DE528968C

DE528968C - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Oxydation von Rhodanammonium mittels Salpetersaeure

Info

Publication number: DE528968C
Application number: DEG76618D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Gluud; Dr Konrad Keller
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1929-06-06
Filing date: 1929-06-06
Publication date: 1931-07-07

Description

Verfahren zdr Herstellung von Cyanwasserstoff durch Oxydation von Rhodanammonium mittels Salpetersäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Rhodanammonium.
Es ist bekannt, Rhodansalze durch Oxydation oder Reduktion in Blausäure zu überführen. Insbesondere bei den bekannten Oxydationsverfahren mit den verschiedensten Oxydationsmitteln werden jedoch nur schlechte Ausbeuten erhalten. Von R a s c h e n wurde dann ein Verfahren ausgearbeitet, bei dem K-, Na- und Ca-Salze der Rhodanwasserstoffsäure mittels Salpetersäure zu Cyanwasserstoff oxydiert wurden. Er erhielt hierbei Ausbeuten von 5o bis 6o % der Theorie und bei der Einhaltung besonderer Bedingungen aus Kalium oder Calciumrhodanid Äusbeuten von über 9o%. Bei dem bekannten Verfahren ist man daher _gezwungen, erst die erforderlichen K-, Na- und Ca-Salze aus NH4 CNS darzustellen.
Versuche, in der bekannten Weise NH, CNS unmittelbar auf Cyanwasserstoff zu verararbeiten, zeigten, daß die Umsetzung mit NHICNS ohne weiteres nur schlecht, nämlich mit 5o bis 6o % Ausbeute, verläuft; erst mit Abänderung der bekannten Versuche konnte mit dem Ammonsalz ein günstiges Ergebnis mit einer Ausbeute von 9o % -und darüber erzielt werden.
Es wurde nämlich gefunden, daß man zur Erreichung dieses Zieles peinlich genau gewisse Säurekonzentrationen in der Reaktionsflüssigkeit aufrechterhalten muß, wie aus folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich wird: Versuch I Eine Lösung von i 6,o g KCNS in ioo ccm Wasser und die zur Oxydation erforderliche theoretische Menge Salpetersäure (spez. Gewicht i,12 5) wurden aus getrennten Meßgfäßen in regelbaren, kleinen, möglichst anteilmäßigen Mengen in einen Entwicklungskolben derart eingetropft, daß die Salpetersäure stets ein wenig voraus zufloß. In dem Kolben befand sich eine Lösung von Zoo ccm KHSO4 in solcher Konzentration, wie sie sich bei der Oxydation von KCNS mit Salpetersäure aus den Lösungen von obigen Konzentration bildet und -de während des Zutropfens der Rhodanammonlösung und der Salpetersäure unter lebhaftem Rühren auf 9o° und gegen Ende der Umsetzung auf i oo" erwärmt wurde.
Die erzielte Ausbeute an Cyanwasserstoff wurde bei zwei unter denselben Bedingungen angestellten Versuchen zu 93,3 % und 93,5 % gefunden. Die Reaktionsflüssigkeit war völlig klar und enthielt nach der Umsetzung kein unverändertes Rhodan. Versuclh II Eine Lösung von 12,5 g NH4 CNS in ioo ccm Wasser wurde mit der zur Oxydation erforderlichen theore#schen Menge Salpetersäure (spez. Gewicht 1,125) in genau derselben Weise und bei derselben Temperatur wie im vorstehenden Versuch zur Reaktion gebracht, nur mit dem Unterschied, daß die Lösungen in eine Lösung von Zoo ccm NH4HS04 entsprechender Konzentration eingetropft wurden.
Die erzielten. Ausbeuten an Cyanwasserstoff betrugen nur 47,0 % und 61,o %, bei gleichzeitiger Anwesenheit von 39,7 bzw. 28,3 % unverändertem Rhodanammoniiun in der klaren Reaktionsflüssigkeit.
Eine befriedigende Ausbeute von über 9o % Cyanwasserstoff durch Oxydation von Ammonrhodanid in Lösungen von obiger oder aus stärkerer Konzentration läßt sich, wie weitere Versuche ergaben, nur dann erreichen, wenn dafür Sorge getragen wird, daß in dem Reaktionsgemisch (sogenannte Badflüssigkeit), in dem die Rhodanammonlösuug und Salpetersäure zur Umsetzung gelangen, dauernd eine Konzentration von mindestens i % an freier Salpetersäure aufrechterhalten wird.

Diese Tatsache geht zum Beispiel aus folgenden Versuchen zur Ermittlung der für die Oxydation von Rhodanammonium erforderlichen Mindestkonzentration an Salpetersäure hervor: In ein Destillierkölbchen (i oo ccm Inhalt), das bis zum Destillationsrohr in ein Becherglas mit kochendem Wasser tauchte, wurde eine genau bemessene Menge Badflüssigkeit (Konzentration =1/s Mol. Ammonbisulfat auf ioo ccm) gegeben und hierzu aus einer Bürette eine genau gemessene Menge Salpetersäure und Ammonrhodanidlösung (Konzentration =1/s Mol. auf ioo ccm) eingetropft. Der Kolbenhals wurde verschlossen, über das Destillationsrohr ein mit etwas Natronlauge befeuchtetes Reagensglas gestülpt. Eine Gasentwicklung in der Bädflüssigkeit des Kölbcahens sowie das Auftreten brauner Stickoxydgase und schließlich der Nachweis von Cyan in der Natronlauge des vorgelegten Reagensglases zeigten jeweils an, bei welcher Konzentration der Salpetersäure die Oxydation des Rhodanammons eintrat.

Tabelle

Badflüssigkeit - 1/3 Mol. (i6,5 g) NH,1HS04

auf ioo ccm,

N H4 CNS-Lösung = 1/,; Mol. (x2,66 g) N H4CN S

auf ioo ccm,

Salpetersäure - 23,75g HN 03 in xoo ccm.

Bad- H N 03

flüssig- NH03 NH4CNS g/loo Reaktion

keit ccm

ccm ccm ccm Lösung

1o 0,4 0,4 o,88 keine

5 0,4 0,4 1,64 deutlich

1o 0,8 o,8 1,63 sehr deutlich

5 o,2 0,3 o,86 keine

1o 0,4 0,3 o,88 , keine

15 o,6 0,3 o,89 keine

5 0,4 0,3 1,66 mäßig

1o o,8 0,3 1,71 sehr deutlich

15 1,2 0,3 1,72 sehr deutlich

Auf folgende Weise wurde z. B. eine Ausbeute von 940/0 erreicht: Ausführungsbeispiel In 2o Vol.-Teile einer Lösung, die i i Gew.-Teile Ammonsulfat und 8,2 Gew.-Teile Schwefelsäure in 168 Gew.-Teilen Wasser gelöst enthält, die ferner mit so viel Salpetersäure versetzt ist, daß die Lösung mindesten i Gew.-Teil HN03 in i oo Vol.-Teilen Lösung (d. i. 0,2 Gew.-Teilen HNOß oder 0,22 VOI: Teilen Salpetersäure 1,4o auf 20 Vol.-Teile der Lösung) enthält und auf 95 bis 97° C erwärmt wird, läßt man 9,8 Vol.-Teile Salpetersäure von 23,7 Vol.-Prozent einfließen. Unter ständigem Rühren der Flüssigkeit und Einhaltung der ,Reaktionstemperatur von 95 bis 97° werden sodann io Vol.-Teile einer wäßrigen Lösung mit 12,65 Gew.-Teilen Rhodanammonium in i oo Vol.-Teilen langsam eingelassen. Dies wird abwechselnd wiederholt, wobei darauf zu achten ist, daß das Volumen der Reaktionsflüssigkeit durch eine Überlaufvorrichtung möglichst konstant bleibt. Die bei der Reaktion entstehenden Gase, Stickoxyd und Cyanwasserstoff, werden mittels einer an das Reaktionsgefäß angeschlossenen Kolonne von etwa mitgeführter Salpetersäure befreit. Der in der Reaktionsflüssigkeit entsprechend der Reaktionstemperatur gelöste Cyanwasserstoff wird durch stärkeres Erhitzen der Reaktionsflüssigkeit abgetrieben, was entweder nach jeder Teiloperation unmittelbar im Reaktionsgefäß oder im angeschlossenen Z?berlaufgefäß erfolgt. Der Cyanivasserstoff wird durch Alkalilauge absorbiert und das verbleibende Stickoxyd in bekannter Weise in Salpetersäure übergeführt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfähren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Oxydation von Rhodanammonium mittels Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch, das durch die Einwirkung von Ammonrhodanid und Salpetersäure entsteht, die Konzentration (Grädigkeit) an freier Salpetersäure nicht unter i ();'o sinkt.