MXPA04012357A

MXPA04012357A - Carbosiloxanos polifuncionales con elementos estructurales lineales y ciclicos.

Info

Publication number: MXPA04012357A
Application number: MXPA04012357A
Authority: MX
Inventors: Steiner Matthias
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2005-02-25
Also published as: DE10225825A1; DE50312114D1; ES2334784T3; EP1516011A1; EP1516011B1; WO2003104306A1; ATE448265T1; AU2003238176A1; DK1516011T3; CA2488770C; CA2488770A1; US20030232921A1; US6844394B2

Abstract

La invencion se relaciona con composiciones inorganicas-organicas solubles que contiene elementos estructurales de carbosiloxanos lineales y ciclicos, con un metodo para producir las mismas y con su uso como agentes de revestimiento.

Description

CARBOSILOXANOS POLIFUNCIONALES CON ELEMENTOS ESTRUCTURALES LINEALES Y CICLICOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con composiciones orgánicas- inorgánicas solubles que comprenden elementos estructurales de carbosiloxanos lineales y cíclicos, con un proceso novedoso para prepararlas y su uso como materiales de revestimiento . Se ha descrito mucho ya acerca de los carbosiloxanos cíclicos polifuncionales . A manera de ejemplo, US-A 6,005,131 y WO-A 94/96807 describen carbosiloxanos cíclicos polifuncionales monoméricos a partir de los cuales, en combinación con alcóxidos metálicos, se pueden producir materiales híbridos orgánicos-inorgánicos con la ayuda del proceso sol-gel. Estos materiales pueden usarse, por ejemplo, para revestir superficies. Los revestimientos que se obtienen de esta manera se distinguen por una buena resistencia a solventes y resistencia química y también a un alto nivel de resistencia al desgaste mecánico. Se describen varios procesos para preparar carbosiloxanos cíclicos polifuncionales en US-A 4,461,867, US-A 4,525,400 ó US-A 6,136,939. Una desventaja de los procesos de las técnicas anteriores citadas es que para preparar carbosiloxanos polifuncionales utilizan como Ref.: 160690 precursores hidrosiloxanos cíclicos o alquenilsiloxanos cíclicos. La preparación de hidro y alquenil siloxanos cíclicos con un alto nivel de pureza se describe, por ejemplo, en EP-A 0 967 236, US-A 5,189,193, DE-A 1195752 y DE-A 4414690. Sin embargo, con el objeto de lograr el nivel de pureza en los precursores que se requiere para la síntesis de carbosiloxanos cíclicos, se necesitan métodos de preparación complejos y por lo tanto de costosos. Una desventaja adicional de los procesos de preparación conocidos a la fecha es su compleja implementación técnica, la cual hasta ahora se ha quedado en vías de una realización industrial de estos procesos. Para preparar carbosiloxanos polifuncionales monoméricos, O-A 94/06807 y US-A 4,525,400 describen, por ejemplo, procesos en los cuales reaccionan alquenilalcoxisilanos con organohidroxiciclosiloxano por medio de una reacción de hidrosililación. De tal manera que la reacción depende de la cantidad de alquenilalcoxiilano que se usa en exceso. Cuando la reacción ha finalizado el precursor no reaccionado es removido por destilación. En US-A 4,525,400 la reacción tiene lugar en una solución con una concentración de 20% en peso, dando lugar a un bajo rendimiento de espacio/tiempo . Una desventaja de los procesos de las técnicas anteriores es que no es posible preparar productos de condensación solubles en solventes orgánicos de carbosiloxanos polifuncionales . Procesos adicionales para la preparación de carbosiloxanos polifuncionales alcoxi e hidroxi funcionales cíclicos monoméricos se describen en US-A 6,005,131 y US-A 5,880,305. La primera etapa de reacción comprende la adición de un hidroclorosilano a un alquenilciclosiloxano . A esto le sigue una hidrólisis o alcohólisis para obtener los carbosiloxanos cíclicos polifuncionales monoméricos correspondientes. Dado que como resultado de la energía de activación requerida la hidrosililacion debe llevarse a cabo preferentemente a temperaturas elevadas, con este proceso existe el problema de que, debido a los bajos puntos de ebullición de los hidroalquilclorosilanos , las fracciones del hidroalquilclorosilano pueden escapar del recipiente de reacción durante la reacción. Una consecuencia de esto es que los grupos alquenilo no reaccionados pueden permanecer en el producto final y pueden afectar adversamente la calidad del producto. Por lo tanto, con estos procesos debe monitorearse el grado de reacción después de la hidrosililacion mediante análisis y, cuando sea apropiado, debe adicionarse más hidroalquilclorosilano. También es posible usar directamente un exceso de hidroalquilclorosilano, pero tal exceso debe removerse nuevamente por destilación después de la reacción.

Un proceso para preparar carbosiloxanos alcoxi o hidroxi funcionales cíclicos oligoméricos solubles se describe en US-A 6,136,939. Sin embargo con este proceso, tienen lugar las desventajas antes descritas. Un objeto de la presente invención fue por lo tanto proporcionar composiciones de carbosiloxanos polifuncionales los cuales son solubles en solventes orgánicos, un proceso novedoso para su preparación, y su uso. Ahora se ha encontrado que, al usar mezclas de hidrosiloxanos lineales y cíclicos los cuales se obtienen como un subproducto inevitable de la preparación de aceites de silicona SiH funcionales y que pueden usarse sin un esfuerzo de purificación adicional, son capaces de obtenerse composiciones novedosas orgánicas-inorgánicas solubles de carbosiloxanos polifuncionales . Al mismo tiempo se ha encontrado un proceso para su preparación el cual es notable por la fácil disponibilidad de los precursores, un régimen de operación simple y un alto rendimiento de espacio/tiempo . La presente invención proporciona composiciones orgánicas-inorgánicas solubles de carbosiloxanos oligoméricos polifuncionales que comprenden A) al menos un elemento estructural de la fórmula general (I) , S¡R2a Yb(0)(3-i (CH2)n (I) Si O en la cual R1 y R2 son radicales alquilo Ci-C8 lineales, ramificados o cíclicos y/o radicales arilo C6-Ci4, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y también fenilo o naftilo, con preferencia particular metilo o etilo, con preferencia muy particular metilo, siendo posible que R1 y R2 sean idénticos o no idénticos dentro de un elemento estructural, es OH o alcoxi C1-C4, preferentemente OH o etoxi, a es tal que 0 = a = 2, y es preferentemente 1 ó 2, es tal que 0.5 < b < 2.8 a + b < 3, es un número = 3, preferentemente un número de 3 a n es un número de 2 a 10, preferentemente 2, y B) al menos un elemento estructural lineal de la fórmula general (II) , R R1 X1 — Si - O - - - 0 -[^- Si — X1 (ID R1 R en la cual R1, R2, a, b, y Y tienen la definición indicada en la fórmula general ( I ) , X1 es R1 ó - (CH2) nSiR2aYb (O) ( 3-a-b)/2/ preferentemente R1, d es un número de 1 a 100, preferentemente un número de 1 a 30, e es un número de 0 a 50, preferentemente un número de 0 a 20. Los carbosiloxanos polifuncionales oligoméricos de la invención contienen 30-99% en peso, preferentemente 50-99% en peso, con particular preferencia de 65-99% en peso de elementos estructurales cíclicos de la fórmula general (I) , con tal de que la suma del % en peso sea de 100. Se da preferencia a composiciones orgánicas-inorgánicas solubles de corbosiloxanos polifuncionales oligoméricos que comprenden (A) al menos un elemento estructural de la fórmula general (III) (CH2)2 O (III CH3 en la cual f representa 1.2 a 2, c es un número = 3, preferentemente un número de 3 a 8, y B) al menos un elemento estructural lineal de la fórmula general (IV) , SiCH3 (OC2H5)f (0)(2-f)/2 CH3 CH3 CH3 CH3 en la cual f representa 1.2 a 2, g representa 1 a 30, y h representa 0 a 20, preferentemente 0 a 10. La cantidad de grupos etoxisililo en las composiciones orgánicas-inorgánicas de la invención es al menos de 5.5 mmol/g, preferentemente al menos de 6.5 mmol/g. La masa molar promedio (peso promedio, Mw) determinada por cromatografía rápida de permeación de gel (RGPC, por sus siglas en inglés) es de 1,500 a 20,000 g/mol, preferentemente de 2,000 a 6,000 g/mol. La cantidad de cloro hidrolizable es de 0-100 ppm, preferentemente de 0-50 ppm. Sin solvente, la viscosidad de las composiciones orgánicas de la invención se ubica por debajo de 1000 mPas (23°C), preferentemente por debajo de 500 mPas (23°C) . Las composiciones orgánicas-inorgánicas de la invención son solubles en muchos solventes de pinturas, tales como hidrocarburos aromáticos y alifáticos o cetonas . Similarmente se da preferencia a composiciones orgánicas-inorgánicas de carbosiloxanos polifuncionales oligoméricos que comprenden A) al menos un elemento estructural cíclico de la fórmula general (V) , Si(CH3)2 (OH)k(0)(2.k)/2 (CH2)2 CH3 en la cual k representa 0.7 a 1, y c es un número = 3, preferentemente un número de 3 a 8, y B) al menos un elemento estructural lineal de la fórmula general (VI ) , Si(CH3)2 (OH)k(0)(2-k)/2 CH3 (CH2) H3C — Si - O s¡ - CH3 CH3 CH3 CH3 en la cual k representa 0.7 a 1, g representa 1 a 30, y h representa 0 a 20, preferentemente 0 a 10. La invención adicionalmente proporciona un proceso para la preparación de composiciones orgánicas-inorgánicas solubles de la invención, caracterizado porque en una primera etapa del proceso una mezcla (MI) de hidrosiloxanos lineales y cíclicos de las fórmulas generales (VII) y (VIII), (vii: (VIII) en las cuales R1 es un radical alquilo Ci-C8 lineal, ramificado o cíclico o radical arilo C6-Ci4, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y también fenilo o naftilo, con preferencia particular metilo o etilo, con preferencia muy particular metilo, c es un número = 3, preferentemente un número de 3 a 8, d es un número de 1 a 100, preferentemente un número de 1 a 30, e es un número de 0 a 50, preferentemente un número de 0 a 20, y X2 representa H o R1, preferentemente R1, reacciona con silanos de la fórmula general (IX) , R3SIRa2Z3-a (IX) en la cual R2 es un radical alquilo Ci-C8 lineal, ramificado o cíclico o radical arilo C6-Ci4, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y también fenilo o naftilo, con preferencia particular metilo o etilo, con preferencia muy particular metilo, a es tal que 0 = a = 2, y es preferentemente 1 ó 2, R3 es alquenilo C2-Ci0, preferentemente vinilo, y Z representa un grupo hidrolizable, preferentemente halógeno, con particular preferencia Cl, en presencia de un catalizador de Pt para obtener una mezcla (M2) de intermediarios, que comprenden compuestos de las fórmulas generales (X) y (XI) , — X1 (X) (XI) en las cuales Rl, R2, Z, a, c, d, n y e son como se definieron anteriormente y X3 representa R1 ó - (CH2) nSiR2aZ(3-a) , preferentemente R1, y en una segunda etapa de reacción la mezcla (M2) de intermediarios se somete a una alcohólisis o hidrólisis con condensación subsiguiente.

Los sálanos de la fórmula general (IX) se usan en cantidades estequiométricas basadas en el contenido de hidrosililo . Una característica particular del proceso de la invención es que en la primera etapa la mezcla (MI) se agrega a la mezcla de silano/catalizador en un recipiente cerrado. En la primera etapa del proceso de la invención una caldera que incorpora un mecanismo de agitación se carga preferentemente con el silano de la fórmula general (IX) , junto con un catalizador de hidrosililación y un solvente, bajo una atmósfera de N2 y esta carga inicial se calienta sin presión hasta una temperatura que es suficiente para proporcionar la energía de activación requerida para la reacción de hidrosililación: la temperatura aquí deberá elevarse al menos a 45°C. La caldera que incorpora un mecanismo de agitación se sella entonces a presión y la mezcla (MI) se dosifica bajo control de presión a una velocidad tal que la presión interna de la caldera no excede un máximo de 3 barias, preferentemente un máximo de 2 barias. Después de finalizar la adición de la mezcla (MI) , se puede continuar la agitación a temperatura elevada cuando sea apropiado. El proceso de la invención asegura una reacción cuantitativa, haciendo innecesario monitorear el grado de la reacción analíticamente y preparar la solución de reacción para reacciones adicionales.

Como catalizador de hidrosililación es posible usar en principio el catalizador conocido de técnicas anteriores. Ejemplos de catalizadores de hidrosililación son catalizadores de platino, tales como ácido cloroplátinico, ácido cloroplátinico modificado con alcohol, complejos de platino-olefina, tales como complejos de platino-vinilmetilciclosiloxano, complejos de platino-carbonilo, tales como complejos de platino-carbonilo-vinilmetilciclosiloxano, y complejos de platino-dicetonato, tales como acetilacetonato de platino. Los catalizadores preferidos son complejos de platino-olefina, dando particular preferencia al catalizador PT/S Silopren® Ul (68% grado de concentración de solución de un complejo de Pt substituido con ligante de ciclo [tetra (metilvinilsiloxano) ] (GE Bayer Silicones, Alemania) . Los solventes adecuados son aquellos que no inhiben la reacción de hidrosililación. Ejemplos de los mismos son hidrocarburos aromáticos y alifáticos, tales como tolueno, xileno, nafta solvente o éteres alifáticos. Los solventes preferidos son xileno y éter ter-butil metílico. Las mezclas adecuadas (MI) son aquellas que tienen un contenido de SiH de al menos 10 mmol/g, preferentemente de al menos 13 mmol/g. La segunda etapa del proceso de la invención comprende una hidrólisis o una alcohólisis de la mezcla (M2) con condensación subsiguiente. La mezcla (M2) puede usarse sin preparación adicional. Por lo tanto, el proceso de la invención puede llevarse a cabo como una síntesis en un solo bote . La hidrólisis tiene lugar con agua en presencia de una base o una mezcla básica y con un solvente orgánico o mezcla de solventes . Por lo tanto la reacción se lleva a cabo como una reacción en dos fases; en otras palabras, la hidrólisis tiene lugar en la fase límite de una mezcla de dos fases compuesta de una fase orgánica, en la cual no solo se disuelven los precursores que contienen Si-halógeno sino también los productos SiOH funcionales, y una fase acuosa en la cual se disuelven la base y la sal formada durante la reacción. Los solventes adecuados de la fase orgánica para los propósitos de la invención incluyen todos los solventes orgánicos y/o mezclas de solventes las cuales no son completamente miscibles con agua. La mezcla de solventes puede ser, cuando sea apropiado, una mezcla de fase sencilla o de fases múltiples. Se prefiere usar éteres, con particular preferencia éter ter-butil metílico. Como bases para los propósitos de la invención es posible usar todas las bases solubles en agua y mezclas de las mismas, tales como NH3, hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, hidrogenofosfatos y/o acetatos de amonio y de metales alcalinos. Se da preferencia al uso de NH3, hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y/o bicarbonatos de metales alcalinos, con particular preferencia NH3. Con base en la cantidad de ácido liberado durante la hidrólisis, las bases se emplean preferentemente estequiométricamente o en un exceso,- preferentemente en un exceso desde tres hasta diez veces cuando se usa NH3 como base . En el caso de alcohólisis la segunda etapa del proceso de la invención tiene lugar al cargar la mezcla (M2) en una caldera que incorpora un mecanismo de agitación y al agregar un alcohol Ci-C4 lineal o ramificado, por ejemplo metanol, etanol o isopropanol, preferentemente etanol, a la superficie de la reacción bajo presión atmosférica. Para controlar el grado de condensación también es posible agregar una cantidad definida de agua al alcohol C1-C4. La cantidad de agua es tal que subsiguientemente la cantidad de grupos alcoxisililo y la masa molar promedio (peso promedio, Mw) , determinado por cromatografía rápida de permeación de gel (RGPC) , de los carbosiloxanos polifuncionales se sitúa en los límites de conformidad con la invención. Cuando mucho 1000, preferentemente a lo mucho 500 mmol de agua, con muy particular preferencia se adicionan a los mucho 300 mmol de agua por mol de SiCl. La dosificación del alcohol se controla de tal manera que la temperatura interna de la caldera no excede 50°C, preferentemente 40°C. Cuando termina la alcohólisis, el exceso de alcohol Ci-C4 y el haluro de hidrógeno liberado se destilan bajo presión reducida. Cuando es apropiado, la destilación puede estar seguida por una segunda alcohólisis, preferentemente con el mismo alcohol Cx-C4. Siguiendo a la destilación, la neutralización se lleva a cabo con una base, cuando es apropiado con adición renovada de alcohol alquílico C1-C4. Ejemplos de agentes de neutralización adecuados incluyen carbonatos de metales alcalinos; preferentemente se usa carbonato de sodio. Se ha probado que es ventajoso si la neutralización se lleva a cabo a temperatura elevada, preferentemente a una temperatura de al menos 40 °C, con la adición de un solubilizador de alcohol alquílico C1-C4. Bajo estas condiciones la neutralización está completa de 30 a 60 minutos. Se precipita un residuo de neutralización finamente dividido el cual puede filtrarse con bastante efectividad. Cuando es apropiado, cualquier cantidad de solvente aún presente se destila y el residuo de neutralización se remueve por filtración. Cuando se lleva a cabo una alcohólisis en la segunda etapa del proceso de la invención, el silano de la fórmula general (IX) es preferentemente metilvinildiclorosilano . Para la preparación de carbosiloxanos hidroxi-funcionales (hidrólisis) de la invención el silano preferido de la fórmula general (IX) es dimetilvinilclorosilano . El rendimiento del carbosiloxano polifuncional de la invención, con base en la cantidad de mezcla (MI) empleada, es al menos 90%. El régimen de reacción inventivo de la hidrosililación (etapa 1 del proceso) asegura que la reacción es cuantitativa. Por lo tanto en contraste con procesos de técnicas anteriores, no hay necesidad de monitoreo analítico del grado de conversión. La dosificación subsiguiente de un componente de reacción, asociado con un tiempo de reacción adicional, es innecesario. También se abandona el uso de un exceso de un componente de reacción y la etapa de destilación asociada después del final de la reacción. La segunda etapa del proceso de conformidad con la invención tiene la ventaja con respecto a técnicas anteriores que la alcohólisis y la condensación pueden llevarse a cabo bajo presión atmosférica y el alcohol se adiciona a la superficie de la reacción en lugar de debajo de ésta. El aparato requerido por el proceso de la invención se reduce en gran medida en comparación con técnicas anteriores . Surge una ventaja adicional a través del proceso de neutralización, el cual se mejora en comparación con técnicas anteriores. El tiempo de filtración se acelera como resultado del residuo de neutralización finamente dividido; se minimizan las pérdidas en rendimiento. Las ventajas del proceso de la invención pueden explotarse generalmente en la preparación de carbosiloxanos polifuncionales alcoxi y/o hidroxi funcionales. La invención prevé adicionalmente el uso de composiciones orgánicas-inorgánicas de carbosiloxanos polifuncionales oligoméricos de la invención como socios de la reacción en composiciones de siloxano de condensación-extrecruzamiento de enlaces y también la preparación o modificación de materiales de revestimiento para superficies orgánicas o inorgánicas. La presente invención proporciona similarmente materiales de revestimiento para superficies orgánicas o inorgánicas y también composiciones de siloxano de condensación-entrecruzamiento de enlaces los cuales comprenden las composiciones de la invención. Los materiales de revestimiento que comprenden las composiciones de la invención pueden comprender alcóxidos metálicos organofuncionales y/o sus hidrolisatos o condensados, polímeros orgánicos o nanopartículas inorgánicas. Los revestimientos resultantes de ellos tienen como característica particularmente una alta estabilidad mecánica y pueden usarse, por ejemplo, para revestimiento de plásticos o como una película de revestimiento adicional sobre revestimientos orgánicos . Similarmente es posible agregar a los materiales de revestimiento componentes que contienen flúor, permitiendo así la producción de revestimientos hidrofóbicos y/o oleofóbicos. Estas composiciones de revestimiento hidrofóbicos y/u oleofóbicos encuentran utilidad, por ejemplo, como revestimientos antipegaj osidad. EJEMPLOS La mezcla (MI) usada en los ejemplos de la invención, que consiste de 28% de hidrosiloxanos lineales y 72% cíclicos y que tienen un contenido de Si-H de 15.1 mmol/g, se obtuvo de GE Bayer Silicones, Alemania bajo la designación de Destilado G. La mezcla es un subproducto inevitable de la preparación de aceites de silicona que contienen SiMeH. Se obtuvieron de ABCR, Alemania, 1, 3 , 5, 7-tetrametil- 1,3,5, 7-tetravinilciclotetrasiloxano, metilvinil diclorosilano, dimetilvinilclorosilano, diclorometilsilano, vinil trietoxisilano y 1 , 3 , 5 , 7 , 9-pentametilciclopentasiloxano y se usaron sin tratamiento previo. El complejo de platino-divinilsiloxano, con un contenido de platino de 3 a 3.5%, se obtuvo de Hüls America Inc. (Hüls PC 072, 3 a 3.5% de Pt en xileno) . El catalizador PT/S Silopren® U (68% de concentración de solución de un complejo de Pt substituido con ligante de ciclo [tetra (metilvinilsiloxano) ] en isopropanol) se obtuvo de GE Bayer Silicones, Alemania. Los solventes usados son exclusivamente productos de grado técnico, usados de antemano sin tratamiento adicional. Preparación de un carbosiloxano etoxi funcional oligomerico Ejemplo 1: Hidrosililación inventiva Se calentaron a 80°C 1693 g (12.0 moles) de metilvinildiclorosilano, 630 g de xileno y 166 mg de catalizador de platino (Catalizador PT/S Silopren® U) con agitación en un aparato diseñado para uso a presión. El aparato se selló a presión. Enseguida se introdujeron un total de 794.7 g de una mezcla de MI compuesta de 28% de hidrosiloxanos lineales y 72% cíclicos y con un contenido de Si-H de 15.1 mmol/g (un total de 12 moles de SiH) en una mezcla de reacción de tal manera que la presión no se elevó mas de 3 bar. Tuvo lugar una reacción exotérmica. Después de finalizar la adición, se continuó la agitación a 130°C durante 2 horas, después de lo cual se enfrió el producto a temperatura ambiente y el aparato se dejó con nitrógeno. Siguiendo la reacción no fue detectable ningún grupo Si-vinilo o Si-H en la Hí- MR [CDC13] . Ejemplo 2: Alcóholisis y condensación inventivas Sin preparación adicional de la solución de reacción preparada en el ejemplo 1, se adicionaron por goteo 2177 g de etanol a la superficie de la mezcla de reacción, con agitación, a una velocidad tal que la temperatura no se elevó arriba de 40°C. La destilación se llevó a cabo subsiguientemente a una presión de 50 mbar y a una temperatura de 60°C. El procedimiento se repitió con 1010 g adicionales de etanol . Finalmente, la neutralización se llevó a cabo con carbonato de sodio a 60 °C durante 30 minutos y la mezcla de reacción se calentó a 130°C bajo presión atmosférica y se filtró. Esto dio 2552 g (96.7% del teórico, con base en la masa inicial de la mezcla MI en el ejemplo 1) de un carbosiloxano polifuncional amarillo pálido, transparente, con una viscosidad de 91 mPas, una densidad de 1.0 g/ml y un contenido de cloro hidrolizable residual de 12 ppm. La distribución de masa molar se determinó por una cromatografía rápida de permeación de gel (RGPC) usando diclorometano como solvente y un detector IR. El producto tuvo una distribución de masa molar promedio con un promedio numérico (Mn) de 1830 g/mol y un peso promedio (Mw) de 7530 g/mol. Se encontró en 1H-NMR [CDC13] una cantidad de 8.27 mmol de SiOEt/g. Ejemplo 3: Alcohólisis inventiva y condensación A 1000 g de la solución preparada en el ejemplo 1, se adicionaron por goteo 725 g de etanol y 18 g de agua a la superficie de la mezcla de reacción, con agitación, a una velocidad tal que la temperatura no se elevó arriba de 40°C. La destilación se llevó a cabo subsiguientemente a una presión de 50 mbar y a una temperatura de 60 °C. El procedimiento se repitió con 350 g adicionales de etanol . Finalmente, la neutralización se llevó a cabo con carbonato de sodio a 60 °C durante 30 minutos y la mezcla de reacción se calentó a 130°C bajo presión atmosférica y se filtró. Esto dio 832 g (98.2% del teórico), de un carbosiloxano amarillo pálido, transparente, con una viscosidad de 245 mPas, una densidad de 1.01 g/ml y un contenido de cloro hidrolizable residual de 7 ppm. La distribución de masa molar se determinó por una cromatografía rápida de permeación de gel (RGPC) usando diclorometano como solvente y un detector IR. El producto tuvo una distribución de masa molar promedio con un promedio numérico (Mn) de 2150 g/mol y un peso promedio (Mw) de 15 530 g/mol. Se encontró en ^-NMR [CDC13] una cantidad de 7.47 mmol de SiOEt/g. Preparación de carbosiloxanos hidroxi funcionales oligoméricos Ejemplo 4: Hidrosililación Inventiva Se calentaron a 50°C, 241 g (2.0 moles) de dimetilvinilclorosilano, 105 g de xileno y 24 mg de catalizador de platino (Catalizador PT/S Silopren® U) con agitación en un aparato diseñado para uso a presión. El aparato se selló a presión. Se introdujeron 138 g de una mezcla compuesta de 32% de hidrosiloxanos lineales y 68% cíclicos y con un contenido de Si-H de 14.5 mmol/g (un total de 2 moles de SiH) en la mezcla de reacción de tal manera que la presión no se elevó mas de 3 bar. Tuvo lugar una reacción exotérmica. Después de finalizar la adición, se continuó la agitación a 60 °C durante 2 horas, después de lo cual se enfrió el producto a temperatura ambiente y el aparato se dejó con nitrógeno. Siguiendo la reacción no fueron detectables ningún grupo Si-vinilo o Si-H en la XH-NMR [CDC13] . Ejemplo 5; Hidrólisis y condensación de conformidad con US-A 5, 880, 305 Se cargaron 340 g de 25% en peso de solución de amoniaco acuoso, 130 g de agua y 400 g de éter ter-butil metílico a una caldera que incorpora un mecanismo de agitación y una válvula de drenado en la base. Se adicionó por goteo un total de 484 g de un intermediario preparado de conformidad con el ejemplo 4 con agitación. Se continuó la agitación durante 1 hora y se separó la fase acuosa. La fase orgánica se lavó hasta neutralización con agua, y se adicionaron 350 g de n-butanol . La destilación se llevó a cabo bajo una presión reducida hasta un contenido de sólidos de 60% en peso. Esto dio 502 g (93% del teórico) de una solución al 60% de carbosiloxano hidroxi funcional en n-butanol con una viscosidad de 55 mPas, una densidad de 0.93 g/ml y un contenido de cloro hidrolizable residual de 15 ppm. La distribución de masa molar se determinó por medio de una cromatografía rápida de permeación de gel (RGPC) usando diclorometano como solvente y un detector IR y RI . El producto tuvo una distribución de masa molar promedio con un número promedio (Mn) de 1134 g/mol y un peso promedio (Mw) de 2130 g/mol. Se encontró en 1H- MR [d6] -DMSO una cantidad de 3.8 mmol de SiOH/g. Ejemplos Comparativos En el ejemplo comparativo 1 y 2 se prepara un carbosiloxano cíclico polifuncional oligomérico (producto de condensación de 1, 3 , 5, 7-tetrametil-l , 3 , 5, 7-tetra (2- (dietoximetilsilil) -etilen) ciclotetrasiloxano) de conformidad con el ejemplo 2 de US-A 6,136,939. Ejemplo comparativo 1; Hidrosililación Bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargaron 516 g (1.5 mol) de 1 , 3 , 5 , 7-tetrametil-l , 3 , 5 , 7-tetravinilciclo tetrasiloxano, 288 g de xileno y 80 mg de catalizador de platino (catalizador PT/S Silopren® U) se cargaron a un aparato agitado con condensador de reflujo y embudo de goteo y se calentaron hasta 80°C. Se adicionaron por goteo 690 g (6.0 moles) de diclorometilsilano con agitación. Tuvo lugar una reacción exotérmica. Después de finalizar la adición, continuó la agitación a 130°C durante 2 horas, el producto se enfrió a la temperatura ambiente y el aparato se dejó con nitrógeno. Después de la reacción, la 1H- MR [CDC13] mostró 7731 ppm de grupos Si-vinilo. Esto corresponde a 0.21 moles de grupos Si-vinilo ó 3.5 % molar de grupos Si-vinilo sin reaccionar. Para la reacción completa de todos los grupos Si-Vinilo fue necesario agregar 24.2 g adicionales (0.21 moles) de diclorometilsilano seguido por agitación a 130°C durante 2 horas. Después de la hidrosililación adicional, no se encontraron grupos Si-vinilo en la H1-NMR [CDC13] . Ejemplo Comparativo 2; Alcohólisis y condensación Se introdujeron 1245 g de etanol a través de un tubo de inmersión debajo de la superficie líquida a 600 g del intermediario obtenido de conformidad con en el ejemplo comparativo 1, a vacío de 500 mbar. Después la destilación se llevó a cabo a una presión de 10 mbar y a una temperatura de 60 °C, y la mezcla de reacción se protegió con una capa de N2. Después se adicionaron 623 g adicionales de etanol a través de un tubo de inmersión debajo de la superficie líquida a vacío de 500 mbar. Posteriormente se llevó a cabo una destilación a una presión de 10 mbar y a una temperatura de 60 °C seguido por una protección con una capa de N2. Se introdujo amoniaco para saturar a través de un tubo de entrada de gas y la mezcla de agitó durante 4 horas. El amoniaco en exceso se removió después bajo vacío moderado y se separó por filtración cloruro de amonio. El filtrado se calentó, se agregó un aditivo de filtración (kieselguhr) , y la mezcla de reacción se filtró. Esto dio 1319 g (68% del teórico, con base en la masa inicial de 1 , 3 , 5 , 7-tetrametil -1 , 3 , 5 , 7-tetravinil ciclotetrasiloxano en el ejemplo comparativo 1) , de un carbosiloxano polifuncional amarillo pálido, transparente, con una viscosidad de 80 mPas, una densidad de 1.0 g/ml y un contenido de cloro hidrolizable residual de 7 ppm. La distribución de masa molar se determinó por una cromatografía rápida de permeación de gel (RGPC) usando diclorometano como solvente y un detector IR y RI . El producto tuvo una distribución de masa molar promedio con un promedio numérico (Mn) de 1530 g/mol y un peso promedio (Mw) de 3355 g/mol. Se encontró en 1H- MR [CDC13] una cantidad de 8.4 mmol de SiOEt/g. Ej emplo Comparativo 3 ; Preparación de un carbosiloxano cíclico monomérico de conformidad con el ejemplo 10 en O-A 94/06807 Bajo una atmósfera de nitrógeno, se adicionó por goteo un total de 2.89 g (0.0096 moles correspondientes a 0.048 moles de SiH) de 1, 3 , 5 , 7 , 9-pentametilciclopentasiloxano a una mezcla consistente en 10.3 g (0.0527 moles) de viniltrietoxisilano (10% de exceso de viniltrietoxisilano) y 12 gotas de un complejo de platino-divinilsiloxano (Hüls® PC 072, 3-3.5% Pt, diluido a 5:1 con xileno) . Después se llevó a cabo una agitación a 90°C durante 6 horas. Después de finalizar la reacción, la mezcla se enfrió a la temperatura ambiente, se separaron por destilación xileno y el exceso de viniltrietoxisilano por medio de una bomba de vacío, y el aparato se dejó con nitrógeno. Esto dio 8.53 g (0.0068 moles, 71% del teórico) de un líquido amarillo pálido, transparente . Preparación de materiales de revestimiento en superficies inorgánicas (inventivos) Ejemplo 6 Se adicionaron por goteo S .2 g de un producto de condensación de tetraetoxisilano en forma de una solución con una concentración al 50% en peso en n-butanol y 3.0 g de una solución con una concentración al 2% de ácido paratoluenosulfónico con agitación a una mezcla consistente en 4.2 g de un carbosiloxano etoxi funcional oligomérico preparado de conformidad con el ejemplo 2 y 0.42 g de un carbosiloxano hidroxi funcional oligomérico preparado de conformidad con el ejemplo 5, y los constituyentes se agitaron conjuntamente de manera homogénea. La solución se colocó en forma de una película de 30 µt? sobre una placa de vidrio desengrasado, usando una cuchilla raspadora, y se curó a 130 °C durante 30 minutos. Esto dio un revestimiento transparente y duro el cual es altamente resistente a solventes orgánicos . Ejemplo 7 Se agitaron homogéneamente 10 g de un carbosiloxano etoxi funcional oligomérico preparado de conformidad con el ejemplo 2 junto con 2.4 g de un producto de condensación de tetrasiloxano en forma de una solución con un grado de concentración de 50% en peso en n-butanol, 2.0 g de un polidimetilsiloxano , ?-hidroxi- funcional con un contenido de OH de aproximadamente 7.5% y 2.0 g de una solución con una concentración de aproximadamente 2% de ácido para-toluenosulfónico en n-butanol . La solución se colocó en forma de película de 100 µta sobre una placa de vidrio desengrasada, usando una cuchilla raspadora, y se secó a temperatura ambiente durante 24 horas. Se usó un marcador permanente de Edding (Edding 85C) sobre el revestimiento transparente. Después de 24 horas de aplicación, se pudo remover el marcador usando un trapo sin la ayuda de un agente de limpieza . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Composiciones orgánicas-inorgánicas solubles de carbosiloxanos polifuncionales oligoméricos, caracterizadas porque comprenden A) al menos un elemento estructural cíclico de la fórmula general (I), SiR2a Yb(0)(3-i en la cual son radicales alquilo Ci-C8 lineales, ramificados o cíclicos y/o radicales arilo C6-C14, siendo posible que R1 y R2 sean idénticos o no idénticos dentro de un elemento estructural, Y es OH o alcoxi C1-C4, a es tal que 0 = a = 2, b es tal que 0.5 < b = 2.8 y a + b = 3, c es un número = 3, n es un número de 2 a 10, y B) al menos un elemento estructural lineal de la fórmula general (II) , en la cual R1, R2, a, b, y Y tienen la definición indicada en la fórmula general (I) , X1 es R1 ó -(CH2)nSiR2aYb(0) (3-a-b)/2, d es un número de 1 a 100, e es un número de 0 a 50.

2. Composiciones orgánicas-inorgánicas solubles de corbosiloxanos polifuncionales oligoméricos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque comprenden (A) al menos un elemento estructural de la fórmula general (III) SiCH3 (OC2H5)f (0)(2-f)/2 en la cual f representa 1.2 a 2, c es un número = 3, y B) al menos un elemento estructural lineal de la fórmula general ( IV) , SiCH3 (OC2H5)f {02-m CH3 (CH2)2 CH3 CH3 Si - O -|- Si - O Si - O Si — (IV) CH3 CH3 CH3 CH3 en la cual f representa 1.2 a 2, g representa 1 a 30, y h representa 0 a 20.

3. Composiciones orgánicas-inorgánicas solubles corbosiloxanos polifuncionales oligoméricos de conformi con la reivindicación 1, caracterizadas porque comprenden A) al menos un elemento estructural cíclico de la fórmula general (V) , S¡(CH3)2 (OH)k(0)(2-k)/2 (CH2)2 (V) Si — O CH3 en la cual k representa 0.7 a 1, c es un número = 3, y B) al menos un elemento estructural lineal de la fórmu general (VI) , Si(CH3)2 (OH)k(0)(2-k)/2 CH3 (CH2) Si — O - - Si — CH3 CHa CH3 CH3 en la cual k representa 0.7 a 1, g representa 1 a 30, y h representa 0 a 20.

4. Un proceso para preparar composiciones orgánicas- inorgánicas solubles de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en una primera etapa del proceso una mezcla (MI) de hidrosiloxanos lineales y cíclicos de las fórmulas generales (VII) y (VIII) , (VII) (VIII) en las cuales R1 es un radical alquilo Ci-C8 lineal, ramificado o cíclico y/o radical arilo C6-C14, c es un número = 3, y d es un número de 1 a 100, e es un número de 0 a 50, y X2 representa H o R1, reacciona con silanos de la fórmula general (IX), R3SIRa2Z3-a (IX) en la cual R2 es un radical alquilo Ci-C8 lineal, ramificado o cíclico y/o radical arilo C6-C14, a es tal que 0 = a = 2, R es alquenilo C2-Cio, y Z representa un grupo hidrolizable, en presencia de un catalizador de Pt para obtener una mezcla ( 2) de intermediarios, que comprenden compuestos de las fórmulas generales (X) y (XI), (X) (XI) en las cuales Rl, R2, Z, a, c, d, n y e son como se definieron anteriormente y X3 representa R1 ó - (CH2) nSiR2aZ ( 3-a ) , y en una segunda etapa de reacción la mezcla (M2) de intermediarios se somete a una alcohólisis o hidrólisis con condensación subsiguiente.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4 , caracterizado porque en la primera etapa la mezcla (MI) se agrega a la carga de mezcla inicial de silano/catalizador en un recipiente cerrado.

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4 , caracterizado porque la reacción se lleva a cabo como una síntesis en un solo bote.

7. El uso de composiciones orgánicas/inorgánicas solubles de conformidad con la reivindicación 1 como asociados de reacción en composiciones de siloxano de condensación-entrecruzamiento .

8. Uso de las composiciones orgánicas-inorgánicas solubles de conformidad con la reivindicación 1 para la preparación o modificación de materiales de revestimiento para superficies orgánicas o inorgánicas.

9. Composiciones de siloxano de condensación-entrecruzamiento caracterizadas porque comprenden composiciones orgánicas-inorgánicas solubles de conformidad con la reivindicación 1.

10. Materiales de revestimiento para superficies orgánicas o inorgánicas, caracterizados porque comprenden composiciones orgánicas-inorgánicas solubles de conformidad con la reivindicación 1.