DE2553932C3 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoffInfo
- Publication number
- DE2553932C3 DE2553932C3 DE2553932A DE2553932A DE2553932C3 DE 2553932 C3 DE2553932 C3 DE 2553932C3 DE 2553932 A DE2553932 A DE 2553932A DE 2553932 A DE2553932 A DE 2553932A DE 2553932 C3 DE2553932 C3 DE 2553932C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- hexamethyldisilazane
- bis
- trimethylsilylurea
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D499/00—Heterocyclic compounds containing 4-thia-1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. penicillins, penems; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
in einer Menge zwischen 20 ppB und 2 g pro Liter Substrat durchführt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff durch Umsetzung
von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff hat Bedeutung in
der Polymerchemie und insbesondere als Schutzgruppenreagenz bei der Herstellung semisynthetischer Penicilline
und Cephalosporine erlangt
Die Herstellung von N.N'-Bis-trimethylsilylharnstoff in Labormengen durch Umsetzung von Harnstoff mit
neutralem Hexamethyldisilazan ist bekannt (Zeit, anorg. allg. Chemie, 321 [1963], Seiten 208 bis 216). Es hat sich
jedoch gezeigt, daß ein gemäß dieser Literaturstelle hergestelltes Produkt, für das nach 38stündiger Reaktion
eine »Rohausbeute« von 98%, jedoch keine Reinausbeute berichtet wird, die an ein Schutzgruppenreagenz für
die Penicillinchemie zu stellenden Anforderungen nicht erfüllt Ein annähernd brauchbares Produkt wird danach |
nur erhalten, wenn das bei der in der zitierten Literaturstelle beschriebenen Arbeitsweise erhaltene Rohprodukt |
. einem Sublimationsschritt im Vakuum bei erhöhter Temperatur unterworfen wird; aber auch dann zersetzt sich
das so gereinigte Produkt immer noch bei einer Temperatur, die um etwa 9° C unterhalb der bei 232° C liegenden
Schmelztemperatur des reinen N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoffes liegt
Bei dieser Arbeitsweise wirkt sich nachteilig die hohe Flüchtigkeit der Substanz aus, die dabei zu erheblichen
Sublimationsverlusten führt. Außerdem treten Stoffverluste ein durch die bei der Sublimationstemperatur
beachtliche Zersetzungsrate des Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoffes, z. B. zu Trimethylsilylisocyanat und Hexamethyldisilazan.
Weitere Nachteile sind der für diese Art der Reinsublimation unumgängliche technische Aufwand
und die beachtliche Sublimationswärme, die einen dementsprechend hohen Einsatz an Heiz- und Kühlenergie
bedingt Trotz dieses hohen Aufwandes erhält man dabei ein Endprodukt mit unbefriedigender Qualität,
die sich in der Anwesenheit von nicht umgesetzter Ausgangsprodukte, insbesondere Harnstoff, und siner zu
geringen Silylierungsaktivität (zwischen 60 und 84%) zeigt.
Die genannten Nachteile treten bereits auch auf, wenn absolut reine Ausgangsstoffe verwendet werden. Der
Ablauf der Reaktion erweist sich zudem bei dem bekannten Verfahren als stark abhängig von der Zusammensetzung
der Ausgangsstoffe. Insbesondere darf der Harnstoff keine Feuchtigkeit enthalten. Je nach Kristallaktivität
des verwendeten Harnstoffes und der Reinheit des Hexamethyldisilazans wurden Anspringzeiten für die Reak- |
tion von 8 bis 26 Stunden und Reaktionszeiten zwischen 11 und 36 Stunden beobachtet. Solch lange Reaktionszeiten
sind für die technische Durchführung des Verfahrens ungeeignet. Das in der obengenannten Literatur
beschriebene gute Reaktionsergebnis konnte nur mit scharf vorgetrocknetem, feingemahlenem Harnstoff und
absolutem Hexamethyldisilazan erreicht werden. Mit Ausgangsstoffen verschiedener technischer Qualitäten
wurden merklich veränderte Reaktionsbedingungen beobachtet und weit schlechtere Produktqualitäten erhalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff durch Umsetzung von
Hexamethyldisilazan mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung anspruchsgemäß in Gegenwart von bestimmten sauren
Katalysatoren durchführt.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht man dagegen entscheidende Verbesserungen
der Produktqualitäten und ein rasches und regelmäßiges Ablaufen der Reaktion, selbst wenn die Ausgangsprodukte
von technischer Reinheit eingesetzt werden. f
Das vorzeitige Erlöschen der Reaktion, wie es ohne Anwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren stets f*
beobachtet wird, findet nicht mehr statt; der Ansatz reagiert vielmehr unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
in relativ kurzer Zeit vollständig durch, bis der gesamte Harnstoff umgesetzt ist.
Das so erhaltene Produkt fällt in Ausbeuten von 96 bis 100% an. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 231 bis
232°C und ist ohne weiteren Reinigungsschritt sofort als Schutzgruppenreagenz in der Penicillinchemie ohne
Einschränkung verwendbar. Die dafür ausschlaggebende Silylierungsaktivität des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoffes liegt bei 97 bis 100%.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bieten zudem überraschenderweise den Vorteil selektiver Wirksamkeit
auf die Bildungsreaktion des Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoffes als Beschleuniger, während Konkurrenzreaktionen,
wie beispielsweise die Bildung von Trimethylsilylisocyanat nicht gefördert werden. Auch dieser Effekt
des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt, daß dabei der Ν,Ν'-Bis-trimethyIsilylharnstoff in höherer Ausbeute
und Reinheit erhalten wird als nach dem bisher bekannten Herstellverfahren.
Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Lewis-Säuren der Halogene mit den Elementen
der dritten bis fünften Gruppe des Periodensystems oder die Wasserstoff-Ionen abgebenden Säuren. Bevor-
zugi sind die Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und die einfachen sowie komplexen
Halogenide der Elemente Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon und Phosphor sowie deren Additionsverbindungen,
wie die Ätherate. §
Als protische, d. h. Wasserstoff-Ionen abgebende Säuren seien aus dem Stoffgebiet der anoi ganischen Chemie
beispielsweise genannt die Halogenwasserstoffe, die Sauerstoffsäuren der Halogene, die Säuren des Schwefels
und die Phosphorsäuren. Katalytisch wirksame Lewis-Säuren sind z. B. Bor-Halogenide, insbesonderefBortrifluorid,
Bortrichlorid, Bortrifluorid-Ätherat; weiterhin Ahminium-Verbindungen, insbesondere Aluminiumchlorid.
Äthoxyäthylaluminiumchlorid; Silicium-Verbindungen. insbesondere Halogensilane, wie Tetrachlorsilan,
Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan. Auch Titan- und Zirkonhalogenide, insbesondere
Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid und Phosphorhalogenverbindungen, insbesondere PCI3,
POCI3 und PCI5 sind als Katalysatoren geeignet. |
Aus dem Stoffgebiet der organischen Chemie sind insbesondere aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren
katalytisch im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure; jedoch ist auch die Benzoesäure einsetzbar. |
Die Menge des Katalysators kann zwischen 20 ppB und 2 g pro Liter Substrat schwanken; bevorzugt werden
Mengen zwischen 200 ppB und 200 ppm eingesetzt |
j Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einfacher
Weise durch Vermischen von Harnstoff mit leicht überschüssigem Hexamethyldisilazan, dem vor der
Verwendung der Katalysator beigemischt wird. Es ist dabei nicht von Einfluß, welche von beiden Reaktionskomponenten
vorgelegt wird. Auch die Reinheit der Ausgangsprodukte spielt keine Rolle; es können durchaus
technische Qualitäten eingesetzt werden; besonders das Hexamethyldisilazan braucht nicht einer besonderen
Vorreinigung unterworfen zu werden. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren unter Rückfluß erhitzt,
wobei sich der Siedepunkt des Hexamethyldisilazans einstellt Während der Reaktion entweicht in stetem Strom
reines Ammoniak, das der Wiederverwendung zugeführt wird. Während des Reaktionsvorgangs geht der
Harnstoff vollständig in Lösung, und Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff fällt voluminös in Form feiner Nadeln aus.
Die Isolierung des Produktes kann durch Abdestillieren, Filtrieren oder Zentrifugieren der flüssigen Bestandteile
ja nach den üblichen Methoden vorgenommen werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise der Abtrennung besteht im
Ausdestillieren der flüssigen Anteile unter Rühren mit an sich bekannten Rührerorganen für Feststoffe.
Als Apparatur für die Durchführung der Reaktion finden Rührgefäße mit Rückflußkühler und einer Ableitung
für Ammoniak Verwendung, die gegebenenfalls einen Destillationsaufsatz zur abschließenden Entfernung überschüssigen
Hexamethyldisilazans besitzen. Als Rühreinrichtungen werden neben Impellern insbesondere randgängige
Ankerrührer, ein- oder mehrstufige Flügelrührer oder querliegende Schaufelachsen, wie in Schaufeltrocknern,
angewandt.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren springt die Reaktion ohne wesentliche Verzögerungen
an und läuft innerhalb 4 bis 8 Stunden vollständig ab unter Bildung sehr reiner Qualitäten.
Ein durch Thermostat beheizter Doppelmantelkolben von 6 1 Rauminhalt, ausgerüstet mit Bodenablaßventil,
Innenlhermometer, zweistufigem Flügelrührer mit schräggestellten Rührerflügeln und Rückflußkühler mit Gasableitrohr
zu einer mit verdünnter Schwefelsäure arbeitenden Vorlage als Ammoniak-Absorber, wird bei ca.
20'C mit 600 g Harnstoff (techn.; 0 3 mm; 0,3% Wassergehalt) und 3200 g 100%igem Hexamethyldisilazan, das
20 ppm Trimethylchlorsilan gelöst enthält, beschickt. Danach wird der Rührer mit 130 UpM in Betrieb genommen
und die Temperatur erhöht. Der Ansatz beginnt bereits während des Aufheizens oberhalb 620C zu
reagieren, erkennbar an zunehmender Ammoniak-Entwicklung. Schließlich stellt sich eine Siedetemperatur von
116— 117°C ein, bei der die Reaktion innerhalb von 4 Stunden zu Ende geht, währenddessen der entstehende
N.N'-Bis-trimethylsilylharnstoff als leicht beweglicher, voluminöser weißer Niederschlag ausfällt. Am Ende der
Reaktion steigt die Innentemperatur auf 126°C an, und die Ammoniak-Entwicklung hört auf. Titration der
Schwefelsäurevorlage zeigt die theoretisch berechnete Menge an abgespaltenem Ammoniak.
Zu diesem Zeitpunkt wird der Rückflußkühler gegen eine Destillationsbrücke ausgetauscht, der Rührer auf
30 UpM umgestellt und das überschüssige Hexamethyldisilazan abdestilliert (zuletzt kurz im Vakuum bis ca. 200
Torr). Im ganzen werden 1569 g Destillat vom Siedepunkt 1260C erhalten.
Der im Kolben zurückbleibende nadelig-kristalline Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff wird auf 20 bis 3O0C
abgekühlt und durch das Bodenablaßventil abgefüllt. Die Ausbeute beträgt 2012 g (98,6%) an glänzenden,
weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 231-232°C.
Untersuchung
1. Ausschüttelung von 10 g mit 20 ml trans-Dichloräthylen und Gaschromatographie des Filtrats ergab
<0,l% Tritnethylsilylisocyanat, <O,O2°/o Hexamethyldisilazan und
<0,01% Hexamethyldisiloxan im Produkt.
2. Die Silylierungsaktivität (gemessen an Phenol durch Umsetzung zu Trimethylphenoxysilan durch Auflösen
von 100 mg N.N'-Bis-trimethylsilylharnstoff in 20 ml einer wasserfreien Lösung von 0,5% Benzoesäureäthylester
und 3% Phenol in Essigsäureäthylester, einstündiges Schütteln der Mischung und anschließende
gaschromatographische Auswertung) ergibt sich bei dem erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten
Produkt zu 99% (± 1 %).
Damit ist das Produkt als Reagenz für die Penicillinchemie geeignet.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Anaiog Beispiel 1 wurde mit 600 g frisch pulverisiertem Harnstoff und 3200 g vollständig neutralem
100%igem Hexamethyldisilazan gearbeitet.
Beim Aufheizen trat keine Reaktion ein, sondern erst nachdem das System über 7 Stunden unter Rückfluß bei
ca. 126°C erhitzt hatte. Die Innentemperatur sank dabei auf 124°C und stieg erst nach 22 Stunden Reaktionszeit
wieder auf 126°C an, als das Reaktionssystem kein Ammoniak mehr entwickelte. Zu diesem Zeitpunkt waren ca.
91% der theoretisch berechneten Ammoniak-Menge abgespalten (ermittelt durch Titration der Schwefeisäure-Vorlage).
Anschließend wurde das überschüssige Hexamethyldisilazan abdestilliert. Im ganzen wurden 1682 g
DestUlat vom Siedepunkt i 26° C erhalten.
Ν,Ν'-Bis-trimethylsilyIharnstoff fiel in einer Menge von 1871 g (92%) an in Form glänzender weißer Nadeln
vom Schmelzpunkt 222° C (unter Zersetzung).
Untersuchung
1. Ausschüttelung von 10 g mit 20 ml trans-Dichloräthylen und Gaschromatographie des Filtrats ergab ca.
0,7% Trimethylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und
<0,01% Hexamethyldisiloxan im Produkt.
2. Die Silylierungsaktivität (gemessen an Phenol durch Umsetzung zu Trimethylphenoxysilan durch Auflösen
von 100 mg Ν,Ν'-Bis-trimethyi.jilylhamstoff in 20 ml einer wasserfreien Lösung von 0,5% Benzoesäureäthyiester,
einstündiges Schütteln der Mischung und anschließende gaschromatographische Auswertung)
ergibt bei dem im Vergleichsbeispiel 2 nach dem Stand der Technik hergestellten Produkt zu 82% (± 1 %).
Diese Qualität ist für die Verwendung in der Penicillinchemie ungeeignet
Diese Qualität ist für die Verwendung in der Penicillinchemie ungeeignet
B e i s ρ i e 1 3
Analog Beispiel 1 wird mit90%igem Hexamethyldisilazan (Rest ca. 10% Hexamethyldisiloxan) gearbeitet, das
60 ppm Essigsäure (100%ig) enthält.
Die Reaktion springt bereits beim Aufheizen oberhalb 77° C an. Es stellt sich eine Siedetemperatur von 114° C
ein, bei der die Reaktion innerhalb 6 Stunden abläuft Das Ende der Reaktion ist erkennbar am Anstieg der
Innentemperatur auf ca. 120°C. Die Titration der Schwefelsäurevorlage zeigt die theoretisch berechnete Menge
an abgespaltenem Ammoniak.
Anschließend werden 1580 g überschüssiges Hexamethyldisilazan (73%ig, Rest ca. 27% Hexamethyldisiloxan)
abdestilliert. N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff fällt in einer Ausbeute von 2008 g (98,3%) an mit einem Schmelzpunktvon230—231°C.
Das Produkt enthält <0,l% Trimethylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und
<0,02% Hexamethyldisiloxan. Seine Silylierungsaktivität beträgt 97,6% (±1%).
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Analog Beispiel 1 wurde mit 3200 g vollständig neutralem 90%igem Hexamethyldisilazan (Rest ca. 10%
Hexamethyldisiloxan) gearbeitet.
Beim Aufheizen trat keine Reaktion ein, sondern erst nachdem das System über 24 Stunden bei 1230C unter
Rückfluß erhitzt hatte. Die Innentemperatur sank dabei auf ca. 120°C und stieg erst nach 36 Stunden Reaktionszeit
geringfügig auf ca. 122°C an. Zu diesem Zeitpunkt entwickelte das Reaktionssystem kein Ammoniak mehr.
Titration der Schwefelsäurevorlage ergab, daß ca. 81% der theoretisch berechneten Ammoniak-Menge abgespalten
wurden.
Anschließend wurden 1876 g überschüssiges Hexamethyldisilazan (84%ig, Rest ca. 16% Hexamethyldisiloxan)
abdestilliert. Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff fiel in einer Ausbeute von 1660 g (82%) an mit einem Schmelzpunkt
von 212° C (unter Zersetzung).
Das Produkt enthält ca. 0,8% Trimethylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und
<0,02% Hexamethyldisiloxan. Seine Silylierungsaktivität beträgt 63% (± 1 %).
Beispiele 5—12
Analog Beispiel 1 wird mit jeweils 60 ppm Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Aluminiumchlorid,
Phosphoroxychlorid, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure und Bromwasserstoff enthaltendem
96%igem Hexamethyldisilazan gearbeitet.
Nachstehende Tabelle 1 zeigt die damit erzielten experimentellen Ergebnisse.
Nachstehende Tabelle 1 zeigt die damit erzielten experimentellen Ergebnisse.
Ausbeulen und Silylierungsaktivitäten von N.N'-Bis-trimethylsilylharnstoff, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit verschiedenen Katalysatoren, unter Angabe von Anspring- und Reaktionszeiten
Beispiel | Katalysator | Anspr.-Zeit | Beispiel | Reakt.-Zei( | Ausbeute | Silylierungsaktivität |
Nr. | (Std.) | (Std.) | (%) | (%) | ||
5 | BCl3 | 0,4 | 7 | 97,2 | 96 | |
b | TiCI4 | 0 | 5 | 99,1 | 100 | |
7 | SiCI4 | 0 | 6 | 99,0 | 100 | |
8 | AlCl3 | 1,2 | 8 | 97,0 | 96 | |
9 | POCI3 | 1,5 | 8 | 97,7 | 97 | |
10 | H2SO4 (8O°/oig) | 0,2 | 8 | 97,9 | 98 | |
11 | H3PO4 (50%ig) | 0,5 | 8 | 98,4 | 98 | |
12 | HBr | 0 | 5 | 38,8 | 100 | |
13 |
Ein Schaufeltrockner vom Typ Loedige DVT-130, ausgerüstet mit Doppelmantel für Dampf oder Kühlwasser,
stufenlos regelbarem Rührergetriebe, Rückfluß- bzw. Destillatkühler, Destillatvorlage und Ammoniak-Absorber,
wird mit 12 kg Harnstoff (techn.; 0 3 mm; 0,3% Wassergehalt) und 65 kg 96%igem Hexamethyldisilazan,
das 12 ppm Chlorwasserstoff enthält, beschickt. Der Rührer wird mit 45 UpM betrieben und der Doppelmantel
mit 6 atü Dampf beheizt. Der Ansatz beginnt bereits während des Aufheizens oberhalb 7O0C zu reagieren.
Schließlich stellt sich eine Siede- und Rückflußtemperatur von 114 bis 115°C ein, bei der die Reaktion innerhalb
von 4 Stunden zu Ende geht (kenntlich am Anstieg der Innentemperatur auf ca. 125° C und Aufhören der
Ammoniak-Entwicklung). Zu diesem Zeitpunkt wird der Rücklauf am Kühler geschlossen und der Ablauf
geöffnet, so daß das überschüssige Hexamethyldisilazan abdestilliert in die Vorlage. Zuletzt wird bei 200 Torr
kurz nachgetrocknet Im ganzen werden ca. 32 kg Destillat vom Siedepunkt 126°C erhalten. Der im Rührgefäß
zurückbleibende N.N'-Bis-trimethylsilylharnstoff wird durch Umstellung des Doppelmantels von Dampf auf
Kühlwasser abgekühlt und durch das Bodenablaßventil abgefüllt. Die Ausbeute beträgt 40,6 kg (99,5%) an
weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 231 "C.
Das Produkt enthält <0,l% Trimethylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und
<0,02% Hexamethyldisiloxan. Die Silyiierungsaktivität beträgt 99% (±1%).
Beispiel 14
Ein Rührwerkskessel von 7301 Rauminhalt, ausgerüstet mit Doppelmantel für Dampf oder Kühlwasser,
randgängigem Ankerrührer, Rückflußkühler mit nachgeschaltetem Destillatkühler, Destillatvorlage und Ammoniak-Absorber,
wird mit 75 kg Harnstoff (techn.; 0 3 mm; Wassergehalt 0,3%) und mit 320 kg 95%igem Hexamethyldisilazan.
das 2 ppm Trimethylchlorsilan enthält, beschickt. Der Rührer wird mit 11 UpM betrieben und
der Doppeimantel mit 6 atü Dampf beheizt Der Ansatz beginnt bereits während des Aufheizens oberhalb 86°C
zu reagieren. Schließlich stellt sich eine Siede- und Rückflußtemperatur von 115 bis 116°C ein, bei der die
Reaktion innerhalb 7 Stunden zu Ende geht Dann wird der Rückflußkühler außer Betrieb genommen, so daß das
überschüssige Hexamethyldisilazan abdestilliert. Zuletzt wird bei 200 Torr kurz nachgetrocknet. Im ganzen
werden 118 kg Destillat vom Siedepunkt ca. 125°C erhalten. Der im Kessel zurückbleibende Ν,Ν'-Bis-trimethylsilylharnstoff
wird durch Umstellung des Doppelmantels von Dampf auf Kühlwasser abgekühlt und durch das
Bodenablaßventil abgefüllt Die Ausbeute beträgt 249,8 kg (98,2%) an weißen Nadeln vom Schmelzpunkt
230-2310C.
Das Produkt enthält <0,l% Trimethylsilylisocyanat,
<0,02% Hexamethyldisilazan und <0,02% Hexamethyldisiloxan.
Die Silylierungsaktivität beträgt 98,4% (± 1 0Zo).
•i
Claims (1)
- Patentansprach:Verfahren zur Herstellung von N.N'-Bis-trimethylsilylharnstoff durch Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart vona) Lews-Säuren der Halogene mit den Elementen der dritten bis fünften Gruppe des Periodensystems oderb) von protischen Säuren
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2553932A DE2553932C3 (de) | 1975-12-01 | 1975-12-01 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff |
GB49311/76A GB1562414A (en) | 1975-12-01 | 1976-11-25 | Process for producing n,n'-bis-trimethylsilylurea |
US05/746,023 US4060536A (en) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | Method of preparing N,N'-bis-trimethylsilylurea |
SE7613411A SE421130B (sv) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | Forfarande for framstellning av n,n?721-bis-triemetylsilylkarbamid |
ES453775A ES453775A1 (es) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | Procedimiento para la preparacion de n,n'-bis-trimetilsili- lurea. |
IT52398/76A IT1066714B (it) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | Procedimento per la produzione di n n bis trimetil sililurea |
CH1507176A CH623827A5 (de) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | |
FR7636107A FR2333805A1 (fr) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | Procede de preparation de n,n'-bis-trimethylsilyluree |
NL7613342A NL7613342A (nl) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | Werkwijze voor het bereiden van n,n'-bis-trime- thylsilylureum. |
HU76DI289A HU178507B (en) | 1975-12-01 | 1976-12-01 | Process for producing n,n-comma above-bis-trimethyl-silil-urea |
JP51144584A JPS6034558B2 (ja) | 1975-12-01 | 1976-12-01 | N,n′‐ビス‐トリメチルシリル尿素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2553932A DE2553932C3 (de) | 1975-12-01 | 1975-12-01 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2553932A1 DE2553932A1 (de) | 1977-06-02 |
DE2553932B2 DE2553932B2 (de) | 1977-09-22 |
DE2553932C3 true DE2553932C3 (de) | 1986-10-02 |
Family
ID=5963137
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2553932A Expired DE2553932C3 (de) | 1975-12-01 | 1975-12-01 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4060536A (de) |
JP (1) | JPS6034558B2 (de) |
CH (1) | CH623827A5 (de) |
DE (1) | DE2553932C3 (de) |
ES (1) | ES453775A1 (de) |
FR (1) | FR2333805A1 (de) |
GB (1) | GB1562414A (de) |
HU (1) | HU178507B (de) |
IT (1) | IT1066714B (de) |
NL (1) | NL7613342A (de) |
SE (1) | SE421130B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0320533Y2 (de) * | 1985-11-25 | 1991-05-02 | ||
JPH02119928U (de) * | 1989-03-14 | 1990-09-27 | ||
DE19654556A1 (de) | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Wacker Chemie Gmbh | Harnstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung |
US20080234441A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Larry Allen Divins | Process for producing bis-(aminoalkyl)-polysiloxanes |
CN101665507B (zh) * | 2009-09-08 | 2012-03-21 | 吉林新亚强生物化工有限公司 | 六甲基二硅脲的制备工艺 |
CN109232632B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-07-06 | 江苏食品药品职业技术学院 | 一种六甲基二硅脲的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2507882C3 (de) * | 1975-02-24 | 1980-01-24 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Bis-(trimethylsilyl)-harnstoff |
-
1975
- 1975-12-01 DE DE2553932A patent/DE2553932C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-11-25 GB GB49311/76A patent/GB1562414A/en not_active Expired
- 1976-11-30 IT IT52398/76A patent/IT1066714B/it active
- 1976-11-30 SE SE7613411A patent/SE421130B/xx unknown
- 1976-11-30 FR FR7636107A patent/FR2333805A1/fr active Granted
- 1976-11-30 CH CH1507176A patent/CH623827A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-11-30 NL NL7613342A patent/NL7613342A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-11-30 ES ES453775A patent/ES453775A1/es not_active Expired
- 1976-11-30 US US05/746,023 patent/US4060536A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-01 JP JP51144584A patent/JPS6034558B2/ja not_active Expired
- 1976-12-01 HU HU76DI289A patent/HU178507B/hu unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES453775A1 (es) | 1977-11-16 |
DE2553932B2 (de) | 1977-09-22 |
CH623827A5 (de) | 1981-06-30 |
GB1562414A (en) | 1980-03-12 |
JPS5268132A (en) | 1977-06-06 |
SE421130B (sv) | 1981-11-30 |
JPS6034558B2 (ja) | 1985-08-09 |
HU178507B (en) | 1982-05-28 |
SE7613411L (sv) | 1977-06-02 |
FR2333805A1 (fr) | 1977-07-01 |
IT1066714B (it) | 1985-03-12 |
FR2333805B1 (de) | 1982-12-31 |
NL7613342A (nl) | 1977-06-03 |
US4060536A (en) | 1977-11-29 |
DE2553932A1 (de) | 1977-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68902770T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phenol. | |
CH615684A5 (de) | ||
DE69819948T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monosilanen | |
DE2553932C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff | |
DE3404703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-chlorpropyltrichlorsilan | |
EP0003317B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Acyloxysilanen und gegebenenfalls Acyloxysiloxanen | |
EP0806427B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von vinylierten Silicium-organischen Verbindungen | |
EP0709392B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- bzw. -Pseudohalogen-alkylsilanestern | |
DE1156809B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylfluorsilanen | |
DE2807230C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylsilazanen | |
DE2542425C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen | |
EP0250823B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organooxyhalogensilanen | |
EP0031436A2 (de) | Verfahren zur Spaltung von Siloxanen | |
EP0017832B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan | |
EP0533068B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Alkenen bei der Methylchlorsilan-Destillation | |
DE2824558C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure | |
DE1965741A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten | |
DE2645792A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hexamethyldisilazan | |
DE3900917A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,5,6-trichlorpyrimidin | |
DE2156203A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinoxiden | |
DE2256166B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan | |
DE2106877C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen | |
DE1768217B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat | |
DE896943C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetoxymethylsilanen | |
DE803834C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Acetaldehyds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KOETZSCH, HANS-JOACHIM, DIPL.-CHEM. DR., 7888 RHEINFELDEN, DE VAHLENSIECK, HANS-JOACHIM, DIPL.-CHEM. DR., 7867 WEHR, DE |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |