DE1908679C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-HemihydratInfo
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Description
Es ist bekannt, daß die Oxidation von Cyclohexanol
bei Tcnpcraturen um 90 C mit verdünnter Salpetersäure
/u Adipinsäure führt. Diese Reaktion wird seit langem in der Technik für die Herstellung von
Adipinsäure verwendet. E'benso ist es bekannt, daß die
Oxydation bei Temperaturen bis etwa 20"C und höheren Salpetersäure Konzentrationen einen anderen
Verlauf nimmt. Es entsteht in mäßigen Ausbeuten eine
Verbindung, die von den meisten Autoren als ein
tetracyclischcs Hemihydrat des Cyelohexandions(l.2) interpretiert wird (|. Am. (hem. Soc. 78 [195b] S. 14b 3.
M. Anteunis und M. Ver/ele. siehe Bull. Soc.
(him. ReIg. 7j [19b4] S. 73-80) bedienen sich in ihrer
Arbeit über die Herstellung von ( yclohcxandion (1.2)
der vorgenannten I.Herausstellen und geben eine
Arbeitsvorschrift für das von ihnen »l'rädion« genannte
Hemihydrat des C ydohexandions an.
Sie stellen fest, da 13 ihre Verbindung identisch ist mit
der in |. Am. C hem. Soc. (s. o.) beschriebenen, deuten sie
jedoch als( aclohcxan (1.2) dioxy epoxidyl,2).
Folgt man ihrer Arbeitsvorschnft. so muß man.
besonders, wenn man der etwas höheren Ausbeute wegen mit V'/niger Salpetersäure arbeitet, außerordentliche
Vorsicht walten lassen. Auch wenn man. wie angegeben, in kleinen Mengen arbeitet, kann die
Reaktion bei ungenügender Kühlkapa/ität infolge ihres
stark exothermen Charakters leicht außer Kontrolle geraten und explosionsartig verlaufen. Hei normalem
Verlauf gemalJ der Vorsxhrifl erhall man das llemihy
drat im Gemisch mit erheblichen Mengen an f/j-Nitro-woximinohcxaiic'arbon.säurc
der Formel
110OC-(CIb)4-(C= NC)I I)- NO2(»Nitrölsmire«)
Diese Verbindung neigt zu stark exothermer
sionsartiger Zersetzung, weshalb sie durch Auswaschen mit großen Mengen Diäthyliither entfernt wird. Für eine wirtschaftliche und vor allen Dingen tmfallsicliere Herstellung kommt das bekannte Verfahren somit nicht in Betracht, wie auch aus folgenden Ausführungen in ). Am. Chem. Soc. loc. Ci t. hervorgeht:
sionsartiger Zersetzung, weshalb sie durch Auswaschen mit großen Mengen Diäthyliither entfernt wird. Für eine wirtschaftliche und vor allen Dingen tmfallsicliere Herstellung kommt das bekannte Verfahren somit nicht in Betracht, wie auch aus folgenden Ausführungen in ). Am. Chem. Soc. loc. Ci t. hervorgeht:
»By working in this way the tendency of the reaction to get out of control and to become nearly
explosively exothermic is also increased and the necessary care and precautions are to be taken.«
Die bislang erzielbare Ausbeute von maximal 45%
wird erkauft mit Reaktionsbedingungen, bei denen die
ίο Reaktion leicht unkontrollierbar wird und explosionsartig
verlaufen kann, so daß sich eine Herstellung in größerem Maßstab verbietet.
Da sich das bislang nach obengenanntem Verfahren erhältliche Produkt bei der Titration mit Hydroxylaminchlorhydrat
bei 800C mit Natronlauge, wie sie für die Bestimmung von Ketonen üblich ist, nur als etwa
80-90%ig an Hemihydrat erweist, wären Jie dort gemachten Ausbeuteangaben (40-45% d. Theorie)
entsprechend niedriger anzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexandion-(i.2)! iemihjdrai durch Umsetzen vun Cyclohexanol
und Salpetersäure im Temperaturbereich von 0- 18 C. Abtrennen des gebildeten Hemihydrats des Cyelohexandions-(1.2)
und Waschen desselben gefahrlos und in guten Ausbeuten auch in größerem Maßstab herstellen
kann, wenn man gleichzeitig Cyclohexanol und gegebenenfalls ein Schwermetallsalz enthaltende Salpetersäure
in katalvtische Mengen salpetrige Säure enthaltende wäßrige Schwefelsäure unter Durchmischung leitet und
das Reaktionsprodukt mit Wasser wäscht.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit wasserhaltigem Cyclohexanol bevorzugt
man ein mit Wasser gesättigtes Cyclohexanol, was einem Wassergehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bei
Raumtemperatur entspricht.
Selbstverständlich können auch geringere Wassermengen Verwendung finden, sofern gewährleistet ist,
daß diese gegebenenfalls zusammen mit dem im Reaktionsgemisch (Säure) vorhandenen Wasser ausreichen.
um ein Erstarren des Cyclohexanols (Schmelz punkt 24.5 C) in der vorgelegten Schwefelsäure im
Temperaturbereich von 0-18 C zu verhindern.
Im allgemeinen werden pro Mol gegebenenfalls wasserhaltigem Cyclohexanol etwa 1 -2 Mol Salpetersäure
verwendet, wobei es gegebenenfalls zweckmäßig sein kann, bis zu 0.5% der zur Anwendung gelangenden
Salpetersäure mn der Schwefelsäure vorzulegen. Die verwendete Salpetersäure soll eine Konzentration von
etwa bO- 100 Gew.■% besilzen. wobei .weckmäßiger
so weise eine 98"/iuge Salpelersäure bevorzugt wird.
Dw Menge der zur Anwendung gelangenden wäßrigen Schwefelsäure (mindestens 30gew.%ig. vor
zugsweise 40 50gcw 'Vnige Schwefelsäure. Rest Wasser)
richtet sich nach der gewünschten Konsistenz des
SS anfallenden Reaktionsgemisches. Die Schwefelsäuremcngc
ist wenig kritisch, da sie gleichzeitig die Rolle des
Verdünnungsmittels spielt, sollte aber so bemessen sein,
dall eine gute Diirchnnsihbarkeii der Reaktionskompo
riemen gewahrlcislci ist
do Im allgemeinen hat es sieh ab /.wctkmaüig erwiesen,
etwa 200 —JOOg wasserhaltige Schwefelsäure pro Mol
Cyclohexanol zu verwenden.
Wesentlich für die sichere Durchführung des Verfahrens ist die Vermeidung einer Anreicherung der
Reaktionspartner im gegebenenfalls gebildeten Schaum, was durch F.iiileilen der Komponenten linier
die Oberfläche erreicht werden kann.
Für das glätte Anspringen tier Reaktion ist es wichtig,
daß das Reaktionsgemisch zumindest !analytische Mengen von salpetriger Säure enthält. Mitunter kann es
dabei ausreichend sein, wenn eine durch nitrose Gase braungefärbte Salpetersäure zur Anwendung gelangt
bzw. in die angewandte Salpetersäure nitrose Gase oder aber Nitrosylschwefelsäure eingegeben werden.
Um sicher zu gehen, empfiehlt es sich jedoch, dem Reaktionsgemisch ca. 200 mg Alkalinitrit, vorzugsweise
Natriumnitrit, pro Mol Cyclohexanol zuzusetzen.
Eine weitere Steigerung der Ausbeute kann erzielt werden, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit
katalytischer Mengen eines Schwermetallsalzes, z. B. Sulfat, vorzugsweise Nitrat von Kupfer, Gold, Blei,
vorzugsweise Silber, durchführt. Dabei werden Mengen von etwa O1I-I1Og Salz, z.B. AgNOi, pro Mol
Cyclohexanol verwendet.
Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 0— 18"C, vorzugsweise etwa 5— 15 C (insbesondere um
etwa 10°C), durchgeführt, wobei man für eine intensive
Durchmischung des Reaktionsgemisches zu sorgen hat.
Der Reakiionsvcrlauf kann gegebenenfalls auch durch
Messung der Abgasmengen verfolgt werden, wobei nach Sättigung des Reaktionsgernisches pro Mol
Cyclohexanol ca. 18-22 Liter Gas entwickelt werden (Hauptbestandteil N2O).
Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in dem für die Durchführung der Umsetzung angegebenen Temperalurbereich,
bevorzugt bei etwa 10— 15 'C durch
Absaugen; eventuell im Filterkuchen zurückbleibende geringe Mengen von mitgebildeter Nitrolsäure können
in einfacher Weise durch Auswaschen mit warmem Wasser (vorzugsweise etwa 50 — 60 O entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß der Gehalt ar. Nifolsäure in der
Mutterlauge nur etwa 0.03-0.04 iviol pro Mol
Cyclohexanol entspricht. Aus diesem Grund sind die anfallenden Mutterlaugen stabil und können ohne sich
exotherm /u zersetzen. Temperaturen bis etwa 40 C ausgesetzt werden.
Die anfallende Mutterlauge kann auch direkt wieder für neue Ansätze verwendet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann sowohl konitnuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das erhaltene Cyclohexandion (1,2)-Hemihydrat ist Zwischenprodukt für die Herstellung von Pflanzen-Schutzmitteln.
In einem Vierhalskolben mit 2 Tropftrichtern. Innentherniometer. Rührer und einem mit Gasuhr
ausgestalteten Gasablcilungsrohr werden 290 g 50gewichtspro/entige.
wäßrige Schwefelsäure vorgelegt, auf + 5 bis + IO"C abgekühlt und mit 0,5 g Natriumnitrit
versetzt. Unter Außenkühlung mit Eiswasser läßt man bei etwa 7 - IO"C 129 g 98gew.%ige Salpetersäure und
140,4 cm1 9Ogew.°/oiges Cyclohexanol (Rest Wasser)
unter die Oberfläche der vorgelegten Schwefelsäurelösung eintropfen.
Ie nach Wirksamkeit der Außenkühlung sind dafür 3-4 Stunden nötig. Man arbeitet zweckmäßigerweise
mit einer Vorgabe von ca. 5 cm1 Salpetersäure. Die Menge des entwickelten Abgases soll in der ersten
Viertelstunde ca.0,5 Liter, von da ab ca. I Liter in 10-15 Min. betragen. Wenn beide Reaktionspartner eingetragen
sind, läßt man sicherheitshalber noch '/>
Stunde bei 15" C nachrühren. Das Ende der Reaktion kann man am
Nachlassen der Gasentwicklung feststellen. Die Aufarbeitung geschieht durch Absaugen, Auswaschen mit
Wasser (ca. 50° C) und Trocknen.
Feuchtgewicht des gewaschenen
Filterkuchens 129,2 g
Gehaltan
CycioheAandion-(!,2)-i lemihydrat
nach der Ketontitration 69,27 %
Ausbeute an Cyclohexan-
dion-(l,2)-Hemihydrat(rein) 61,6 %
Arbeitet man wie in Beispiel I, jedcch in Gegenwart
von 0,6 g Silbernitrat, das vor Beginn der Reaktion in der Vorlage-Schwefehüure gelöst wird, so erhält man
folgendes Ergebnis:
Feuchtgewicht des gewaschenen
Filterkuchens 147,7 g
Gehalt an
Cyclohexandion-( 1.2)-Hemihydrat
nach der Ketontitration 62,15%
Ausbeute an Cyclohexan-
dion-( 1.2)-Hemihydrat (rein) 65,2 %
Wenn man nach dem Verfahren von Beispiel 1 242 g 60gevv.%ige Schwefelsäure vorlegt und gleichzeitig mit
dem Cyclohexanol 182 g Salpetersäure 72,Ogew.°/oig zutropft, so erhält man folgende Ergebnisse:
Feuchtgewicht des FiUerkuchcns 145,5 g
Gehall an
C'yclohexandion(l,2)-Hemihydrat 61,85 %
Ausbeute an C'yclohexan-
dici (l.2)Hemihydrat(rein) 62,0 %
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat
durch Umsetzen von Cyclohexanol und Salpetersäure im Temperaturbereich von 0-180C, Abtrennen des gebildeten Hemihydrats
des Cydohexandions-(1,2) und Waschen desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig
Cyclohexanol und gegebenenfalls ein Schwermetallsalz enthaltende Salpetersäure in !analytische
Mengen salpetriger Säure enthaltende wäßrige Schwefelsäure unter Durchmischung leitet und das
Reaktionsprodukt mit Wasser wäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator Silbernitrat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daO man die Umsetzung kontinuierlich
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet,
daß man wasserhaltiges Cyclohexanol als Ausgangsmatenal verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionskomponenten unter die Oberfläche der vorgelegten wäßrigen Schwefelsäure
einleitet.
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