DE4414690C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydrogenmethylcyclopolysiloxanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogen
methylcyclopolysiloxanen der allgemeinen Formel
(CH₃HSiO)n (I),
wobei n Zahlen zwischen 3 und 10 annimmt,
durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser in Gegen wart von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen. Die hergestellten Hydro genmethylcyclopolysiloxane sind Grundbausteine für verschiedene, durch Addition an die Si-H-Bindung hergestellte Produkte in der Siliconechemie.
durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser in Gegen wart von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen. Die hergestellten Hydro genmethylcyclopolysiloxane sind Grundbausteine für verschiedene, durch Addition an die Si-H-Bindung hergestellte Produkte in der Siliconechemie.
Bei der Hydrolyse von Dichlorhydrogenmethylsilan ohne Gegenwart von
Lösungsmittel entstehen infolge der hohen Reaktivität des Silans
hochviskose oder feste Produkte. Um die gewünschten Hydrogenmethyl
cyclopolysiloxane der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, empfiehlt
Noll (Noll, W.; Chemie und Technologie der Silicone, 2. Auflage
1968, Verlag Chemie, Weinheim, Bergstr., S. 163 bis 171) das Arbei
ten in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie z. B.
Essigsäureethylester, oder in Gegenwart von Diethylether. Wasser
wird dabei im Überschuß verwendet, da das Vorliegen von konzen
trierter (< 20) Salzsäure die Kondensationsreaktion zu Höherpolyme
ren begünstigt.
US 2 595 891 lehrt die Herstellung von Cyclopolysiloxanen mit Si-H-
Bindungen durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser
in Gegenwart von Ether als Lösungsmittel, Wasser liegt dabei im
Überschuß vor. Analoge Verfahrensweisen sind beschrieben von Sauer
et. al. (J. Amer. Chem. Soc. 68 (1946), S. 962 f.), Solkolov et.
al. (Zhurnal Obshchei Khimii 26 (1956), S. 933), Fischer und
Kriegsmann (Z. anorg. allg. Chem. 367 (1969), S. 219 ff.).
Alle bisher bekannten Verfahren arbeiten mit Wasserüberschuß und in
Gegenwart von mit Wasser mischbaren oder unmischbaren Lösungsmit
teln. Das hat den Nachteil, daß die Lösungsmittel wieder abgetrennt
und aufgearbeitet werden müssen, außerdem fallen z. T. größere Men
gen wäßriger Salzsäure an.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen der allgemeinen
Formel
(CH₃HSiO)n (I),
wobei n Zahlen zwischen 3 und 10 annimmt, durch Umsetzung von Di
chlorhydrogenmethylsilan mit Wasser bereitzustellen, das ohne Ein
satz von Lösungsmitteln arbeitet und den Anfall von wäßriger Salz
säure minimiert.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Gegenwart von Hydrogenmethyl
cyclopolysiloxanen der allgemeinen Formel (I) durchgeführt, wobei
das Molverhältnis von Wasser zu Dichlorhydrogenmethylsilan maximal
2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3, beträgt.
Anstatt Wasser kann auch Salzsäure jeder möglichen Konzentration
eingesetzt werden. Das bringt den Vorteil, daß örtliche Überhitzun
gen durch Lösen von entstehendem Chlorwasserstoff im Wasser vermie
den werden können.
In der bevorzugten Ausführungsform wird Hydrogenmethylcyclopolysi
loxan, welches beispielsweise nach bekannten oder dem erfindungs
gemäßen Verfahren hergestellt wurde, vorgelegt und in dieses mög
lichst kleine Portionen an Dichlorhydrogenmethylsilan und Wasser
dosiert. Dabei sollte das Wasser stets im molaren Unterschuß in
Bezug auf die vorhandenen Si-Cl-Bindungen vorliegen. Der entwei
chende Chlorwasserstoff kühlt das Reaktionsgemisch, dadurch wird
die Bildung der gewünschten niedermolekularen Cyclen begünstigt.
Die Reaktion ist bei Temperaturen zwischen -10 und etwa 5°C un
terhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches problemlos
durchführbar, der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 0 bis 10°C.
Die Temperatur sollte nicht unter -10°C absinken, da sonst der
Chlorwasserstoff zu langsam entweichen kann, andererseits besteht
bei sehr hohen Temperaturen (beispielsweise oberhalb 100°C) die
Gefahr des Gelierens.
Besonders günstig läßt sich die kontinuierliche Herstellung der
Hydrogenmethylcyclopolysiloxane in Form einer Kreislaufhydrolyse
gestalten. Das Verfahren ist jedoch auch diskontinuierlich durch
führbar, dabei sollten die zugegebenen Portionen an Dichlorhydro
genmethylsilan 10% des Reaktorinhaltes nicht übersteigen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch der Hydrogenmethylcyclopo
lysiloxane kann destillativ in die einzelnen cyclischen Hydrogenme
thylsiloxane zerlegt werden.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind:
- - keine Verwendung von Lösungsmitteln,
- - sich bildender Chlorwasserstoff fällt gasförmig an
- - durch die endotherme Verdampfungswärme des entweichenden Chlorwasserstoffes ist keine zusätzliche Kühlung erforderlich,
- - sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar,
- - kurze Reaktionszeiten,
- - hohe Reinheit der Hydrogenmethylcyclopolysiloxane.
In einem 5-l-Sulfierkolben wurden 690 g Dichlorhydrogenmethylsilan
mit 690 g Essigsäureethylester gemischt und innerhalb von 3 Stunden
zu 1548 g auf 5°C gekühlter, 20%iger Salzsäure getropft. Dabei
lag die Temperatur zwischen 5 und 10°C. Nach halbstündigem Stehen
lassen wurde die organische Phase 4mal mit 350 ml Wasser, das 14
Gew.-% Natriumchlorid und 0,5 g Natriumcarbonat enthielt, gewa
schen. Die Destillation der organischen Phase ergab 175 g Hydrogen
methylcyclopolysiloxane der allgemeine Formel (I), davon 11,3 Gew.
% mit n = 4, und 125 g gelartiger Feststoff.
Zu 50 g der in Beispiel 1 hergestellten Hydrogenmethylcyclopolysi
loxane wurden bei 0°C in 10 Portionen unter Rühren jeweils 5 g Di
chlorhydrogenmethylsilan und 0,78 g Wasser untergemischt, wobei
zwischen den Zugaben 10 Minuten gerührt wurde. Bei der Zugabe des
Wassers wurde auf eine Dosierung in kleinen Portionen und eine in
tensive Durchmischung an der Dosierstelle geachtet. Anschließend
wurde das erhaltene Produkt 4mal mit 50 g der in Beispiel 1 be
schriebenen Waschlösung gewaschen.
Erhalten wurden 72 g Hydrogenmethylcyclopolysilo
xane, die keinen
Feststoff enthielten. Ein Anteil von 21,8 Gew.-% Hydrogenmethylcy
clopolysiloxan der allgemeinen Formel (I) mit n = 4 konnte mittels
29-Si-NMR spektroskopisch im Produktgemisch nachgewiesen werden.
In einen Kreislauf analog Fig. 1, der ausgestattet war mit einem
temperierbaren Entspannungsgefäß G und einem Förder- und Mischorgan
M, wurden auf der Saugseite des Förder- und Mischorgans Dichlorhy
drogenmethylsilan (Strom 1) sowie Wasser oder Salzsäure (Strom 2)
so dosiert, daß zwischen den Dosierstellen eine kurze Fließstrecke
lag und Strom 2 kurz vor oder direkt in das Förder- und Mischorgan
so zugegeben wurde, daß eine schnelle und gute Verteilung gewähr
leistet war. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches nach Verlassen
des Förder- und Mischorgans betrug 10 bis 30 Sekunden. Im sich an
schließenden Entspannungsgefäß konnte ein Teil des gebildeten
Chlorwasserstoffes (Strom 3) entweichen. Das erhaltene Reaktions
gemisch wurde am Überlauf entnommen (Strom 4), zur völligen Entfer
nung des Chlorwasserstoffes kurzzeitig erhitzt und anschließend
neutral gewaschen.
Zu Beginn wurden 40 l Hydrogenmethylcyclopolysiloxane der allgemei
nen Formel (I) mit n = 3 bis 10 vorgelegt. In den Kreislauf dosiert
wurden 40 l/h Dichlorhydrogenmethylsilan (Strom 1) und, nach einer
Mischzeit von etwa 5 Sekunden, 7 l/h 20%ige Salzsäure (Strom 2).
Die Einspeisung der Salzsäure erfolgte über eine Kapillare. Die
Temperatur im Entspannungsgefäß G wurde zwischen 0 und 10°C gehal
ten. Als Förder- und Mischorgan M wurde eine Kreiselpumpe verwen
det, die dem System Mischenergie von 1,2.10⁶ W.s.m³ zuführte, wobei
der Kreislaufinhalt stündlich 20mal umgewälzt wurde. Die umzuwäl
zende Menge wurde am Drosselventil D eingestellt. Die Verweilzeit
nach der Kreiselpumpe betrug etwa 20 Sekunden.
Erhalten wurden mit 100%iger Ausbeute Hydrogenmethylcyclopolysilo
xane der allgemeinen Formel (I) mit n = 3 bis 10.
D Drosselventil
G Entspannungsgefäß
M Förder- und Mischorgan
Strom 1 Dihydrogenmethylsilan
Strom 2 Wasser oder Salzsäure
Strom 3 Chlorwasserstoff
Strom 4 Hydrogenmethylcyclopolysiloxane.
G Entspannungsgefäß
M Förder- und Mischorgan
Strom 1 Dihydrogenmethylsilan
Strom 2 Wasser oder Salzsäure
Strom 3 Chlorwasserstoff
Strom 4 Hydrogenmethylcyclopolysiloxane.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylcyclopolysiloxanen
der allgemeinen Formel
(CH₃HSiO)n (I),wobei n Zahlen zwischen 3 und 10 annimmt,
durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Hydrogenmethyl cyclopolysiloxanen durchgeführt wird und das Molverhältnis von Was ser zu Dichlorhydrogenmethylsilan maximal 2 beträgt.
durch Umsetzung von Dichlorhydrogenmethylsilan mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Hydrogenmethyl cyclopolysiloxanen durchgeführt wird und das Molverhältnis von Was ser zu Dichlorhydrogenmethylsilan maximal 2 beträgt.
2. Verfahren nach Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol
verhältnis von Wasser zu Dichlorhydrogenmethylsilan 0,8 bis 1,3 be
trägt.
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