Verfahren zur Herstellung von Salzen der dithionigen Säure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der dithionigen Säure sowie die Verwendung dieser Salze zur Herstellung von Form- aldehydnatriumsulfoxylat.
Das Formaldehydnatriumsulfoxylat der Formel
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ist unter dem Handelsnamen Rongalit bekanntge worden.
Die Alkalisalze der dithionigen Säure (unterdischwef- ligen Säure) sind wertvolle Reduktionsmittel. So wird z. B. Natriumdithionit Na2S204 unter dem Namen Hyposulfit oder Hydrosulfit als Reduktionsmittel eingesetzt. Über den tatsächlichen Aufbau der Salze der dithionigen Säure herrscht in der Wissenschaft keine eindeutige Meinung.
Während nach der Ansicht des Lehrbuches der anorganischen Chemie von Holleman Wiberg (1955) in der alkalischen Lösung S2042-Anionen vorliegen, vertritt das Lehrbuch der Chemie von Walter Hückel, Bd. 1I, Org. Chemie, 2. Aufl. Seite 147 näm lich die Meinung, dass sich in einer alkalischen Di- thionit-Lösung Sulfit mit Hydrosulfit gemäss der For mel:
Na2S204 + NaOH .@-= NaHS02 + Na2S03 im Gleichgewicht befindet. Die freie unterschweflige Säure H2S02 ist bekann- terweise sehr instabil. Von ihr wurde ein Salz (CoS02) isoliert, das aber praktisch keine Bedeutung hat.
Lösungen, die die freie unterschweflige Säure oder deren Salze oder Salze der dithionigen Säure, beispiels weise Na2S204 enthalten, setzen sich mit Formaldehyd zu einer recht beständigen Verbindung (Oxymethan- sulfinsäure) um, die als Natriumsalz z. B. unter dem Namen Rongalit ebenfalls als wertvolles Reduktions mittel verwendet wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Salze der dithionigen Säure durch Reduktion der Salze der schwefligen Säure hergestellt.
Bei den bekannten Verfahren erfolgt die Reduktion der schwefligen Säure oder der Salze derselben mittels Metallen; vorgeschlagen wurde z. B. Zink, Zinkamal gam oder Natriumamalgam.
Charakteristisch für solche Vorgänge ist der Über gang.
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Me(II) <SEP> -a <SEP> Me+ <SEP> + <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 0 der nur an der Oberfläche der Metalle ablaufen kann und die Elektronen für den Vorgang der Reduktion der schwefligen Säure liefert. Dementsprechend verläuft ein solcher Vorgang nicht blitzartig, sondern braucht lange Zeiträume, zumal man dafür Sorge tragen muss, dass die Metallauflösung nicht schneller erfolgt, als schwefelige Säure oder ihre Derivate an die Metalloberfläche her anwandern können, da sonst eine nutzlose Wasserstoff- entwicklung einsetzt, die einen Verlust an Reduktions mitteln hervorruft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Salzen der dithionigen Säure, das sich dadurch auszeichnet, dass ein Salz der schwef ligen Säure mit einem Boranat reduziert wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden demnach keine Metalle, sondern Boranate zur Reduk tion verwendet. Vorzugsweise wird die Reduktion in Lösungen durchgeführt, worin das Reduktionsmittel als Ion, und zwar als Anion vorliegt. Vorzugsweise werden die wasserlöslichen Salze der Borwasserstoffsäure (Boranate) z. B. NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2 verwendet. Deren Lösungen reagieren mit den Salzen der schwefligen Säure praktisch quantitativ.
So wurde gefunden, dass beim Zusammengiessen von Lösungen in einer Menge, wie es die folgende Reaktionsgleichung verlangt, NaBH4 + 8NaHSOs -> NaB02 + 6H20 + 4Na2S204 die Reaktion bei 20 C im Sinne vorstehender Gleichung nach einer Minute abgeschlossen ist.
In dem Beispiel wird gezeigt, wie die Umsetzung durchgeführt werden kann. Die Bedingungen können sehr weitgehend variiert werden, so dass man z. B. die Salze der schwefligen Säure in situ herstellt, indem man in eine alkoholische Lösung von NaBH4 und NaOH gasförmiges S02 einleitet, oder z. B. in eine wässrige Calciumbisulfitlösung festes LiBH4 eingibt.
Als Kennzeichen der Erfindung ist anzusehen, dass man ein Salz der schwefligen Säure mit Boranaten um setzt, wobei aller Schwefel oder ein Teil desselben in die Oxydationsstufe der unterschwefligen Säure über geht.
Die weitere Behandlung der reduzierten Lösung, z. B. die Isolierung des Na2S204 kann, falls erforderlich, durchgeführt werden; man kann aber auch die S2042- bzw. nach dem vorhin angegebenen Reaktionsgleichge wicht HS02-, also Ionen der unterschwefligen Säure enthaltende Reduktionslösung unmittelbar verwenden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ge wonnenen Salze der dithionigen Säure oder die die an geführten Ionen enthaltende Reduktionslösung können zur Herstellung von Rongalit verwendet werden, in dem man sie mit Formaldehyd umsetzt.
Eine bei der Reduktion eines Salzes der schwefligen Säure anfallende Salze der dithionigen Säure enthaltende Lösung kann auch sofort ohne Isolierung dieser Salze mit weiteren Mengen an Boranat zur Herstellung der Salze der unterschwefligen Säure umgesetzt werden.
<I>Beispiel</I> 156 1 NaHS03-Lösung, enthaltend 81 kg NaHS03, wurden in einem offenen Rührbehälter vorgelegt und mit kaltem Wasser auf etwa 400 1 verdünnt. Unter Rühren liess man im Laufe von 15 Minuten eine Lösung von 5,28 kg KBH4 in etwa 100 Liter Wasser einlaufen, wobei eine leichte Gasentwicklung festzustellen war. Die Temperatur der vereinigten Lösungen stieg auf 23 C, während die einzelnen Lösungen vorher 8 warm waren. Nach beendeter Lösung wurden 10 Liter Natronlauge 32 B6 zugegeben und die Gesamtflüssigkeit auf 600 Liter aufgefüllt.
Diese Lösung wurde für die Jiggerfärbung von ver schiedenen Küpenfarbstoffen anstelle von Hydrosul- fit, konz. im Laufe von 28 Stunden verwandt.
Es wurde festgestellt, dass nach 1 Stunde 9,25 Liter der Lösung, 3 Stunden 9,10 Liter der Lösung, 6 Stunden 9,10 Liter der Lösung, 9 Stunden 9,05 Liter der Lösung, 22 Stunden 9,25 Liter der Lösung, 28 Stunden 9,30 Liter der Lösung, beim Einlaufen in die Jiggerflotte zur gleichen Na2S204- Konzentration führten wie die Auflösung von<B>1,00</B> kg Hydrosulfit, konz. mit 92,7 % Na2S204 in ihr.
Im zeitlichen Mittelwert der 28 Stunden besass daher die obige Lösung eine Konzentration von<B>100</B> kg rein Na2S204/1, d. h. sie enthielt 60 kg Na2S204, woraus sich eine chemische Ausbeute der Reaktion
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KBH4 <SEP> + <SEP> 8 <SEP> NaHS03 <SEP> -> <SEP> 4 <SEP> Na2S204 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> KB02 von etwa 90,7 % der Theorie ergibt.
Für die Färbungen wurden daher anstelle von 1 kg Hydrosulfit, konz. 9,20 Liter der obigen Lösung bzw. 0,081 kg KBH4 und 1,24 kg NaHSO. verwandt und hiermit in jeder Hinsicht gleiche Resultate wie mit dem festen Produkt erzielt.