DE1768217B1

DE1768217B1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat

Info

Publication number: DE1768217B1
Application number: DE19681768217
Authority: DE
Inventors: Hachiro Yamaguchi
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1967-04-19
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1970-07-23
Also published as: US3544619A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur einem Cyclohexylsulfaminsäurealkalisalz umgesetzt

Herstellung von Cyclohexylammonium-N-cyclohexyl- werden.

sulfamat durch Umsetzung von Cyclohexylamin mit Um diese Nebenreaktionen zu verhindern und die

inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd in der Dampf- Ausbeute an dem Hauptprodukt zu erhöhen, wurden

phase bei einer Temperatur von nicht höher als 80⁰C. 5 nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 226 430

Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat dient 10 Mol oder mehr Cyclohexylamin mit 1 Mol Schwefelais Zwischenprodukt bei der Herstellung von Natrium- trioxyd bei einer relativ hohen Temperatur, wie 70 bis cyclohexylsulfamat und Calciumcyclohexylsulfamat, 190⁰C, in einer Zone eines turbulenten Stromes umdie verbreitet als künstliche Süßstoffe verwendet gesetzt. Da jedoch diese Reaktion stark exotherm ist, werden. Unter den verschiedenen Herstellungsverfah- *° sind örtliche Überhitzungen und andere Nebenren haben sich in letzter Zeit besonders die Verfahren reaktionen (wie Verkokung, Verfärbung) nicht zu als vorteilhaft erwiesen, bei denen Cyclohexylamin vermeiden.

mit Schwefeltrioxyd N-sulfoniert wird, da hierbei Es wurde nun eine Dampfphasenreaktion bei mögleicht zugängliche Ausgangsmaterialien und eine ein- liehst milden Bedingungen untersucht, um die vorfache Vorrichtung angewendet werden können und diese *5 stehend genannten Nachteile zu überwinden. Es wurden Verfahren eine kontinuierliche Synthese ermöglichen. ferner Reaktionsprodukte untersucht und durch Dünn-

So ist es bereits bekannt, Cyclohexylamin mit Schichtchromatographie festgestellt, daß eine große

inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd in der Gasphase Menge einer vierten bisher unbekannten Komponente

bei einer Temperatur unterhalb von 70⁰C bei einem in den Reaktionsprodukten außer dem Cyclohexyl-

Verhältnis von Cyclohexylamin zu Schwefeltrioxyd 2° ammonium-N-cyclohexylsulfamat, dem Ν,Ν'-Sulfamid

von 1,5 bis 3:1 umzusetzen. Ferner ist es bekannt, und dem Cyclohexylammoniumsulfat, in den Reak-

dampfförmiges Schwefeltrioxyd mit dampfförmigem tionsprodukten vorhanden ist. Diese vierte Kompo-

Cyclohexylamin bei einer Temperatur im Bereich von nente, vermutlich das Cyclohexylammonium-N-cyclo-

130 bis 200⁰C in Gegenwart eines Inertgases umzu- hexylimidodisulfonat kann leicht in Cyclohexylammo-

setzen. Diese bekannten Verfahren sind jedoch hin- ²5 nium-N-cyclohexylsulfamat durch Aminolysebehand-

sichtlich der erhältlichen Ausbeuten verbesserungs- lung umgewandelt werden,

bedürftig. ' Wenn das Reaktionsprodukt von Cyclohexylamin

Die Bildung von Cyclohexylammonium-N-cyclo- und Schwefeltrioxyd direkt einer Alkalihydrolyse in hexylsulfamat nach dem vorstehend genannten Ver- üblicher Weise ohne Aminolysebehandlung unterfahren wird durch folgendes Reaktionsschema (1) 30 worfen wird, wird ein Teil dieser vierten unbekannten wiedergegeben: Komponente in das gewünschte Alkalisalz von Cyclohexylsulfaminsäure umgewandelt. Jedoch wird der

2C₆H₁₁NH₂ + SO₃ -*- C₆H₁₁NHSO₃H · C₆H₁₁NH₂ Hauptteil dieser Verbindung in freies Cyclohexylamin

/]\ und Alkalisulfat übergeführt, wodurch unerwünschte 35 Vorgänge, wie verminderte Nutzbarmachung von

Aus diesem Cyclohexylammonium-N-cyclohexyl- Schwefeltrioxyd und Alkali, bewirkt werden und

sulfamat kann ein Cyclohexylsulfaminsäuremetallsalz außerdem größere Mengen Cyclohexylamin ohne

gemäß folgendem Reaktionsschema (2) erhalten Nutzbarmachung im Kreislauf zurückgeführt werden

werden: müssen.

C₆H₁₁NHSO₃H · C₆H₁₁NH₈ + MOH ⁴° ^A"^f?^abe ^r Erfindung ist es ein Verfahren aus

zuarbeiten, nach dem Cyclohexylammonium-N-cyclo-

->■ C₆H₁₁MHSO₃N + C₆H₁₁NH₂ + H₂O hexylsulfamat in einfacher Weise mit hohen Ausbeuten

/2) hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein

worin M ein basisches Metallion darstellt. Durch die 45 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylammonium-Erfindung wird die durch das Reaktionsschema (1) N-cyclohexylsulfamat durch Umsetzung von Cyclowiedergegebene Reaktion verbessert. hexylamin mit inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd

Diese Reaktion ist stark exotherm, und das Reak- in der Dampfphase bei einer Temperatur von nicht tionsprodukt enthält im allgemeinen noch Verunreini- höher als 8O⁰C gelöst, bei dem man das gebildete gungen. Daher wird das Cyclohexylammonium- 50 Reaktionsprodukt anschließend bei 90 bis 150⁰C in N-cyclohexylsulfamat in geringer Ausbeute erhalten. Cyclohexylamin erhitzt.'

Als Verunreinigungen infolge von Nebenreaktionen Vorzugsweise erhitzt man das Reaktionsprodukt

entstehen Ν,Ν'-Dicyclohexylsulfamid (nachfolgend in einer Cyclohexylaminmenge, die das Zwei- bis Zehnais Ν,Ν'-Sulfamid bezeichnet) und Cyclohexylam- fache des Gewichts des Reaktionsproduktes beträgt, moniumsulfat gemäß den folgenden Reaktionsschemen 55 Als Verdünnungsgas für Schwefeltrioxyd können (3) und (3'): trockene Luft, Stickstoff, Schwefeldioxyd und andere

_w -vrtren υ r> υ xm Inertgase verwendet werden. Wenn die Konzentration

ZU₆W₁₁JNWaU₃W-U₆W₁₁INw _{von Schwefeltrioxyd 60}o/_{o oder} geringer i_stj j_st die

->- C₆H₁₁NHSO₂NHC₆H₁₁ + (C₆H_UNH₂)₂H₂SO₄ Kontrolle der Reaktion besonders leicht. Das bei der

,.. 60 katalytischen Schwefeltrioxydherstellung anfallende *· ' Gas kann als solches bei dem Verfahren gemäß der

C₆H₁₁NHSO₃H · C₆H₁₁NH₂ + SO₃ Erfindung verwendet werden.

r¹ w xrtren xmr< tr l υ cn ^^e Reaktion schreitet sehr schnell unter Bildung

-»- U₆W₁₁INiIbU₂JNWU₆W₁₁ + w₂bu_{4 dnes weißen pulver}f_örmjgen Produktes fort. Die

(3') 65 Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 8O⁰C oder weniger. Wenn das bei einer Temperatur von höher als

Diese Nebenprodukte können selbst bei der Alkali- 80° C erhaltene Reaktionsprodukt der Aminolysehydrolyse gemäß dem Reaktionsschema (2) nicht zu behandlung unterworfen wird, kann die Ausbeute

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leicht erhöht werden, es entstehen jedoch eher mehr Die Erhitzungstemperatur braucht lediglich über

Nachteile infolge der Reaktion bei hohen Tempe- 90⁰C zu liegen. Je höher die Erhitzungstemperatur ist,

raturen (wie lokale Überhitzung, Verfärbung des Pro- desto kürzer wird die für die Aminolyse erforderliche

duktes). Daher ist die Anwendung derartig hoher Tem- Zeit. Da der Siedepunkt des Cyclohexylamine etwa

peraturen nicht vorteilhaft. 5 135°C beträgt, können große technische Vorteile

Das Molverhältnis zwischen Cyclohexylamin und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bei dieser

Schwefeltrioxyd kann in Abhängigkeit von dem Re- Temperatur (135° C) unter Rückfluß von Cyclohexyl-

aktionsprozeß verändert werden, obwohl Cyclohexyl- amin erreicht werden. Beispielsweise kann eine Vor-

amin vorzugsweise in geringem Überschuß verwendet richtung für atmosphärischen Druck verwendet werden,

wird, beispielsweise sind 1,5 bis 4,0 Mol Cyclohexyl- i° und die Aminolysebehandlung innerhalb von 30 Mi-

amin je Mol Schwefeltrioxyd geeignet. Es ist erforder- nuten beendet werden. Wenn es erforderlich ist, die

lieh, daß die Ausgangsmaterialien, Cyclohexylamin Aminolysebehandlung schneller auszuführen, kann

und Schwefeltrioxyd, einschließlich des Verdünnungs- die Erhitzung bei einer höheren Temperatur als dem

gases, vollständig trocken sind. Anwesenheit von genannten Siedepunkt ausgeführt werden, obwohl

Wasser führt zur Bildung von Schwefelsäure und dem 15 dann die Behandlung unter Druck ausgeführt werden

Nebenprodukt Cyclohexylammoniumsulfat, wodurch muß. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei 15O⁰C

die Ausbeute verringert wird. oder darunter gearbeitet. Erhitzung über 190⁰C führt

Durch Ausführung der ersten Stufe der Reaktion zu einer Zersetzung von Cyclohexylammonium-

unter den vorstehend erwähnten Dampfphasenreak- N-cyclohexylsulfamat.

tionsbedingungen wird die Menge an erzeugtem 20 Cyclohexylammonium - N - cyclohexylimidodisulfo-

Ν,Ν'-Sulfamid und Sulfaten als Nebenprodukt herab- nat kann nach dem Reaktionsschema (4) gebildet

gesetzt. werden und mittels einer üblichen Hydrolyse zu

Da die Reaktion zwischen Cyclohexylamin und Cyclohexylsulfamat und einem Sulfat umgewandelt

Schwefeltrioxyd normalerweise in Gegenwart eines werden, wie in dem Reaktionsschema (5) oder (5') dar-

Überschusses an Cyclohexylamin ausgeführt wird, 25 gestellt ist. Demgemäß ist das Ergebnis der bekannten

kann das Reaktionsgemisch in diesem Fall auf 90 bis Verfahren, nämlich verminderte Ausbeute an dem

150⁰C ohne Isolierung des Reaktionsproduktes aus erwünschten Produkt und Bildung eines Sulfates als

dem überschüssigen Cyclohexylamin erhitzt werden (6). Nabenprodukt in großer Menge, leicht erklärlich.

SO₃H-C₆H₁₁NH₂

3C₆H₁₁NH₂ + 2SO₃ > C₆H_nN^ (4)

SO₃H-C₆H_nNH₂

SO₃H · C₆H₁₁NH₂

C₆H₁₁N { + H₂O > C₆H₁₁NHSO₃H - C₆H₁₁NH₂ + HOSO₃H · C₆H₁₁NH₂ (5)

SO₃H · C₆H₁₁NH₂

.SO₃H-C₆H₁₁NH₂

C₆H₁₁N^ + 3M0H > C₆H₁₁NHSO₃M + 2C₆H₁₁NH₂ + M₂SO₄ + 2H₂O (5')

^SO₃H-C₆H₁₁NH₂

Wenn jedoch die Aminolysebehandlung ausgeführt dem Reaktionsschema (6) dargestellt, und es wird kein wird, wird die neue Verbindung lediglich dem er- Sulfat gebildet. Daher kann die Ausbeute an dem Endwünschten Hauptprodukt umgesetzt, nämlich zu produkt beträchtlich erhöht werden. Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat, wie in

,SO₃H-C₆H₁₁NH₂

C₆H₁₁N (^ + C₆H₁₁NH₂ > 2C₆H₁₁NHSO₃H-C₆H₁₁NH₂ (6)

^SO₃H-C₆H₁₁NH₂

Gemäß der Erfindung kann ein Alkalisalz von bei 4O⁰C erhitzt; mit Stickstoff gas verdünntes Schwe-

N-Cyclohexylsulfaminsäure in hoher Ausbeute durch 55 feltrioxyd (S0₃-Konzentration 4 Gewichtsprozent) wird

Zersetzung des Amins mit nachfolgender Alkali- 3 Stunden lang in den bei 40⁰C entstandenen Cyclo-

hydrolyse erhalten werden. Andererseits ist die schließ- hexylamindampf unter Rühren eingeführt, um die

lieh erzeugte Nebenproduktmenge, wie Cyclohexyl- Reaktion zwischen diesen beiden Verbindungen aus-

ammoniumsulfat und Ν,Ν'-Sulfamid, nicht größer als zuführen. In diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur

die in der ersten Reaktionsstufe gebildete geringe 60 der Gasphase in dem Reaktionsgefäß 34 bis 36°C. Nebenproduktmenge. Der größere Teil des pulverförmigen Produktes wird

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- zusammen mit dem Stickstoffstrom in ein Sammelgefäß

spielen näher erläutert. geleitet, das mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist.

. -J₁ Ferner wird ein Teil davon in der Aminlösung in dem

B e 1 s ρ 1 e 1 1 _6s R_eaktionsgefäß absorbiert und ein weiterer Teil, der

500 Teile Cyclohexylamin werden in ein mit einem in Form von feinverteilten Teilchen das Sammelgefäß

Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. passierte, mit dem Abgas zu seiner Absorption durch

Das Reaktionsgefäß wird in einem warmen Wasserbad Cyclohexylamin geleitet.

Das pulverförmige Reaktionsprodukt und das Reaktionsprodukt in dem Amin werden mit dem Amin gesammelt, und diese Produkte werden bei 120⁰C unter Rühren während 90 Minuten erhitzt, d. h. der Aminolysebehandlung unterworfen; überschüssiges Cyclohexylamin wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Die durch Analyse ermittelte Zusammensetzung des Produktes ist wie folgt:

schüssigem Cyclohexylamin bei etwa 135°C unter Rückfluß während 30 Minuten unterworfen. Überschüssiges Cyclohexylamin wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die durch Analyse ermittelte Zusammensetzung des Produktes ist wie folgt:

Zusammensetzung

Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat

Cyclohexylammoniumsulfat

N,N'-Sulfamid

Gemäß
Beispiel 1

82,3 %

10,7%
5,6%

Kontrolle

IO

(65,4%)

(29,9%)
(4,7%)

Zusammensetzung	Gemäß Beispiel 2	Kontrolle
Cyclohexylammonium- N-cyclohexylsulfamat .. Cyclohexylammonium- sulfat Ν,Ν'-Sulfamid	90,0 % 6,6% 2,1%	(61,9%) (36,7%) (1,4%)

Die Kontrolle bezieht sich auf die durch Hydrolyse allein ohne Aminzersetzungsbehandlung erhaltenen Ergebnisse. Der Vergleich des Beispiels mit der Kontrolle zeigt einen Anstieg der Ausbeute an Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat von 17%.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird mit Luft verdünntes Schwefeltrioxyd (SO₃-Konzentration 7,2 Gewichtsprozent) in den Dampf von Cyclohexylamin, der aus in einem Wasserbad bei 6O⁰C erwärmtem flüssigem Cyclohexylamin entstand, eingeführt. In diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Gasphase in dem Reaktionsgefäß 60 bis 62⁰C. Das entstehende Reaktionsprodukt wird der Aminolysebehandlung durch Erhitzen des Produktes mit über-In diesem Fall erreicht der Anteil an Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat 90 %. Ein Vergleich mit der Kontrolle zeigt, daß der Anstieg der Ausbeute etwa 30% beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat durch Umsetzung von Cyclohexylamin mit inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd in der Dampfphase bei einer Temperatur von nicht höher als 8O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Reaktionsprodukt anschließend bei 90 bis 150⁰C in Cyclohexylamin erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in einer Cyclohexylaminmenge erhitzt, die das Zwei- bis Zehnfache des Gewichtes des Reaktionsproduktes beträgt.