DE4414690B9

DE4414690B9 - Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen

Info

Publication number: DE4414690B9
Application number: DE19944414690
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Lehnert; Horst Kröning
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2014-04-28
Also published as: DE4414690C2; DE4414690A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen der allgemeinen Formel (CH₃HSiO)_n (I),wobei n Zahlen zwischen 3 und 10 annimmt, durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen durchgeführt wird und das Molverhältnis von Wasser zu Dichlorhydrogenmethylsilan maximal 2 beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen der allgemeinen Formel (CH₃HSiO)_n (I),wobei n Zahlen zwischen 3 und 10 annimmt, durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser in Gegenwart von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen. Die hergestellten Hydrogenmethylcyclopolysiloxane sind Grundbausteine für verschiedene, durch Addition an die Si-H-Bindung hergestellte Produkte in der Siliconechemie.
Bei der Hydrolyse von Dichlorhydrogenmethylsilan ohne Gegenwart von Lösungsmittel entstehen infolge der hohen Reaktivität des Silans hochviskose oder feste Produkte. Um die gewünschten Hydrogenmethylcyclopolysiloxane der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, empfiehlt Noll (Noll, W.; Chemie und Technologie der Silicone, 2. Auflage 1968, Verlag Chemie, Weinheim, Bergstr., S. 163 bis 171) das Arbeiten in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie z.B. Essigsäureethylester, oder in Gegenwart von Diethylether. Wasser wird dabei im Überschuß verwendet, da das Vorliegen von konzentrierter (> 20) Salzsäure die Kondensationsreaktion zu Höherpolymeren begünstigt.
US 2 595 891 lehrt die Herstellung von Cyclopolysiloxanen mit Si-H-Bindungen durch Umsetzug von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser in Gegenwart von Ether als Lösungsmittel, Wasser liegt dabei im Überschuß vor. Analoge Verfahensweisen sind beschrieben von Sauer et. al. (J. Amer. Chem. Soc. 68 (1946), S. 962 f.), Solkolov et. al. (Zhurnal Obshchei Khimii 26 (1956), S. 933), Fischer und Kriegsmann (Z. anorg. allg. Chem. 367 (1969), S 219 ff.).
Alle bisher bekannten Verfahren arbeiten mit Wasserüberschuß und in Gegenwart von Wasser mischbaren oder unmischabaren Lösungsmitteln. Das hat den Nachteil, daß die Lösungsmittel wieder abgetrennt und aufgearbeitet werden müssen, außerdem fallen z. T. größere Mengen wäßriger Salzsäure an.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen der allgemeinen Formel (CH₃HSiO)_n (I),wobei n Zahlen zwischen 3 und 10 annimt, durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser bereitzustellen, das ohne Einsatz von Lösungsmitteln arbeitet und den Anfall von wäßriger Salzsäure minimiert.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Gegenwart von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen der allgemeinen Formel (I) durchgefürt, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Dichlorhydrogenmethylsilan maximal 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3, beträgt.
Anstatt Wasser kann auch Salzsäure jeder möglichen Konzentration eingesetzt werden. Das bringt den Vorteil, daß örtliche Übehitzungen durch Lösen von entstehendem Chlorwasserstoff im Wasser vermieden werden können.
In der bevorzugten Ausführungsform wird Hydrogenmethylcyclopolysiloxan, welches beispielsweise nach bekannten oder dem erfindungsgemäßen Verfaren hergestellt wurde, vorgelegt und in dieses möglichst kleine Portionen an Dichlorhydrogenmethylsilan und Wasser dosiert. Dabei sollte das Wasser stets im molaren Unterschuß in Bezug auf die vorhandenen Si-Cl-Bindungen vorliegen. Der entweichende Chlorwasserstoff kühlt das Reaktionsgemisch, dadurch wird die Bildung der gewünschten niedermolekularen Cyclen be günstigt. Die Reaktion ist bei Temperaturen zwischen –10 und etwa 5°C uterhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches problemlos durchführbar, der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 0 bis 10°C. Die Temperatur sollte nicht unter –10°C absinken, da sonst der Chlorwasserstoff zu langsam entweichen kann, andererseits besteht bei sehr hohen Temperaturen (beispielsweise oberhalb 100°C) die Gefahr des Gelierens.
Besonders günstig läßt sich die kontinerliche Herstellung der Hydrogenmethylcyclopolysiloxane in Form einer Kreislaufhydrolyse gestalten. Das Verfahren ist jedoch auch diskontinuierlich durchführbar, dabei sollten die zugegebenen Portionen an Dichlorhydrogenmethylsilan 10% des Reaktorinhaltes nicht übersteigen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch der Hydrogenmethylcyclopolysiloxane kann destillativ in die einzelnen cyclischen Hydrogenmethylsiloxane zerlegt werden.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind:

– keine Verwendung von Lösungsmitteln,
– sich bildender Chlorwasserstoff fällt gasförmig an
– durch die endotherme Verdampfungswärme des entweichenne Chlorwasserstoffes ist keine zusätzliche Kühlung erforderlich,
– sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar,
– kurze Reaktionszeiten,
– hohe Reinheit Hydrogenmethylcyclopolysiloxane.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
In einem 5-l-Sulfierkolben wurden 690 g Dichlorhydrogenmethylsilan mit 690 g Essigsäureethylester gemischt und innerhalb von 3 Stunden zu 1548 g auf 5°C gekühlter, 20%ger Salzsäure getropft. Dabei lag die Temperatur zwischen 5 und 10°C. Nach halbstündigem Stehenlassen wurde die organische Phase 4mal mit 350 ml Wasser, das 14 Gew.-% Natriumchlorid und 0,5 g Natriumcarbonat enthielt, gewaschen. Die Destilation der organischen Phase ergab 175 g Hydrogenmethylcyclopolysiloxane der allgemeinen Formel (I), davon 11,3 Gew.-% mit n = 4, und 125 g gelartiger Feststoff.
Beispiel 2 (diskontinuierlich)
Zu 50 g der in Beispiel 1 hergestellten Hydrogenmethylcyclopolysiloxane wurden bei 0°C in 10 Portionen unter Rühren jeweils 5 g Dichlorhydrogenmethylsilan und 0,78 g Wasser untergemischt, wobei zwischen den Zugaben 10 Minuten gerührt wurde. Bei der Zugabe des Wassers wurde auf eine Dosierung in kleinen Portionen und eine intensive Durchmischung an der Dosirstelle geachtet. Anschließend wurde das erhaltene Produkt 4mal mit 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen Waschlösung gewaschen.
Erhalten wurde 72 g Hydrogenmethylcyclopolysilo xane, die keinen Feststoff enthielten. Ein Anteil von 21,8 Gew.-% Hydrogenmethylcyclopolysiloxan der allgemeinen Formel (I) mit n = 4 konnte mittels 29-SiNMR spektroskopisch im Produktgemisch nachgewiesen werden.
Beispiel 3 (kontinuierlich)
In einen Kreislauf analog 1, der ausgestattet war mit einem temperierbaren Entspannungsgefäß G und einem Förder- und Mischorgan M, wurden auf der Saugseite des FÖrder- und Mischorgans Dichlorhydrogenmethylsilan (Strom 1) sowie Wasser oder Salzsäure (Strom 2) so dosiert, daß zwischen den Dosierstellen eine kurze Flißstrecke lag und Strom 2 kurz vor oder direkt in das Förder- und Mischorgan so zugegeben wurde, daß eine schnelle und gute Verteilung gewährleistet war. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches nach Verlassen des Förder- und Mischorgan betrug 10 bis 30 Sekunden. Im sich anschließenden Entspannungsgefäß konnte ein Teil des gebildeten Chlorwasserstoffes (Strom 3) entweichen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde am Überlauf entnommen (Strom 4), zur völligen Entfernung des Chlorwasswerstoffes kurzzeitig erhitzt und anschließen neutral gewaschen.
Versuchsdurchführung
Zu Beginn wurden 40 l Hydrogenmethylcyclopolysiloxane der allgemeinen Formel (I) mit n = 3 bis 10 vorgelegt. In den Kreislauf dosiert wurden 40 l/h Dichlorhydrogenmethylsilan (Strom 1) und, nach einer Mischzeit von etwa 5 Sekunden, 7 l/h 20%ige Salzsäure (Strom 2). Die Einspeisung der Salzsäure erfolgte über eine Kapillare. Die Temperatur im Entspannungsgefäß G wurde zwischen 0 und 10°C gehalten. Als Förder- und Mischorgan wurde eine Kreiselpumpe verwendet, die dem System Mischenergie von 1,2·10⁶ W·s·m³ zuführ te, wobei der Kreislaufinhalt stündlich 20mal umgewälzt wurde. Die umzuwälzende Menge wurde am Drosselventil D eingestellt. Die Verweilzeit nach der Kreiselpumpe betrug etwa 20 Sekunden.
Erhalten wurden mit 100%iger Ausbeute Hydrogenmethylcyclopolysiloxane der allgemeinen Formel (I) mit n = 3 bis 10.

D: Drosselventil
G: Entspannungsgefäß
M: Förder- und Mischorgan
Strom 1: Dihydrogenmethylsilan
Strom 2: Wasser oder Salzsäure
Strom 3: Chlorwasserstoff
Strom 4: Hydrogenmethylcyclopolysiloxane.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen der allgemeinen Formel (CH₃HSiO)_n (I),wobei n Zahlen zwischen 3 und 10 annimmt, durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen durchgeführt wird und das Molverhältnis von Wasser zu Dichlorhydrogenmethylsilan maximal 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zu Dichlorhydrogenmethylsilan 0,8 bis 1,3 berägt.