DE2553932A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'-bis-trimethylsilylharnstoff - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Bis-trimethyl-

silylharnstoff

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Bis-trimethylsily.lharnstoff durch Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare N, N¹-Bis-trimethylsilylharnstoff hat Bedeutung in der Polymerchemie und insbesondere als Schutzgruppenreagenz bei der Herstellung
semisynthetischer Penicilline und Cephalosporine erlangt.

Die Herstellung von Ν,Ν'-Bis-triniethylsilylharnstoff in Labormengen durch Umsetzung von Harnstoff mit neutralem Hexamethyldisilazan ist bekannt {Zeitung anorg. allg. Chemie 321 (1963)], Seiten 208 bis 216. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein gemäß
dieser Literaturstelle hergestelltes Produkt, für das nach
38stündiger Reaktion eine "Rohausbeute" von 98 %, jedoch keine Reinausbeute berichtet wird, die an ein Schutzgruppenreagenz
für die Penicillinchemie zu stellenden Anforderungen nicht erfüllt. Ein annähernd brauchbares Produkt wird danach nur erhalten, wenn das bei der in der zitierten Literaturstelle beschriebenen Arbeitsweise erhaltene.Rohprodukt einem Sublimations- ■ ■

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schritt im Vakuum bei erhöhter Temperatur unterworfen wird;

aber auch dann zersetzt sich das so gereinigte Produkt immer . noch bei einer Temperatur, die um etwa 9 ⁰C unterhalb der bei ι 232 ⁰C liegenden Schmelztemperatur des reinen N,N'-Bis-trimethylsilylhamstoffs liegt.

\ Bei dieser Arbeitsweise wirkt sich nachteilig die hohe Flüch-■ tigkeit der Sxibstanz aus, die dabei zu erheblichen Sublimationsverlusten führt. Außerdem treten StoffVerluste ein durch die

I bei der Sublimationstemperatur beachtliche Zersetzungsrate des ! Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoffs, z.B. zu Trimethylsilyliso-J cyanat und Hexamethyldisilazan. Weitere Nachteile sind der für

i diese Art der Reinsublimation unumgängliche technische Aufwand

! und die. beachtliche Sublimationswärme, die einen dementsprechend

\ hohen Einsatz an Heiz- und Kühlenergie bedingt. Trotz dieses

ι hohen Aufwands erhält man dabei ein Endprodukt mit unbefrie-

; digender Gualität, die sich in der Anwesenheit von nicht umge-

'. setzter Ausgangsprodukte^insbesondere Harnstoff, und einer zu

; geringen Silierungsaktivität (zwischen 60 und 84 %) zeigt.

\ Die genannten Nachteile treten bereits auch auf, wenn, absolut reine Ausgangsstoffe verwendet werden. Der Ablauf der Reaktion erweist sich zudem bei dem bekannten Verfahren als stark ab- ; hängig von der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe. Insbesondere j öarf eier Harnstoff keine Feuchtigkeit enthalten. Je nach Kri-I stallaktivität des verwendeten Harnstoffs und der Reinheit des

Hexamethyldisilazans wurden Anspringzeiten für die Reaktion von : 8 bis 26 Stunden und Reaktionszeiten zwischen 11 und 36 Stunden ! beobachtet. Solch lange Reaktionszeiten sind für die technische

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j Durchführung des Verfahrens ungeeignet. Das in der oben genann- ■ ten Literatur beschriebene gute Reaktionsergebnis konnte nur ' init scharf vorgetrocknetem, feingemahlenem Harnstoff und abso- ! lutem Hexamethyldisilazan erreicht werden. Mit Ausgangsstoffen verschiedener technischer Qualitäten wurden merklich veränderte ; Reaktionsbedingungen beobachtet und weit schlechtere Produkt- ^: qualitäten erhalten.

i Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Bis-tri-I methylsilylharnstoff durch Umsetzung von Hexamethyldisilazan

mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von ^: Ammoniak gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die ': Umsetzung in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchführt.

' Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht man dagegen entscheidende Verbesserungen der Produktqualitäten und ein rasches und regelmäßiges Ablaufen der Reaktion, selbst wenn die Ausgangsprodukte mit technischen Reinheiten eingesetzt wer-

^: Das vorzeitige Erlöschen der Reaktion, wie es ohne Anwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren stets beobachtet wird, findet nicht mehr statt; der Ansatz reagiert vielmehr unter den erfindungsgeniäßen Bedingungen in relativ kurzer Zeit vollständig durch, bis der gesamte Harnstoff umgesetzt ist.

Das so erhaltene Produkt fällt in Ausbeuten von 96 bis 100 % an. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 231 bis 232 ⁰C und ist ohne weiteren Reinigungsschritt sofort als Schutzgruppenreagenz in der

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Penicillincheinie ohne Einschränkung verwendbar. Die dafür ausschlaggebende Silylierungsaktivität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten NjN'-Bis-trimethylsilylharnstofis : liegt bei 97 bis 100 %.

: Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bieten zudem überraschender-

I weise den Vorteil selektiver Wirksamkeit auf die Bildungsreak- : tion des li,N^I~Bis-trimeth3'-lsilylharnstoffs als Beschleuniger, j während Konkurrenzreaktionen^wie beispielsweise die Bildung

I von Trimethylsilylisocyanat nicht gefördert werden. Auch dieser : Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt» daß dabei der : Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff in höherer Ausbeute und Reinheit erhalten wird als nach dem bisher bekannten Herstellver- ! fahren.

ι I

! Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind I Lewis-Säuren der Halogene mit den Elementen der dritten bis ' fünften Gruppe des Periodensystems und die Wasserstoff-Ionen abgebenden Säuren, gegebenenfalls in Form ihrer Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind die Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, ί Phosphorsäure, Essigsäure und die einfachen sowie komplexen : Halogenide der Elemente Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon und Phosphor sowie deren Additionsverbindungen, wie beispielsweise Ätherate.
ι . .

j Als protische, d.h. Wasserstoff-Ionen bildende Säuren, seien aus dem Stoffgebiet der anorganischen Chemie beispielsweise genannt die Halogenwasserstoffe, z.B. Chlorwasserstoff, "Bromwasser-, stoff und Jodwasserstoff, die Sauerstoff säuren der Halogene, z.B.

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; Chlorsäure, Pershlorsäure, Bromsäure und Jodsäure, die Säuren

des Schwefels, z.B. schweflige Säuren und Schwefelsäure, die j Phosphorsäuren, 2,B. Orthophosphorsäure, und alle Ammonium- ; salze der vorstehenden Säuren. Katalytisch wirksame Lewis-Säuren

; sind z.B. Bor-Halogenide, insbesondere Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid-Ätherat usw.; weiterhin AluminiUEc-Yerbin- ! düngen, insbesondere Aluminiumchlorid, Äthoxyäthylaluffiiniumchlorid usw.; SiI ic ium-Verb in dung en, insbesondere Halogensilane,

! wie z.B. Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlor- \ silan, Trimethylchlorsilan usw. Auch Titan- und Zirkonhalogenide, . insbesondere Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid und Phosphorhalogenverbindungen» insbesondere PCI,, . POCl-3J und PCI sind als Katalysatoren geeignet.

Aus dem Stoffgebiet der organischen Chemie sind insbesondere aliphatisch^ Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Ammoniumsalze katalytisch im Sinne des erfindungsgeaiäßen Verfahrens wirksam, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure j jedoch auch die Benzoesäure ist einsetzbar.

Die Menge des Katalysators kann zwischen 20 ppB und 2 g pro Liter Substrat schwanken; bevorzugt werden Mengen zwischen ppB und 200 ppm pro Liter Substrat eingesetzt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht unter Ausschlii3 von Feuchtigkeit in einfacher Weise durch Vermischen von Harnstoff mit leicht überschüssigem Hexamethyldisilazan, dem vor der Verwendung der Katalysator beigemischt wird. Es ist dabei nicht von Einfluß, welche von beiden Reak-

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! tienskomponenten vo-r-gelegt- und welche nachgegeben wird. Auch die

j Reinheit der Ausgangsprodukte spielt keine Rolle; es können ^: durchaus technische Qualitäten eingesetzt werdenj besonders

j das Hexamethyldisilazan braucht nicht einer besonderen Yorreii nigung unterworfen zu werden. DasReaktionsgemisch wird dann !unter Rühren am Rückflußkühler auf Siedetemperatur gebracht, j wobei sich der Siedepunkt des Hexamethyldisilazans einstellt; ; während der Reaktion entweicht in stetigem Strom reines Ammoniak, das der Wiederverwendung zugeführt wird, Während des

j Reaktionsvorgangs geht der Harnstoff vollständig in Lösung und : NjN'-Bis-trimethylsilylharnstoff fällt voluminös in Form feiner

ι Nadeln aus. Die Isolierung des Produktes kann durch einfaches j Abdestillieren, Filtrieren oder Zentrifugieren der flüssigen j Bestandteile nach den üblichen Methoden vorgenommen werden. Eine

ί bevorzugte Arbeitsweise der Abtrennung besteht im Ausdestillie-

ι ■■■--.

! ren der flüssigen Anteile unter Rühren mit an sich bekannten I Rührerorganen für Feststoffe.

I :

; Als Apparatur für die Durchführung der Reaktion finden Rührgefäße mit Rückflußkühler und einer Ableitung für Ammoniak !Verwendung, die gegebenenfalls einen Destillationsaufsatz zur

I -

j abschließenden Entfernung überschüssigen Hexamethyldisilazans ! besitzen. Als Rühreinrichtungen werden neben Impellern ins- ; besondere randgängige Ankerrührer, ein- oder mehrstufige Flü- ; gelrührer oder querliegende Schaufelachsen, wie z.B. in

i ■ ■

ι Schauf el trockne rn, angewandt.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren springt die !Reaktion ohne wesentliche Verzögerungen an und läuft in 4 bis

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ι ■■:>.

! 8 Stunden vollständig jib unter Bildung sehr reiner Qualitäten, ¹ Das-so gewonnene Produkt besitzt ohne weitere Reinigungsopera-· «-. tionen die für die Anwendung in der Penicillinchemie erfoi derj liehen <2ualitätsmerkmale. - ·

Folgende Beispiele erläutern das Verfahren, ohne seinen Umfang ; zu begrenzen:

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;3eispiell --

»40·

i ·

■ Ein mittels Thermostat beheizter Doppelmantelkolben von 6 1 ' Rauminhalt, ausgerüstet mit Bodenablaßventil, Innenthermometer, zweistufigem Flüge !rührer mit schrSggestellten P.Uhrerflügeln und RückfluSkühler mit Gasableitrohr zu einer mit verdünnter Schwefelsäure arbeitenden Vorlage als Amnoniak-Absorber,wird bei ca. 20⁰C mit 600 g Harnstoff (techn.; 0 3 mm; 0,3 % Wassergehalt) und 3200 g 100£iges Hexamethyldisilazan, das 20 ppm Trimethylchlorsilan gelöst enthält, beschickt. Danach wird der Rührer mit 130 UpM in Betrieb ge~. nommen und die Temperatur erhöht. Der Ansatz beginnt bereits während des Aufheizens oberhalb 62⁰C zu reagieren, erkennbar an zunehmender Ammoniak-Entwicklung. Schließlich stellt sieh eine. Siedetemperatur von llö - HJ⁰C ein, bei der die Reaktion innerhalb von 4 Stunden zu Ende geht, währenddessen <3er entstehende Ν,Μ'-Bis-trimethylsilylharnstoff als leicht beweglicher, voluminöser weißer Niederschlag ausfällt. Aiii Ende der Reaktion steigt die Innentemperatur auf 126°C an und die Ammcniak-Entwicklung hört auf. Titration der. F.chwefelsäurevorlage zeigt die theoretisch berechnete Menge an abgespaltenem Ammoniak.

Zu diesen Zeltpunkt wird der Rückflußkühler gegen eine Destillationsbrücke ausgetauscht, der Rührer auf 30 UpM■ungestellt und das überschüssige H.examethyldisilazan abdestilliert (zu- ; letzt kurz im Vakuum bis ca.'200 Torr). Im ganzen werden ^: ■ 1569 g Destillat vom Siedepunkt 126°C erhalten.

Der Im Kolben zurückbleibende nadelig-kristalline N,N'-Bistrimethylsilylharnstoff wird auf 20 bis 30⁰C abgekühlt und durch das Eodenablaßventll abgefüllt. Die Ausbeute beträgt 2012 g (98,6 %) an glänzenden, weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 231 - 232°C.

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^! UNTERSUCHUNG:

j 1. Ausschüttelung von 10.g mit 20"ml trans-DichlorSthylen und

Gaschromatographie des Piltrats ergab < 0,1 % Trimethylsilylisocyanat, < 0,02 % Hexamethyldlsilazan und < 0,01 % Hexamethyldisiloxan im Produkt.

2. Die Silylierungsaktivität (gemessen an Phenol durch Umsetzung zu Trimethylphenoxysilan durch Auflösen von -100 ng N,N¹ -Bis-trirnethylsily!harnstoff in 20 ml einer wasserfreien Lösung von 0,5 % Eenzoesäureöthylester und 3 % Phenol in Essigsäureäthylester, einstündiges Schütteln der Mischung und anschließende gaschromatcgraphische Auswertung) ergibt sich bei dem erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Produkt zu99 % (± 1 %). j

Damit ist das-Produkt als Reagenz für die Penicillinchemie geeignet.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 1 wurde mit 600 g frisch pulverisiertem Harnstoff und 3200 g vollständig neutralem lOO^igem Hexamethyldisilazan gearbeitet.

Beim Aufheizen trat keine.Reaktion ein, sondern erst nachdem das System über 7 Stunden am Rückfluß bei ca. 126⁰C gekocht hatte. Die Innentemperatur sank dabei auf 124°C und stieg erst nach 22 Stünden Reaktionszeit wieder auf 126°C an, als ; das Reaktionssystem kein Ammoniak mehr entwickelte. Zu diesem Zeitpunkt waren ca. 91 % der theoretisch berechneten Ammoniak-Menge abgespalten (ermittelt durch Titration der Schwefelsäure-. Vorlage). Anschließend wurde das überschüssige Fexamethyl- ; disilazan abdestilliert; Im ganzen wurden 1682 g Destillat vom Siedepunkt 126°C erhalten.

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; NjN'-Bis-trimethylsilylharnstoff fiel in einer ?4enge von

l8?l -g (92 %) an in Form glänzender weißer Nadeln vom ^] .Schmelzpunkt 222°C (unter Zersetzung).

j UNTERSUCHUNG:

! 1. Ausschüttelung von 10 g mit 20 ml trans-Diehloräthylen

und Gaschromatographie des Filtrats ergab ca. 0,7 % i Trlmethylsilylisocyanat, < 0,02 % Hexamethyldisilasan ι und < 0,01 % Hexaniethyldisiloxan im Produkt.

2. Die SilylierungsaktivitSt (gemessen an Phenol durch Umsetzung zu Trimethylphenoxysilan durch Auflösen von 100 mg [ . Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff in 20 ml einer wasserfreien • . Lösung von 0,5 % ßenzoesSureäthylester, einstündiges'Schüt- ! . teln der Mischung und anschließende gaschromatographische

i Auswertung) ergibt bei dem· im Vergleichsbeispiel 2 nach dem

i Stand der Technik hergestellten Produkt zu 82 % (± 1 %).

Diese Qualität ist für die Verwendung in der Penicillin-I chemie ungeeignet.

Beispiel3

Analog Beispiel 1 wird mit 96^igem Hexamethyldisilazan (Rest ¹J % Hexamethyldisiloxan) gearbeitet, das ¹JO ppm Ammoniumchlorid in kolloidal gelöster Form enthält.

Die Reaktion springt bereits beim Aufheizen oberhalb 79°C an. Es stellt sich eine Siedetemperatur von 118°C ein, bei der die Reaktion innerhalb von 6 Stunden abläuft. Das Ende der Reaktion ist erkennbar an Anstieg der Innentemperatur auf ca. 125⁰C. Die Titration der Schwefelsgurevorlage zeigt die theore-tisch berechnete Menge an abgespaltenem Ammoniak.

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ί - vt -

'■ Anschließend werden 1532 g überschüssiges Kexamethyldisilazan

ι (91$Ig; Rest ca. 9 % Hexamethyldisiloxan) abdestilliert. Η,Ν¹-

< Bis-trlmethylslly!harnstoff fällt in einer Ausbeute vcn 2019 β

i (99 %) an mit einem Schmelzpunkt von 231⁰C.

! Das Produkt enthält < 0,1 % Trimethyisilylisocyanat, < 0,03 %

' Hexamethyldlsilazan und < 0,01 % Hexamethyldisiloxan. Seins

' Silylierungsaktivität beträgt 9B,ή % (± 1 %).

^: Beispiel il

■ Analog Beispiel % wird mit 90£igem Hexamethyldisilazan (Rest ; ca. 10 % Hexamethyldisiloxan) gearbeitet, das 60 ppm Essig-S säure (100 ?ig) enthält.

! Die Reaktion springt bereits beim Aufheizen oberhalb 77⁰C an.

j Es stellt sich eine Siedetemperatur von H¹I⁰C ein, bei der

: die Reaktion innerhalb 6 Stunden abläuft. Das Ende der Reak-

; tion 1st erkennbar am Anstieg der Innentemperatur auf ca, 120⁰C

^; Die Titration der Schwefelsäurevorlage zeigt die theoretisch

; berechnete Menge an abgespaltenem Ammoniak.

! Anschließend werden I58O g überschüssiges Hexamethyldisilazan (73?ig, Rest ca. 27 % Hexamethyldisiloxan) abdestilliert. · N,N^f-Bis-trimethylsilylharnstoff fällt in einer Ausbeute von 2008 g (98,3 %) an mit einem Schmelzpunkt von 230 - 231°C

: Das Produkt enthält < 0,1 % Trimethyisilylisocyanat, <.0,02 % ; Hexamethyldlsilazan und < 0,02 % Hexamethyldisiloxan. Seine Silylierungsaktivität beträgt 97,6 JS (+ 1 ?). ■

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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 1 wurde mit 3200 g vollständig neutralen 9O2igem Kexamethyldisliazan (Rest ca. 10 % Kexamethyldisilüxan) gearbeitet.

Beim Aufheizen trat keine Reaktion ein, sondern erst nachdem das System über 24 Stunden bei 123°C am Rückfluß ge-, kocht hatte. Die Innentemperatur sank dabei auf ca. 120⁰C und stieg erst nach J>6 Stunden Reaktionszeit gering-fügig auf ca. 122⁰C an. Zu diesem Zeitpunkt entwickelte das Reaktionssystem kein Ammoniak mehr« Titration der Fchwefelsäurevorlage ergab, daß ca. 8l % der theoretisch berechneten Ammoniak-Menge' abgespalten wurden.

Anschließend vmrden 1876 g überschüssiges Hexamethyldisilazan (S^ig, Rest ca. 16 % Hexamethyldisiloxan) abdestilliert. NjN'-Bis-trimethylsilylharnstoff fiel in einer Ausbeute von 1660 g (82 %) an mit einem Schmelzpunkt von 212°C (unter Zersetzung).

Das Produkt enthält ca. 0,8 % Trimethylsilylisocyanat, < 0,02 % Hexamethyldisilazan und < 0,02 % Hexamethy.ldisiloxan. Seine Silylierungsaktivität beträgt 63 % (± 1 £).

Beispiele 6 bis 13 .

Analog Beispiel l.wird mit jeweils 60 ppm Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Aluminiumchlorid, ■Phosphoroxychlorid, Schwefelsäure, 0rthophosphors?ure und Bromwasserstoff enthaltendem 96 tigern Hexamethyldisilazan gearbeitet. .

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- 15 - . 4i\ ■

. Kachstehende Tabelle 1 zeigt die damit erzielten experimentellen Ergebnisse. . ·

Tabelle i

Ausbeuten und Silylierungsaktivitäten von Ν,Ν'-Bis-triTTiethylsily!harnstoff, hergestellt nach den erfindungsgemäßen Ver~ fahren mit verschiedenen Katalysatoren, unter Angabe von Anspring- und.Reaktionszeiten.

Beispiel Nr.	Katalysator	Anspr,- Zeit (Std.)	■ - ■·	Reakt« Zeit (Std.)	Ausbeute If rl	Silylierungs-· aktivität	I
6	BCl3 .	0,1} _	7	97,2	96
7	TiCIn	O	5	99,1	100
VO 00	SiCl1J AlCl3	• O 1,2	6 8	99,0 97,0	100 96
: 10 ' 12	FOCl3 HpSOii (SOiig) H3POIj	1,5 0,2 - 0,5	8 8 8	97,7 97,9 98,H	97 98 98
i 13 .	HBr .	O	.5	98,8	100
ι ■■ · -

Beispiel H-

Ein Schaufeltrockner vom Typ Loedige DVT-130, ausgerüstet mit Doppelmantel für Dampf oder Kühlwasser, stufenlos regelbarem Rührergetriebe, Rückfluß- bzw. Destillatkühler, Destillatvorlage und Ammoniak-Absorber, /wird mit 12 kg Harnstoff (techn., 0 3mm; 0,3 % Wassergehalt) und 65. kg 963igem Fexamethyldisilazan '

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das 12 ppm Chlorwasserstoff enthält, beschickt. Der Rührer wird mit 4 5 UpM betrieben und der Doppelnaantel mit 5 atü Dampf beheizt. Der Ansatz beginnt bereits während des Aufheizens oberhalb 7O⁰C zu reagieren. Schließlich stellt sich eine Siede- und Rückflußtemperatur von 11*1 bis 115°C ein, bei der die Reaktion innerhalb von h Stunden zu Ende geht (kenntlich am Anstieg der Innentemperatur auf ca. 125°C und Aufhören der Ammoniak-Entwicklung). Zu diesem Zeitpunkt wird der Rücklauf am Kühler geschlossen und der Ablauf geöffnet, so daß das überschüssige Hexamethyldisiiazan abdestilliert in d'.e Vorlage. Zuletzt wird bei 200 Torr kurz nachsetrocknet. Im ganzen werden ca. 32 kg Destillat vom Siedepunkt 126°C erhalten. Der im RührgefSß zurückbleibende N_s?!^f-Bis-trimethylsllylharnstoff wird durch Umstellung des Doppelmantels von Dampf auf Kühlwasser abgekühlt und durch das Bodenablaßventil abgefüllt. Die'Ausbeute beträgt ^0,6 kg (99,5 %) an weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 231°C.

Das Produkt enthält s 0,1 % Trimethylsllylisocyanat, < 0,02 % .Hexamethyldisiiazan und < 0,02 % Hexamethyldisiloxan. Die Silylierungsaktivität beträgt 99 % (± 1 %). .--.'■

B e i s-p J. e 1· 15 .' ■ . '

Ein Rührwerkskessel von 730 1 Rauminhalt, ausgerüstet mit Doppelmantel für Dampf oder"Kühlwasser, randgängigem Ankerrührer, Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Destillatkühler, Destillatvorlage und Ammoniak-Absorber, wird mit 75 kg Harnstoff (techn., 0 3 mm; Wassergehalt 0,3 %) und mit 320 .kg-95&igem Hexamethyldisiiazan, das.2 ppm Trimethylchlorsilan enthält, beschickt. Der Rührer wird mit 11 UpM betrieben und'

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der Doppelir.antel mit 6 atü Dampf beheizt. Der Ansatz beginnt bereits vrährend des Aufheizen» oberhalb 86°C zu reagieren. Schließlich stellt sich eine Siede- und RückfluStenperatur von 115 bis Il6°C ein, bei der die Reaktion innerhalb 7 Stunden zu Ende geht. Dann wird der Rückflusskühler außer Betrieb genommen, so daß.das überschussirre Hexarnethyldisilazan abdestilliert. Zuletzt wird bei 200 Torr kurz nachgetrocknet. Im ganzen werden 118 kg; Destillat vom Siedepunkt ca. 125°C erhalten. Der im Kessel zurückbleibende ΪΙ,ϊί'-Bis-trimethylsilylharnstoff wird durch Umstellung des Doppelmantels von Dampf auf Kühlwasser abgekühlt und durch das Bodenablaßventil abgefüllt. Die Ausbeute beträgt 2^9,8 kg (98,2 %) an weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 230 - 231°C.

Das Produkt enthält < 0,1 % Trimethylsilylisocyanat, < 0,02 % Hexamethyldisilazan und < 0,02 % Hexamethyldisiloxan. Die Silylierungsaktivität beträgt 98,M % (± 1 ?).

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Claims (7)

Patentanspr ü-c h e

1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff durch Umsetzung von Harnstoff mit Hexaaethyldisilazan bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von saueren Katalysatoren durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

! Katalysatoren in einer Konzentration von 20 ppB bis 2 g

pro Liter Substrat, vorzugsweise zwischen 200 ppB und 200 ^;· ppm eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Lewis-Säuren und/oder Wasserstoff-Ionen abgeben-

; de Säuren, gegebenenfalls in Form ihrer Ammoniumsalze, ver- ; wendet werden.

-

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säuren die Verbindungen der Halogene mit den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch'gekennzeichnet, daß als Wasserstoff-Ionen abgebende Säuren, die Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Phosphorsäure, sowie organische Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure etc. oder deren Ammoniumsalze verwendet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

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ORIGINAL INSPECTED

I - 2 ~

■ erhaltene N^N'-Bis-trimethylsilylharnstoff unter Rühren mit

, Rührerorganen für Feststoffe durch Ausdestillieren der ^f ' flüssigen Anteile des Reaktionsmediums gereinigt v/ird.

; -7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Rührorgane für die Durchführung der Reaktion und die Reinigungsdestillation randgängige Ankerrührer, ein- oder mehrstufige Flügelrührer oder Schaufelrührer eingesetzt

; werden.

Troisdorf, den 25. Nov. 1975
OZ: 75 122(2537) Dr.Sk/Sch

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