DE1036228B

DE1036228B - Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen der unterschwefligen Saeure

Info

Publication number: DE1036228B
Application number: DEF22145A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Goerrig; Dr Friedrich Schubert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-01-16
Filing date: 1957-01-16
Publication date: 1958-08-14
Also published as: CH435220A

Description

Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen der unterschwefligen Säure Die freie, unterschweflige Säure H, SO, ist Bekannterweise sehr instabil. Von ihr wurde ein Salz (Co S 02) isoliert, das aber praktisch keine Bedeutung hat. Dagegen besitzen erhebliches technisches Interesse namentlich zwei Derivate.
Durch Zusammentritt der unterschwefligen Säure mit der schwefligen Säure und Bildung eines Alkalisalzes entsteht Na2S204 Natriumdithionit, das unter dem Namen Hyposulfit a oder ## Hydrosulfit a als wertvolles Reduktionsmittel verwendet wird.
Lösungen, die die freie unterschweflige Säure oder deren Salze oder deren Derivate wie Na2S20, enthalten, setzen sich mit Formaldehyd zu einer recht beständigen Verbindung (Oxymethansulfinsäure) um, die als Natriumsalz z. B. unter dem Namen ^Rongalita ebenfalls als wertvolles Reduktionsmittel verwendet wird.
Bei der Herstellung solcher Derivate der unterschwefligen Säure ist also zu unterscheiden zwischen dem Schritt der Reduktion der schwefligen Säure bzw. ihrer Salze, die die freie unterschweflige Säure oder deren Salze liefert, und dem weiteren Schritt, der die primär gebildeten Lösungen instabiler Körper in lagerungsbeständige Körper überführt.
Bei den bekannten Verfahren erfolgt die Reduktion der schwefligen Säure oder Abkömmlinge mittels Metallen; vorgeschlagen wurde z. B. Zink, Zinkamalgam oder N atriumamalgam. Charakteristisch für solche Vorgänge ist der Übergang Me(n) Me++ + 2 C der nur an der Oberfläche der Metalle ablaufen kann und die Elektronen für den Vorgang (idealisiert) S02 +2@ - > SOS' liefert. Dementsprechend verläuft ein solcher Vorgang nicht blitzartig, sondern braucht lange Zeiträume, zumal man dafür Sorge tragen muß, daß die Metallauflösung nicht schneller erfolgt, als schweflige Säure oder ihre Derivate an die Metalloberfläche heranwandern können, da sonst eine nutzlose Wasserstoffentwicklung einsetzt, die einen Verlust an Reduktionsmitteln hervorruft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen der unterschwefligen Säure durch Reduktion von Schwefeldioxyd oder seinen Abkömmlingen, das darin besteht, daß die Reduktion mit einem Boranat durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet demnach keine Metalle, sondern Lösungen, in denen das Reduktionsmittel als Ion, und zwar als Anion vorliegt. Vorzugsweise werden die wasserlöslichen Salze der Borwasserstoffsäure, z. B.
NaBH4, KBH" Ca(BH,)2 verwendet. Deren Lösungen regieren mit der schwefligen Säure bzw. ihren Salzen oder anderen Abkömmlingen praktisch quantitativ. So wurde gefunden, daß beim Zusammengießen von Lösungen in einer Menge, wie es die folgende Reaktionsgleichung verlangt NaBH,r +8NaHS03 #, NaB02 +6H20 +4Na2S204 die Reaktion bei 20° C im Sinne vorstehender Gleichung nach 1 Minute abgeschlossen ist, so daß im Rahmen der Meßgenauigkeit eine 100°/oige Umsetzung erreicht wird.
In dem Beispiel wird gezeigt, wie die Umsetzung durchgeführt werden kann. Die Bedingungen können sehr weitgehend variiert werden; z. B. ist es im Sinne der Erfindung nicht entscheidend, ob man in eine alkoholische Lösung von NaB H,r und NaOH gasförmiges SO, einleitet oder einen Schwefligsäureester vorlegt oder ob man in eine wäßrige Calciumbisulfitlösung festes Li B H4 eingibt.
Als Kennzeichen der Erfindung ist anzusehen, daß man SO, oder Ankömmlinge des S 021 welche die Oxydationsstufe des S02 haben, mit Boranaten umsetzt, wobei aller Schwefel oder ein Teil desselben in die Oxydationsstufe der unterschwefligen Säure übergeht.
Die weitere Behandlung der reduzierten Lösung, z. B. die Isolierung des Na2S204 oder des OH - C H2 - SO2Na kann, falls erforderlich, durchgeführt werden; man kann aber auch die Reduktionslösung unmittelbar verwenden. Beispiel 1561 N a H S 03 Lösung, enthaltend 81 kg Na H S 0g, werden in einem offenen Rührbehälter vorgelegt und mit kaltem Wasser auf etwa 4001 verdünnt. Unter Rühren ließ man im Laufe von 15 Minuten eine Lösung von 5,28 kg KBH,r in etwa 1001 Wasser einlaufen, wobei eine leichte Gasentwicklung festzustellen war. Die Temperatur der vereinigten Lösungen stieg auf 23° C, während die einzelnen Lösungen vorher 8° C warm waren. Nach beendeter Lösung wurden 101 Natronlauge, 32° B6, zugegeben und die Gesamtflüssigkeit auf 6001 aufgefüllt.
Diese Lösung wurde für die Jiggerfärbung von verschiedenen Küpenfarbstoffen an Stelle von -Hydrosulfit, konz. « im Laufe von 28 Stunden verwandt.
Es wurde festgestellt, daß nach 1 Stunde 9,251 der Lösung, nach 3 Stunden 9,101 der Lösung, nach 6 Stunden 9,10 1 der Lösung, nach 9 Stunden 9,05 1 der Lösung, nach 22 Stunden 9,251 der Lösung, nach 28 Stunden 9,301 der Lösung beim Einlaufen in die Jiggerflotte zur gleichen Na, S204-Konzentration führten wie die Auflösung von 1,00 kg #,Hydrosulfit, konz.« mit 92,7°/0 Na2S204 in ihr.
Im zeitlichen Mittelwert der 28 Stunden besaß daher die obige Lösung eine Konzentration von 100 kg rein Na2S20,,/1, d. h., sie enthielt 60 kg Na2S204, woraus sich eine chemische Ausbeute der Reaktion KBH4+8NaHS03 -3,4Na2S204+6H20±KB02 von etwa 90,70/0 der Theorie ergibt.
Für die Färbungen wurden daher an Stelle von 1 kg @#Hydrosulfit, konz.« 9,201 der obigen Lösung bzw. 0,081 kg KBH4 und 1,24 NaHS03 verwandt und hiermit in jeder Hinsicht gleiche Resultate wie mit dem festen Produkt erzielt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen der unterschwefligen Säure durch Reduktion von Schwefeldioxyd oder seinen Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einem Boranat durchgeführt wird.