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Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen der unterschwefligen Säure
Die freie, unterschweflige Säure H, SO, ist Bekannterweise sehr instabil.
Von ihr wurde ein Salz (Co S 02) isoliert, das aber praktisch keine Bedeutung hat.
Dagegen besitzen erhebliches technisches Interesse namentlich zwei Derivate.
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Durch Zusammentritt der unterschwefligen Säure mit der schwefligen
Säure und Bildung eines Alkalisalzes entsteht Na2S204 Natriumdithionit, das unter
dem Namen Hyposulfit a oder ## Hydrosulfit a als wertvolles Reduktionsmittel verwendet
wird.
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Lösungen, die die freie unterschweflige Säure oder deren Salze oder
deren Derivate wie Na2S20, enthalten, setzen sich mit Formaldehyd zu einer recht
beständigen Verbindung (Oxymethansulfinsäure) um, die als Natriumsalz z. B. unter
dem Namen ^Rongalita ebenfalls als wertvolles Reduktionsmittel verwendet wird.
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Bei der Herstellung solcher Derivate der unterschwefligen Säure ist
also zu unterscheiden zwischen dem Schritt der Reduktion der schwefligen Säure bzw.
ihrer Salze, die die freie unterschweflige Säure oder deren Salze liefert, und dem
weiteren Schritt, der die primär gebildeten Lösungen instabiler Körper in lagerungsbeständige
Körper überführt.
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Bei den bekannten Verfahren erfolgt die Reduktion der schwefligen
Säure oder Abkömmlinge mittels Metallen; vorgeschlagen wurde z. B. Zink, Zinkamalgam
oder N atriumamalgam. Charakteristisch für solche Vorgänge ist der Übergang Me(n)
Me++ + 2 C der nur an der Oberfläche der Metalle ablaufen kann und die Elektronen
für den Vorgang (idealisiert) S02 +2@ - > SOS' liefert. Dementsprechend verläuft
ein solcher Vorgang nicht blitzartig, sondern braucht lange Zeiträume, zumal man
dafür Sorge tragen muß, daß die Metallauflösung nicht schneller erfolgt, als schweflige
Säure oder ihre Derivate an die Metalloberfläche heranwandern können, da sonst eine
nutzlose Wasserstoffentwicklung einsetzt, die einen Verlust an Reduktionsmitteln
hervorruft.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Abkömmlingen der unterschwefligen Säure durch Reduktion von Schwefeldioxyd oder
seinen Abkömmlingen, das darin besteht, daß die Reduktion mit einem Boranat durchgeführt
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet demnach keine Metalle, sondern
Lösungen, in denen das Reduktionsmittel als Ion, und zwar als Anion vorliegt. Vorzugsweise
werden die wasserlöslichen Salze der Borwasserstoffsäure, z. B.
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NaBH4, KBH" Ca(BH,)2 verwendet. Deren Lösungen regieren mit der schwefligen
Säure bzw. ihren Salzen oder anderen Abkömmlingen praktisch quantitativ. So wurde
gefunden, daß beim Zusammengießen von Lösungen in einer Menge, wie es die folgende
Reaktionsgleichung verlangt NaBH,r +8NaHS03 #, NaB02 +6H20 +4Na2S204 die Reaktion
bei 20° C im Sinne vorstehender Gleichung nach 1 Minute abgeschlossen ist, so daß
im Rahmen der Meßgenauigkeit eine 100°/oige Umsetzung erreicht wird.
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In dem Beispiel wird gezeigt, wie die Umsetzung durchgeführt werden
kann. Die Bedingungen können sehr weitgehend variiert werden; z. B. ist es im Sinne
der Erfindung nicht entscheidend, ob man in eine alkoholische Lösung von NaB H,r
und NaOH gasförmiges SO, einleitet oder einen Schwefligsäureester vorlegt
oder ob man in eine wäßrige Calciumbisulfitlösung festes Li B H4 eingibt.
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Als Kennzeichen der Erfindung ist anzusehen, daß man SO, oder
Ankömmlinge des S 021 welche die Oxydationsstufe des S02 haben, mit Boranaten umsetzt,
wobei aller Schwefel oder ein Teil desselben in die Oxydationsstufe der unterschwefligen
Säure übergeht.
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Die weitere Behandlung der reduzierten Lösung, z. B. die Isolierung
des Na2S204 oder des OH - C H2 - SO2Na kann, falls erforderlich, durchgeführt werden;
man kann aber auch die Reduktionslösung unmittelbar verwenden. Beispiel 1561 N a
H S 03 Lösung, enthaltend 81 kg Na H S 0g, werden in einem offenen Rührbehälter
vorgelegt und mit kaltem Wasser auf etwa 4001 verdünnt. Unter Rühren ließ man im
Laufe von 15 Minuten eine Lösung von 5,28 kg KBH,r in etwa 1001 Wasser einlaufen,
wobei eine
leichte Gasentwicklung festzustellen war. Die Temperatur
der vereinigten Lösungen stieg auf 23° C, während die einzelnen Lösungen vorher
8° C warm waren. Nach beendeter Lösung wurden 101 Natronlauge, 32° B6, zugegeben
und die Gesamtflüssigkeit auf 6001 aufgefüllt.
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Diese Lösung wurde für die Jiggerfärbung von verschiedenen Küpenfarbstoffen
an Stelle von -Hydrosulfit, konz. « im Laufe von 28 Stunden verwandt.
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Es wurde festgestellt, daß nach 1 Stunde 9,251 der Lösung, nach 3
Stunden 9,101 der Lösung, nach 6 Stunden 9,10 1 der Lösung, nach 9 Stunden
9,05 1 der Lösung, nach 22 Stunden 9,251 der Lösung, nach 28 Stunden 9,301 der Lösung
beim Einlaufen in die Jiggerflotte zur gleichen Na, S204-Konzentration führten wie
die Auflösung von 1,00 kg #,Hydrosulfit, konz.« mit 92,7°/0 Na2S204 in ihr.
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Im zeitlichen Mittelwert der 28 Stunden besaß daher die obige Lösung
eine Konzentration von 100 kg rein Na2S20,,/1, d. h., sie enthielt 60 kg Na2S204,
woraus sich eine chemische Ausbeute der Reaktion KBH4+8NaHS03 -3,4Na2S204+6H20±KB02
von etwa 90,70/0 der Theorie ergibt.
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Für die Färbungen wurden daher an Stelle von 1 kg @#Hydrosulfit, konz.«
9,201 der obigen Lösung bzw. 0,081 kg KBH4 und 1,24 NaHS03 verwandt und hiermit
in jeder Hinsicht gleiche Resultate wie mit dem festen Produkt erzielt.