Ｍの溶液０．２
ｍｌ（Ｆ＝ ０．０００２、Ｆ ３８ｐｐｍ、ヒドロキ
シシランの重量に対して）を添加した。２５分後にＴＨ
Ｆ中のアルミニウムトリ第二ブチレートの１０％の溶液
０．５５ｍｌ（Ａｌ ０．０００２２モル）を用いて失
活させた。この混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルの
場合、全てのＳｉＯＨ−官能基がＳｉ−ＯＳｉ（ＯＣＨ
₃）₂−（ＣＨ₂）₃−ＯＯＣ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂に変換し
ていたことが判明した。使用されたシランの過剰量は、
薄層蒸発器による１１０℃／０．１ｈＰａでの加熱によ
って除去することができた。

【００７９】例 １１ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、３−（Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）プロピル−トリメトキシシラン（シ
クロヘキシル−ＨＮ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）
１４．２ｇとからなる混合物に、ＴＨＦ中のＴＢＡＦの
１．０Ｍの溶液０．２ｍｌ（Ｆ＝ ０．０００２２モ
ル、Ｆ ４２ｐｐｍ、ヒドロキシシランの重量に対し
て）を添加した。１５分後に、例１中のＡ）に記載され
たアルミニウム成分０．２２ｇ（Ａｌ０．０００３モ
ル）を用いて失活させた。この混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
−スペクトルの場合、全てのＳｉＯＨ−官能基が、Ｓｉ
−ＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（シクロヘキ
シル）に変換していたことが判明した。

【００８０】例 １２ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、トリエトキシシ
ラン８．９ｇとからなる混合物に、ＴＨＦ中のＴＢＡＦ
の１．０Ｍの溶液０．２ｍｌ（Ｆ ０．０００２モル、
Ｆ ３８ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重量に対し
て）を添加した。１５分後に、ＴＨＦ中のアルミニウム
第二ブチレートの１０％の溶液０．５５ｍｌ（Ａｌ
０．０００２２モル）を用いて失活させた。この混合物
の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルの場合、全てのＳｉＯＨ
−官能基が、Ｓｉ−ＯＳｉＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂に変換
していたことが判明した。

【００８１】例 １３ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、ジメチルジメト
キシシラン６．５ｇとからなる混合物に、ＴＨＦ中のＴ
ＢＡＦの１．０Ｍの溶液０．２ｍｌ（Ｆ ０．０００２
モル、Ｆ ３８ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重量に
対して）を添加した。１５分後に、ＴＨＦ中のアルミニ
ウム第二ブチレートの１０％の溶液０．５５ｍｌ（Ａｌ
０．０００２２モル）を用いて失活させた。この混合
物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルの場合、全てのＳｉＯ
Ｈ−官能基が、Ｓｉ−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃に変換
していたことが判明した。

【００８２】例 １４ 平均組成式：［ＨＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ_1/2］₄［Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ］₅₂［ＳｉＯ₂］_1.2（ＰＮＣｌ₂の存在下に製
造された、ＳｉＣｌ₄と５Ｐａｓの粘度を有するＯＨ−
末端基を有するポリジメチルシロキサンとの反応混合物
を注意深く加水分解することによって製造された）で示
されるＯＨ−末端基を有する二価のポリジメチルシロキ
サン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン３５．４ｇとか
らなる混合物に、ＴＨＦ中のＴＢＡＦの１．０Ｍの溶液
１ｍｌ（＝Ｆ ０．００１モル、Ｆ ３８０ｐｐｍ、ヒ
ドロキシシロキサンの重量に対して）を添加した。１０
分後に、ＴＨＦ中のアルミニウムトリ第二ブチレートの
１０％の溶液２．７ｍｌ（Ａｌ ０．００１モル）を用
いて失活させた。この混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペク
トルの場合、全てのＳｉＯＨ−官能基が、Ｓｉ−ＯＳｉ
（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₃に変換していたことが判明した。

【００８３】例 １５ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、メチルトリメト
キシシラン７．４ｇとからなる混合物に、７５℃でＴＨ
Ｆ中のＴＢＡＦの１．０Ｍの溶液０．２ｍｌ（＝Ｆ
０．０００２モル、Ｆ ４２ｐｐｍ、ヒドロキシシロキ
サンの重量に対して）を添加した。４分後に、ＳｉＯＨ
（アルミニウム第二ブチレート）に対する架橋試験は、
完全な反応を示した。その結果、ＴＨＦ中のアルミニウ
ムトリ第二ブチレートの１０％の溶液０．５５ｍｌ（Ａ
ｌ ０．０００２２モル）を用いて失活させた。この混
合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルの場合、全てのＳｉ
ＯＨ−官能基が、ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₃に変換
していたことが判明した。

【００８４】比較例 ３ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１６３ｇと、テトラエトキシ
シラン２４．５ｇとからなる混合物に、テトラエトキシ
シラン４７．５ｇおよびエタノール０．５ｇ中のＮａＯ
Ｈ２ｇの溶液２ｇを添加した（＝ＮａＯＨ ０．００２
モル）。１５分後に、前記塩基の中和を、ジメチルジク
ロルシラン０．２ｇ（＝Ｃｌ ０．００３１モル）を用
いて行った。引続き、５０℃／２ｈＰａで全ての揮発性
成分を除去した。３日後に記録されたこの混合物の²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲ−スペクトルの場合、全てのＳｉＯＨ−官能
基が、Ｓｉ−ＯＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃に変換していた
ことが判明した。

【００８５】比較例 ４ 中和後に揮発性成分を留去しなかったことを変えて比較
例３を繰り返した。３日後に記録されたこの混合物の²⁹
Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルの場合、望ましいトリエトキ
シシリル末端基は痕跡でのみ存在し、その代りに主とし
て非架橋性のＳｉ−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）
−官能基が確認できたことが判明した。

【００８６】例 １６ 遊星運動型ミキサー中で、８０Ｐａ・ｓの粘度を有する
ＯＨ−末端基を有するポリジメチルシロキサン１０００
ｇに、メチルトリメトキシシラン９０．９ｇと、ＴＨＦ
中のＴＢＡＦの１．１Ｍの溶液２．７ｍｌ（＝Ｆ ０．
００３モル、５６ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重量
に対して）とからなる混合物を添加した。この混合物を
２５分間室温で撹拌し、１００ｍｍ²／ｓの粘度を有す
るトリメチルシリル末端停止されたポリ（ジメチルシロ
キサン）中のアルミニウムトリ第二ブチレートの１０％
の溶液２４．３ｇ（＝Ａｌ ０．０１モル）を用いて失
活させた。引続き、順次、トリメチルシリル−末端基を
有する前記ポリジメチルシロキサン５２４ｇ、ヘキサメ
チルジシラザン７２．７ｇ、１２０ｍ²／ｇの非表面積
を有する疎水性の熱分解珪酸２５４．４ｇおよびジブチ
ル錫ジアセテート４．９１ｇを混入した。得られたペー
スト状物の半分を、２ｍｍの層厚で、１４日間室温で空
気に接して硬化させた。以下の機械的特性値： 初期引裂き強さ（ＤＩＮ５３５０４）：０．９Ｎ／ｍｍ
² 破断時の伸び（ＤＩＮ５３５０４）：３４０％ 伸び率１００％での応力値（ＤＩＮ５３５０４）：０．
３Ｎ／ｍｍ² 引裂き強さ（ＡＳＴＭ Ｄ６２４ Ｂ−９１）：４．３
Ｎ／ｍｍ² 硬度（ショアーＡ）（ＤＩＮ５３５０５）：１７ を生じる弾性の加硫物が得られた。

【００８７】貯蔵能の試験のために、前記ペースト状物
の別の半分を、ポリエチレンカートリッジ中で湿分の侵
入前に保護した。５０℃で３週間の貯蔵後に、該ペース
ト状物は、噴出の際に架橋現象を示さなかったが、引続
き、空気湿分の影響下に硬化してエラストマーになっ
た。

【００８８】比較例 ５（上記により引用された欧州特
許第４６８２３９Ａ２号明細書の例１に依る） １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１４５ｇ（ＯＨ 約０．０１
７８モル）とメチルトリメトキシシラン１０ｇ（０．０
７３５モル）とからなる混合物に、メチルトリメトキシ
シラン４７．５ｇおよびメタノール０．５ｇ中のＮａＯ
Ｈ２ｇの溶液０．９ｇを添加した（＝ＮａＯＨ ０．０
００９モル）。５分後に、前記塩基の中和を、ヘキサメ
チルジシロキサン４５ｇ中のジメチルジクロルシラン５
ｇからなる溶液０．７３ｇ（＝Ｃｌ ０．００１１モ
ル）を用いて行った。引続き、１４０℃／２５ｈＰａで
２時間加熱した。残分として、９７９ｍｍ²／ｓの粘度
を有する混濁油状物１３２ｇが残留した。この生成物の
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルから、以下の平均式： ［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂Ｏ_1/2］₂［ＳｉＭｅ₂Ｏ］₂₂₀ が得られた。ＳｉＯＨ−末端停止は完全であった。

【００８９】比較例 ６ 比較例５に記載された作業方法を繰り返すが、前記塩基
を１０分後になってようやく中和したことを変更した。
最終生成物として、４２７ｍｍ²／ｓの粘度を有する混
濁油状物１３８ｇが得られた。この生成物の²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルから、以下の平均式：

【００９０】

【化１】

【００９１】が得られた。

【００９２】ＳｉＯＨ−末端停止は、確かに完全であっ
たが、しかし、既に、比較例５と比べて５分間の反応時
間の延長によって、望ましいＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂−末
端基が痕跡でのみ存在していたような程度で転位が行わ
れていた。

【００９３】例 １７ Ｃ）触媒溶液Ｆ１の製造 完全脱塩水３０ｍｌ中のフッ化カリウム１７．４ｇの溶
液に２５％の硫酸６０ｍｌを添加した。３０分後に、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドの約４０％
の水溶液１８０ｍｌを用いて中和した。引続き、ＴＨＦ
２００ｍｌで抽出した。この抽出液を、回転蒸発器によ
り乾燥蒸発させて乾燥物にし、残分をメチルトリメトキ
シシラン３００ｍｌ中に入れた。引続き、２５℃／１０
ｈＰａで、揮発性成分を除去した。この混合物を濾過し
た。０．６モル／ｌのフッ化物含量を有する無色の清澄
な液体１９２ｇが得られた。

【００９４】前記方法の利点は、吸湿性のテトラブチル
アンモニウムフッ化物がメチルトリメトキシシランを用
いて実際に乾燥させられることにある。残りの湿分は、
フッ化物の存在下に、メチルトリメトキシシランの加水
分解もしくは縮合を生じる。メチルトリメトキシシラン
の液状オリゴマーおよび簡単な濾過によって分離するこ
とができる珪酸メチルの不溶性沈殿物が形成される。

【００９５】１０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−
末端基を有するポリジメチルシロキサン１００ｇと、メ
チルトリメトキシシラン７．４ｇとからなる混合物に、
上記Ｃ）に記載された触媒溶液Ｆ１ ０．２ｍｌ（＝Ｆ
２３ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重量に対して）
を添加し、かつ２０分間撹拌した。この触媒を、ヘキサ
メチルジシロキサン中のアルミニウムトリ第二ブチレー
トの１０％の溶液０．７ｍｌの添加によって失活させ
た。架橋試験が示したように（特定の間隔後に反応混合
物から取出した小さな試料へのアルミニウムトリ第二ブ
チレートの添加）、既に、１０分後に全てのＳｉＯＨ−
基は、望ましい意味で反応していた（アルミニウムトリ
第二ブチレートによりもはやゲル化はしない）。²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲ−スペクトルにより、全てのＯＨ−末端基が、
Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣＨ₃）₂−末端基に変換していたことが
確認できた。

【００９６】例 １８ 例１７に記載された作業方法を繰り返すが、７日間の間
７０℃の温度でポリエチレンの壜の中に貯蔵された例１
７中のＣ）で製造された触媒溶液Ｆ１ ０．２ｍｌ（＝
Ｆ ２３ｐｐｍ、ヒドロキシシランの重量に対して）を
使用したことを変更した。架橋試験が示したように（特
定の間隔後に反応混合物から取出した小さな試料へのア
ルミニウムトリ第二ブチレートの添加）、既に、１０分
後に全てのＳｉＯＨ−基が望ましい意味で反応していた
（アルミニウムトリ第二ブチレートによりもはやゲル化
はしない）。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルにより、全て
のＯＨ−末端基が、Ｈ₃ＣＳｉ（ＯＣＨ₃）₂−末端基に
変換していたことが確認できた。

【００９７】例 １９ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、２−シアノエチ
ルトリエトキシシラン１１．７ｇとからなる混合物に、
ＴＨＦ中のＴＢＡＦの１．０Ｍの溶液０．２ｍｌ（Ｆ
０．０００２モル、Ｆ ３８ｐｐｍ、ヒドロキシシロキ
サンの重量に対して）を添加した。架橋試験が示したよ
うに（特定の間隔後に反応混合物から取出した小さな試
料へのアルミニウムトリ第二ブチレートの添加）、既
に、１０分後に全てのＳｉＯＨ−基が望ましい意味で反
応していた（アルミニウムトリ第二ブチレートによりも
はやゲル化はしない）。前記の時間の後に、ヘキサメチ
ルジシロキサン中のアルミニウムトリ第二ブチレートの
１０％の溶液０．６５ｍｌ（Ａｌ ０．０００２６モ
ル）を用いて失活させた。この混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
−スペクトルの場合、全てのＳｉＯＨ−官能基が、−Ｓ
ｉ−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₂−Ｃ≡Ｎに変
換していたことおよび末端基／ジメチルシロキシ単位の
比が出発時の値に対して変化していなかったことを示し
た。密閉されたポリエチレンの壜中に７０℃で７日間の
加熱貯蔵しておいた試料の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
は、モノエトキシ−末端基および／または分枝鎖状物の
形成を示さなかった。

【００９８】例 ２０ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、Ｎ−［（３−ト
リエトキシシリル）−プロピル］−４，５−ジヒドロ−
イミダゾール１５．０ｇ（Ｈｕｅｌｓ ＡＧ、Ｍａｒｌ
在により、“Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＩＭＥＯ”の名称で
市販により入手可能）とからなる混合物に、例１７中の
Ｃ）に記載された触媒溶液Ｆ１ ０．１ｍｌ（Ｆ ０．
００００６モル、Ｆ １１ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサ
ンの重量に対して）を添加した。アルミニウムトリ第二
ブチレートを用いる例１９の記載による架橋試験の場合
に、２０分後に、取出された試料のゲル化はもはや生じ
ないので、前記の時間の後に、ヘキサメチルジシロキサ
ン中のアルミニウムトリ第二ブチレートの１０％の溶液
０．１６ｍｌ（Ａｌ ０．００００６５モル）を用いて
失活させた。この混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル
の場合、全てのＳｉＯＨ−官能基が、Ｓｉ−ＯＳｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₃−Ｎ−ジヒドロイミダゾー
ルに変換していたことおよび末端基／ジメチルシロキシ
単位の比が出発時の値に対して変化していなかったこと
を示した。

【００９９】例 ２１ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、Ｎ−［（３−ト
リエトキシシリル）−プロピル］−４，５−ジヒドロ−
イミダゾール０．９ｇ（Ｈｕｅｌｓ ＡＧ、Ｍａｒｌ在
により、“Ｄｙｎａｓｉｌａｎ ＩＭＥＯ”の名称で市
販により入手可能）と、ビニルトリエトキシシラン７．
６ｇとからなる混合物に、ＴＨＦ中のＴＢＡＦの１．０
Ｍの溶液０．２ｍｌ（Ｆ ０．０００２モル、Ｆ ３８
ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重量に対して）を添加
した。例１９に記載の架橋試験により、反応の終了時点
を定めた。２０分後に、取出された試料のゲル化はもは
や生じないので、前記の時間の後に、ヘキサメチルジシ
ロキサン中のアルミニウムトリ第二ブチレートの１０％
の溶液０．６５ｍｌ（Ａｌ ０．０００２６モル）を用
いて失活させた。この混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペク
トルの場合、実際には全てのＳｉＯＨ−官能基が、Ｓｉ
−ＯＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂−ＣＨ＝ＣＨ₂に変換してい
たことおよび末端基／ジメチルシロキシ単位の比が出発
時の値に対して変化していなかったことを示した。

【０１００】例 ２２ １０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するＯＨ−末端基を有す
るポリジメチルシロキサン１００ｇと、シアノエチルト
リエトキシシラン７．１５ｇとビニルトリエトキシシラ
ン７．６ｇとからなる混合物に、ＴＨＦ中のＴＢＡＦの
１．０Ｍの溶液０．２ｍｌ（Ｆ ０．０００２モル、Ｆ
３８ｐｐｍ、ヒドロキシシロキサンの重量に対して）
を添加した。例１９に記載の架橋試験により、反応の終
了時点を定めた。１０分後に、取出された試料のゲル化
はもはや生じないので、前記の時間の後に、ヘキサメチ
ルジシロキサン中のアルミニウムトリ第二ブチレートの
１０％の溶液０．６５ｍｌ（Ａｌ ０．０００２６モ
ル）を用いて失活させた。この混合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
−スペクトルの場合、全てのＳｉＯＨ−官能基の９３．
３％がＳｉ−ＯＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−
ＣＮに変換し、全てのＳｉＯＨ−官能基の７．７％がＳ
ｉ−ＯＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂−ＣＨ＝ＣＨ₂に変換して
いたことおよび末端基／ジメチルシロキシ単位の比が出
発時の値に対して変化していなかったことを示した。密
閉されたポリエチレンの壜中に７０℃で７日間の加熱貯
蔵しておいた試料の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルは、モ
ノエトキシ−末端基および／または分枝鎖状物の形成を
示さなかった。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： （Ｒ^１Ｏ）_３−ｍＲ_ｍＳｉＯ_１／２ （Ｉ） 〔式中、Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、水素
   原子または一価の置換または非置換の炭化水素基を表わ
   し、Ｒ^１は、同一かまたは異なっていてもよく、炭素原
   子１〜８個を有する一価の置換または非置換の炭化水素
   基を表わし、ｍは、０、１または２を表わす〕で示され
   る少なくとも１個の単位を有するオルガノポリシロキサ
   ンを製造するための方法において、第１工程で、少なく
   とも１個のＳｉ−結合したヒドロキシル基を有するオル
   ガノ珪素化合物（１）と、式： （Ｒ_１Ｏ）_４−ｍＳｉＲ_ｍ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ、Ｒ^１およびｍは、上記の意味を有する〕で
   示される少なくとも１個のシラン（２）および／または
   その部分的水解物とを、フッ素化塩（３）の存在下に反
   応させることを特徴とする、オルガノポリシロキサンの
   製造法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の反応の終了後に、フッ
   素化物イオンを結合することができる成分のアルミニウ
   ム化合物もしくはアルミニウム錯体（４）を添加する、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 少なくとも１個のＳｉ−結合したヒドロ
   キシル基を有するオルガノ珪素化合物（１）として、少
   なくとも１個のＳｉ−結合したヒドロキシル基を有する
   オルガノポリシロキサン並びにヒドロキシル基を有する
   オルガノシランからなる群から選択されたものを使用す
   る、請求項1または2に記載の方法。
4. 【請求項４】 シラン（２）および／またはその部分的
   水解物を、化合物（１）のＳｉ−結合したヒドロキシル
   基１モル当たり１．０１〜１０モルの量で使用する、請
   求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 フッ化物塩（３）として、式： ［Ｒ² ₄Ｎ］Ｆ （ＩＩＩ）、 〔式中、Ｒ²は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｒ
   のために記載された意味を有する〕で示されるフッ化ア
   ンモニウム、カルボニル化合物との該フッ化アンモニウ
   ムの付加化合物、（アルカリ）金属フッ化物、フッ化
   燐、フッ化水素燐、テトラフルオルボラート、ヘキサフ
   ルオルシリカートおよび燐酸フッ素からなる群から選択
   されたものを使用する、請求項１から４までのいずれか
   １項に記載の方法。
6. 【請求項６】 フッ化物塩（３）として、式（ＩＩＩ）
   のフッ化アンモニウムを使用する、請求項１から５まで
   のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 フッ化物塩（３）を、元素状のフッ素と
   して計算し、かつヒドロキシ官能性オルガノ珪素化合物
   （１）の全重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ（それ
   ぞれ１００００００重量部に対する重量部）の量で使用
   する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方
   法。