DE1543329B2 - Verfahren zur Herstellung von vorwiegend p-nitriertem Phenol oder m-Kresol - Google Patents

Description

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beträgt und daß man das gebildete nitrierte pheno- und die Reaktionsprodukte ebenfalls als Fest-

lische Produkt aus der Reaktionsmischung ab- stoffe ausfallen.

trennt.

Das wäßrige Säuregemisch enthält vorzugsweise Die Vermeidung einer Ölphase in der Nitrier-

etwa 3 Mol Salpetersäure pro Liter, vorzugsweise 5 reaktion in einer der oben beschriebenen Weise ist

etwa 0,9 Mol salpetrige Säure pro Liter und Vorzugs- ein wesentliches Merkmal der Erfindung, das bisher

weise etwa 2,3 Mol Schwefelsäure pro Liter. Das Mol- noch nicht nahegelegt wurde.

verhältnis von salpetriger Säure zu Salpetersäu- Im Zusammenhang mit den vorstehenden Ab-

re in dieser Lösung beträgt nicht mehr als schnitten (1), (2) und (3) sei darauf hingewiesen, daß

etwa 1. ίο sich zwar die darin angegebenen Temperaturen über-

Daß die vorstehend beschriebene Kombination von lappen, daß aber eine merkliche Bildung einer »Öl-Reaktionsbedingungen ein so erfolgreiches Verfahren phase« bei den angegebenen Temperaturen in jedem für die p-Nitrierung der phenolischen Verbindung er- Fall durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit der geben würde, war nicht vorherzusehen. So haben, wie phenolischen Verbindung zu dem Nitriermedium veroben bereits angegeben wurde, B u η t ο η et al. 15 hindert wird. In jedem Fall wird also im unteren Ab-(loc. cit.) festgestellt, daß zur Erzielung eines hohen schnitt des Temperaturbereichs eine langsamere ZuVerhältnisses von p- zu o-Isomerem ein hohes Ver- gabegeschwindigkeit angewandt als im oberen. Im hältnis von salpetriger Säure zu Salpetersäure in der allgemeinen kann sich die Zugabedauer, bei der jede Nitrierungsreaktion erforderlich sei. Sie haben ferner merkliche Bildung einer Ölphase erfolgreich vermieeinen geringen Überschuß von Salpetersäure über 20 den wird, in Abhängigkeit von dem verwendeten Phenol vorgeschrieben. Im Gegensatz dazu wurde Reaktionsteilnehmer (Phenol oder m-Kresol) und der überraschenderweise gefunden, daß zur Erzielung eines Reaktionstemperatur über eine Zeit von etwa 10 Mihohen Verhältnisses von p- zu o-Isomeren nicht nur nuten bis zu 3 Stunden erstrecken. So beträgt bei der kein Überschuß an salpetriger Säure über Salpeter- Ausführungsform (1) die bevorzugte Temperatur für säure nötig ist, sondern daß sogar aus Gründen, die 25 Phenol als Reaktionsteilnehmer —5° C und für im folgenden erläutert werden, ein Überschuß an m-Kresol 0°C, während die bevorzugte Zugabedauer Salpetersäure über salpetrige Säure vorteilhaft ist. in jedem Fall etwa 3 Stunden beträgt (vgl. Beispiele 1 Ferner wurde — was noch wesentlicher ist — gefun- und 14). Selbstverständlich kann man Zugabezeiten den, daß bei der Umsetzung ein beträchtlicher Über- von mehr als 3 Stunden anwenden, diese bieten jedoch schuß an Salpetersäure über das Phenol notwendig ist, 30 keinen besonderen Vorteil und werden deshalb aus um die Bildung von Teer bei der Umsetzung zu be- praktischen Gründen nicht bevorzugt, schränken, ein Problem, dessen Lösung B u η t ο η Bei der Ausführungsform (2) dagegen, bei der et al. nicht gelang. Ferner wurde gefunden, daß das sowohl der phenolische Reaktionsteilnehmer als auch Vorliegen einer »Ölphase« (entweder aus dem pheno- die nitrierten Produkte in Lösung zu halten sind, ist die lischen Reaktionsteilnehmer oder dem nitrierten 35 Gesamtmenge an phenolischer Verbindung, die der phenolischen Produkt oder aus beiden gebildet) im Reaktion zugesetzt werden kann, wesentlich geringer Reaktionsgemisch die Bildung des o-isomeren Pro- als bei Ausführungsform (1), da die Löslichkeitsgrenze dukts erhöht. Um diese zu vermeiden, wird erfindungs- des nitrierten Produkts in der Säurelösung ziemlich gemäß, wie bereits angegeben wurde, die Nitrierungs- niedrig ist. Daher bevorzugt man innerhalb des anreaktion in einer Weise durchgeführt, bei der das 4° gegebenen Bereichs höhere Temperaturen (d. h. 10 Vorliegen einer »Ölphase« vermieden wird. Das läßt bis 25°C), um die Zugabe der Höchstmenge der sich auf einem der folgenden Wege erreichen. phenolischen Verbindung ohne Überschreiten der

Löslichkeitsgrenze der Produkte zu ermöglichen. Diese

(1) Wäßrige oder flüssige phenolische Verbindung Verfahrensweise liefert zwar gleichermaßen hohe Auswird dem Nitriermedium langsam oder anteil- 45 beuten an p-nitrierten Produkten, bezogen auf einweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß gesetzte phenolische Verbindung, ist jedoch hinsichtsie praktisch genauso schnell reagiert, wie sie lieh der »Produktionsleistung« weniger vorteilhaft zugesetzt wird, und daß ihre Löslichkeitsgrenze als (1), da die eingesetzte Menge der phenolischen in der Säure praktisch nicht überschritten wird. Verbindung notwendigerweise viel geringer Während der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 50 ist.

bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, z. B. Bei der Verfahrensweise (3), bei der die phenolische

bei —20 bis +10⁰C, gehalten, so daß die Reak- Verbindung dem Reaktionsmedium als Feststoff zu-

tionsprodukte als Feststoffe ausfallen. gesetzt und das Produkt als Feststoff erhalten wird,

muß die Temperatur selbstverständlich ausreichend

(2) Das Phenol wird dem Reaktionsmedium langsam 55 niedrig sein, damit die phenolische Verbindung fest oder anteilweise mit solcher Geschwindigkeit zu- bleibt, bevor sie die Umsetzung eingeht, d. h. nicht gesetzt, daß es sich praktisch genauso schnell um- über O⁰C.

setzt, wie es zugegeben wird, und daß seine Lös- Die Bedeutung und die gegenseitige Abhängigkeit

lichkeitsgrenze in der Säure nicht überschritten der Reaktionsbedingungen, die für das erfindungs-

wird. Dabei wird insgesamt eine solche Menge 60 gemäße Verfahren wesentlich sind, werden durch die

Phenol zugesetzt, daß bei der Reaktionstempe- Beispiele 1 bis 13 erläutert, deren wesentliche Ergeb-

ratur, d.h. bei —20 bis +25⁰C, die Löslichkeit nisse in der Tabelle zusammengefaßt sind,

der gebildeten Produkte in der Säure ebenfalls Zur Erläuterung der bevorzugten Arbeitsweise für

nicht überschritten wird. die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

65 wird das Beispiel 1 nachstehend im einzelnen be-

(3) Feste phenolische Verbindung wird bei einer aus- schrieben. Die Beispiele 2 bis 13 wurden in der gleireichend niedrigen Temperatur, z. B. bei —20 bis chen Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt mit Aus-0°C, zugesetzt, so daß sie praktisch fest bleibt nähme der in der Tabelle abgeänderten Bedingungen.

Beispiel

Temperatur Molarität von (⁰C) H₂SO₄ HNO₂

HNO,/
HNO₃

Phenol

HNO₃/
Phenol

Zugabedauer

(1)	-5	2,35	0,89	2,99	0,30	1,0	2,99	3Std.
(2)	20	1,98	0,45	2,11	0,21	0,52	4,05	10 Min
(3)	20	1,98	0,45	0,59	0,77	0,52	1,13	60 Min
(Vergleich)
(4)	-10	2,35	0,89	3,00	0,30	1,00	3,00	90 Min
(5)	-10	1,55	0,89	0,89	1,00	0,41	2,17	90 Min
(Vergleich)
(6)	O	1,70	0,80	1,80	0,44	0,5	3,60	60 Min
(7)	O	1,70	0,40	1,00	0,40	0,5	2,00	60 Min
(Vergleich)
(8)	20	6,40	0,45	7,18	0,06	1,66	4,32	60 Min
(9)	-10	6,40	0,89	2,14	0,42	1,66	1,29	60 Min
(Vergleich)
(10)	0	1,70	0,40	1,4	0,29	0,50	2,80	60 Min
(H)	0	1,70	0,80	1,4	0,57	0,50	2,80	60 Min
(12)	0	2,10	0,4	1,0	0,40	0,50	2,00	60 Min
(Vergleich)
(13)	0	2,10	0,4	1,4	0,29	0,50	2,80	60 Min

(Fortsetzung)

Beispiel

Ausbeute an

Nitrosophenol Dinitrophenol o-Nitrophenol p-Nitrophenol

Gesamtausbeute

Bemerkungen

(1)	—	Spuren	6	91	97	beste Ausbeute
(2)	—	1,0	18,7	80,0	99,7	gute Ausbeute
(3)	29,6	4,3	21,8	—	56,0	schlechte Ausbeute
(Vergleich)
(4)	Spuren	Spuren	8,1	85,5	94	gute Ausbeute
(5)	56,6	6,6	—	—	63,2	schlechte Ausbeute
(Vergleich)
(6)	—	—	7,0	83,0	90	gute Ausbeute
(7)	—	—	5,0	70,0	75	mittlere Ausbeute
(Vergleich)
(8)	—	4,0	25,1	71,0	100,1	mittlere Ausbeute
(9)	29,1	2,8	27,0	—	58,9	schlechte Ausbeute
(Vergleich)
(10)	—	—	11,0	74,5	86	mittlere Ausbeute
(H)	—	—	7,5	81,0	89	bessere Ausbeute
(12)	—	—	12,3	71,2	83,5	mittlere Ausbeute
(Vergleich)
(13)	—	—	12,1	77,3	89,4	bessere Ausbeute

B e i s ρ i e 1 1 Nitrierung von Phenol

Ein mit Pralleinrichtungen versehener 246-Liter-Rührkessel wurde mit 113 kg Eis beschickt und verschlossen. Dann wurden folgende Bestandteile zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen bei —5 dz2⁰C gehalten wurde:

1. 26,8 kg 80,5 %ige HNO₃ (0,342 kg-Mol),

2. 38,1 kg 98,0 %ige H₂SO₁, (0,381 kg-Mol),

3. 13,2 kg N₂O₄ (0,144 kg-Mol).

Diese Säurelösung (2,35-m H₂SO.,, 0,89-m HNO, und 2,99-m HNO_:!) wurde in 3 Stunden mit 21,1 kg

einer 80%igen Phenollösung (0,180 kg-Mol) versetzt, wobei die Temperatur bei —5 ±2°C gehalten wurde. Das Produkt fiel als kristalliner Feststoff aus. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25⁰C erwärmt und dann auf O⁰C gekühlt, um die Kristallgröße zu erhöhen und alle vorhandenen Spuren Nitrosophenol in Nitrophenol überzuführen. Dann wurde filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen, das durch Absaugen entfernt wurde. Das Naßgewicht des Produkts betrug 30,6 kg. Die Analyse ergab 73,4% Nitrophenol mit einem Verhältnis des p- zu o-Isomeren von 16,7:1 oder 21,3 kg p-Nitrophenol (85% Ausbeute). Aus dem sauren Filtrat und dem Waschwasser konnte durch Extraktion p-Nitrophenol in einer Ausbeute von weiteren 5 bis 7% gewonnen werden. Die Gesamtausbcule an p-Nitrophenol betrug 90 bis 92%.

Wie aus der Tabelle ersehen werden kann, fällt die Ausbeute an p-Isomeren ab, und/oder die Teerbildung nimmt zu, wenn eine der angegebenen Reaktiorisbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erfüllt ist.

Erstens ist festzustellen, daß zur Beschränkung der Teerbildung ein Überschuß an Salpetersäure über Phenol benötigt wird. So geht aus der Tabelle hervor, daß im Beispiel 1, bei dem das bevorzugte Molverhältnis von Salpetersäure zu Phenol (2,99) angewandt wurde, die Produktsumme 97% beträgt, wovon 91% aus p-Nitrophenol, nur 6 % aus o-Nitrophenol und der Rest von nur 3 % aus Teer bestehen.

Ähnlich wurden im Beispiel 2, bei dem das Verhältnis von Salpetersäure zu Phenol 4,05 betrug, nur 0,3% Teer gebildet. In einem Vergleichsbeispiel, nämlich Beispiel 3, bei dem dieses Verhältnis auf 1,13 vermindert war, war die Teerbildung beträchtlich, d. h. 44 %. Das gleiche gilt, wenn auch in geringerem Maß, für die Vergleichsbeispiele 5, 7, 9 und 12, bei denen das HNCyPhenol-Verhältnis bei oder unter der vorgeschriebenen Mindestgrenze von 2 lag.

Hinsichtlich der HN0₂-Konzentration ist zu ersehen, daß in bezug auf Ausbeute und geringe Teerbildung trotz des niedrigen Verhältnisses von salpetriger Säure zu Salpetersäure gute bis ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, wenn die anderen Bedingungen in den für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Grenzen lagen (vgl. Beispiele 1, 4 und 6). Dieses niedrige Verhältnis stellt im Gegensatz zu dem von B u η t ο η et al. (loc. cit.) angegebenen höheren Verhältnis (2:1) einen wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da es die Anwendung von hohem Druck erübrigt und praktische Schwierigkeiten bezüglich der Handhabung und Rückgewinnung von salpetriger Säure vermindert.

Bezüglich der H₂SO₄-Konzentration ist zu ersehen, daß ausgezeichnete bis befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn die für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Bedingungen erfüllt sind, d. h. Anwendung einer Konzentration an H₂SO₄ in der Säurelösung von 1,7-m bis 6,4-m (wobei die anderen Bedingungen gleichfalls in den angegebenen Grenzen liegen). Im Beispiel 5 (Vergleich) dagegen, worin die angewandte H₂SO₄-Konzentration von 1,55-m unter dem vorgeschriebenen Wert, d. h. 1,70 m, lag, wurde mit einer Teerbildung von 36,8% ein schlechtes Ergebnis erhalten. .■■.■:' Bezüglich der Reaktionstemperatur ist zu ersehen, daß gute bis ausgezeichnete Ergebnisse im Bereich von —10 bis +20⁰C erhalten werden (Beispiele 1, 2, 4, 6, 11 und 13). Man stellt ferner fest, daß bei einer Umsetzung bei 2O⁰C, bei der eine stärkere Neigung zur Bildung einer Ölphase besteht als bei einer Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, bei Erhöhung des Verhältnisses von Salpetersäure zu Phenol dennoch gute Ergebnisse erhalten werden, wie aus den Beispielen 2 und 8 von der Tabelle zu ersehen ist.

Bezüglich des Drucks wird darauf hingewiesen, daß die Umsetzung unter einem positiven Druck, d. h, 0 bis 7 atü, durchgeführt werden muß, damit die erforderliche Konzentration an HNO₂ aufrechterhalten wird. Das läßt sich durch Durchführung der Reaktion in einem geschlossenen Reaktor erreichen, der den Druck der salpetrigen Säure, der sich bei der Umsetzung bildet, aushält.

Im folgenden werden weitere Beispiele angegeben, die die Erfindung sowie verschiedene Variationsmöglichkeiten der Verfahrensweise erläutern.

Beispiel 14

Nitrierung von m-Kresol

■■

Ein mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Trockeneiskühler ausgestatteter Dreihalsrundkolben wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:

ίο 1. 500gEis,

2. 116 ml (209 g) 96,2 %ige H₂SO₄ (2,05 Mol),

3. 162,5 ml (231 g) 70,4 %ige HNO₃ (2,58 Mol).

Diese Lösung wird mit Wasser auf 850 ml verdünnt und mit 49,4 ml (73,5 g oder 0,8 Mol) N₂O₄ versetzt.

Die erhaltene saure Lösung (2,05-m H₂SO₄, 3,38-m HNO₃ und 0,8-m HNO₂) wird innerhalb von 3 Stunden tropfenweise mit 120 ml (123 g oder 1,1 Mol) 96- bis 98 %igem m-Kresol versetzt, wobei die Temperatur bei 0 ±2° C gehalten wird. Die abgeschiedenen Feststoffe werden abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, das durch Absaugen entfernt wird. Das über Nacht bei Zimmertemperatur getrocknete Produkt wiegt 181 g und besteht auf Grund der Analyse aus insgesamt 92 % Nitrokresolen und 7 % Wasser oder 166,5 g Nitrokresolen (praktisch quantitative Umwandlung). Eine weitere Analyse ergab, daß das Produkt 87,4% 4-Nitrö-m-kresol, 5,2% 6-Nitro-, m-kresol und 4,7% 2-Nitro-m-kresol enthält, d. h. ein Verhältnis von p- zu o-Isomerem von 8,8 aufweist.

Beispiel 15
Nitrierung von Phenol

Ein 1-Liter-Meßzylinder wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:

1. 500gEis, ..■■.--.'

2. 189 g (105 ml) 96,2 %ige H₂SO₄ (1,9 Mol),
3. 80,5 g (56,6 ml) 70,4 %ige HNO₃ (0,9 Mol).

Diese Lösung wird mit Wasser von 0⁰C auf 947 ml verdünnt und in einen 2-Liter-Dreihalsrundkölben gegeben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Trockeneiskühler versehen ist. Dann wird die Lösung in 5 Minuten mit 37,0 ml kaltem N₂O₄ (0,6 Mol) versetzt, wobei die Temperatur bei O⁰C gehalten wird.

Die saure Lösung 1,9-m H₂SO₄, 1,5-m HNO₃ und 0,6-m HNO₂ wird in 45 Minuten mit einer Lösung von 47,0 g (0,5MoI) Phenol in 16,5 g Wasser versetzt, während die Temperatur bei 0⁰C gehalten wird. Dann wird die Mischung weitere 45 Minuten gerührt und mit 240 ml und dann noch zweimal mit je 120 ml Isobutylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden viermal mit je 150 ml einer 25%igen Salzlösung gewaschen. Die Analyse der Acetatlösung ergab eine p-Nitrophenolausbeute von 85,2% und eine o-Nitrophenolausbeute von 9,0% und damit ein p/o-Isomeren-Verhältnis von 9,5.

Beispiel 16
Nitrierung von Phenol

In diesem Beispiel wurde die erforderliche Menge an salpetriger Säure durch Zugabe von Natriumnitrit

zu der Mischung aus Salpeter- und Schwefelsäure statt durch Stickstofftetroxyd geliefert. Salze anderer Alkalimetalle, z. B. von Lithium und Kalium, kann man ebenfalls verwenden.

Ein mit Pralleinrichtung versehener 246-Liter-Rührkessel wurde mit 120,7 kg Eis beschickt und verschlossen. Dann wurden folgende Bestandteile zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 0 ± 2°C gehalten wurde.

1. 29,0 kg (64 Ib.) 80,5 %ige HNO₃ (0,37 kg-Mol),

2. 50,3 kg (111 Ib.) 98%ige H₂SO₄ (0,50 kg-Mol),

3. 10,7 kg (23,51b.) NaNO₂ (0,15 kg-Mol) in
15,9 kg (35 Ib.) Wasser.

Diese Säurelösung (4,1 n-H₂SO₄, 2,1 n-HN0₃, 0,8 n-HNO₂ und NaHSO₄) wurde in 2Va Stunden mit 24,0 kg (53 pounds) 92%igem Phenol in Wasser (0,24 kg-Mol) bei einer Temperatur von 0 ±2° C versetzt, wobei das Produkt als kristalliner Feststoff ausfiel. Die Reaktionsmis^hung wurde auf 3O⁰C erwärmt und auf 0°C gekühlt, um die Kristallgröße zu erhöhen und Spuren von Nitrosophenol zu beseitigen. Dann wurde das Produkt abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, das durch Absaugen entfernt wurde. Das Naßgewicht des Produkts betrug 33,1 kg. Die Analyse ergab eine Ausbeute an Nitrophenolen von 85,1% mit einem p'/o-Isomeren-Verhältnis von 10:1 oder 25,6 kg p-Nitrophenol (78 % Ausbeute). Aus dem sauren Filtrat und dem Waschwasser wurde durch Extraktion weiteres p-Nitrophenol in 5 bis 7% Ausbeute gewonnen. Die Gesamtausbeute an p-Nitrophenol betrug 83 bis 85%.

Beispiel 17
Nitrierung von Phenol

Ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Trockeneiskühler ausgestattet war, wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt, wobei die Temperatur unter 0°C gehalten wurde.

1. 750gEis,

2. 180 g 96,4 %ige H₂SO₄ (1,75 Mol),

3. 138 g N₂O₄ (1,50 Mol).

Diese saure Lösung (3,9 n-H₂SO₄, 2,2 n-HN0₃ und 0,6 n-HNOjj) wurde in IV2 Stunden tropfenweise mit 120 ml 74%igem Phenol in Wasser (1,0 Mol) versetzt, wobei die Temperatur bei 0 ±2° C gehalten wurde. Nachdem 25 ml der Phenollösung zugesetzt waren, wurden tropfenweise weitere 3 ml 98 %ige H₂SO₄ (0,05MoI) und 30ml 70%ige HNO₃ (0,47 Mol) zugesetzt, um die wirksame Salpetersäurekonzentration aufrechtzuerhalten. Nach beendeter Phenolzugabe wurde die Reaktionsmischung auf 35°C erwärmt und auf 0°C abgekühlt. Das feste Produkt wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das Wasser wurde durch Absaugen entfernt. Das Naßgewicht des Produkts betrug 130,3 g. Die Analyse ergab eine Ausbeute an Nitrophenolen von 88,2% bei einem p-/o-Isomeren-Verhältnis von 9,2 oder 104 g (75 %) p-Nitrophenol und 11,2 g o-Nitrophenol. Aus dem sauren Filtrat und Waschwasser wurden durch Extraktion weitere 12,7 g (9% Ausbeute) p-Nitrophenol und 1,9 g o-Nitrophenol gewonnen. Die Gesamtausbeute an p-Nitrophenol betrug 84 %.

B e i s ρ i e 1 18

Nitrierung von Phenol

Ein mit Pralleinrichtung versehener 246-Liter-Rührkessel wurde mit 153,3 kg Eis beschickt und verschlossen. Dann wurden folgende Bestandteile zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen bei 0 ± 2°C gehalten wurde.

1. 22,7 kg 80,5 %ige HNO₃ (0,29 kg-Mol),
^ao 2. 36,3 kg 98%ige H₂SO₄ (0,36 kg-Mol),
3. 14,7 kg N₂O₄ (0,16 kg-Mol).

Nach beendeter N₂O₄-Zugabe betrug der Druck im Kessel 0,84 bis 1,05 atü.

Diese saure Lösung (4,1 n-H₂SO₄, 2,1 n-HN0₃ und 0,8 n-HNO₂) wurde innerhalb von 4 Stunden mit 24 kg 92%igem Phenol in Wasser (0,24 kg-Mol) versetzt, wobei die Temperatur bei 0 ±2° C gehalten wurde.

Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 3O⁰C erwärmt und auf 0°C abgekühlt, um die Kristallgröße des ausgefallenen Produkts zu erhöhen. Das Produkt wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, das durch Absaugen entfernt wurde. Das Naßgewicht des Produkts betrug 33,9 kg. Die Analyse ergab einen Gehalt an Nitrophenolen von 82,9% bei einem p-/o-Isomeren-Verhältnis von 7,9 oder 25,0 kg (55,1 pounds) p-Nitrophenol (77 % Ausbeute) und 3,1 kg (6,9 pounds) o-Nitrophenol. Aus dem sauren Filtrat und Waschwasser wurde durch Extraktion eine weitere Ausbeute von p-Nitrophenol von 6 bis 8 % gewonnen. Die Gesamtausbeute an p-Nitrophenol betrug 83 bis 85 %.

Beispiel 19

227 kg einer mit p-Nitrophenol bei 0°C gesättigten Säurelösung (4,1 n-H₂SO₄, 2,2 n-HN0_3> 0,8 n-HN0₂) in einem geschlossenen, mit Pralleinrichtungen versehenen 246-Liter-Rührkessel wurden innerhalb von 3 Stunden mit 23,1 kg 92 %igem Phenol in Wasser (0,23 kg-Mol) versetzt, während die Temperatur bei 0±2°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 30° C erwärmt und auf O⁰C abgekühlt, um die Kristallgröße des ausgefallenen Produkts zu erhöhen. Dann wurde das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde durch Absaugen entfernt. Das Naßgewicht des Produkts betrug 36,7 kg. Die Analyse ergab einen Gehalt an Nitrophenolen von 80 % bei einem p-/o-Isomeren-Verhältnis von 7,6 oder 25,9 kg p-Nitrophenol (83 % Ausbeute) und 3,4 kg o-Nitrophenol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von vorwiegend p-nitriertem Phenol oder n>Kresol durch Nitrierung von Phenol oder m-Kre'sol mit einem wäßrigen Gemisch aus Salpetersäure, salpetriger Säure und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die phenolische Verbindung zu einem wäßrigen Säuregemisch zugibt, das etwa 1 bis 10 Mol Salpetersäure pro Liter, etwa 0,4 bis 2 Mol salpetrige Säure pro Liter und etwa 1,7 bis 6,4 Mol Schwefelsäure pro Liter mit einem Überschuß der Salpetersäure über die salpetrige Säure enthält, wobei man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa —20 bis +25⁰C und unter einem Druck von 0 bis etwa 7 atü hält, die Bildung einer Ölphase in der Reaktionsmischung durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit der phenolischen Verbindung verhindert, die phenolische Verbindung in einer solchen Menge zugibt, daß die je Liter Lösung enthaltene Molmenge Salpetersäure stets um wenigstens 1 Mol die pro Liter Lösung zugesetzte Molmenge an phenolischer Verbindung übertrifft, das Molverhältnis Salpetersäure zu Phenol über der Mindestgrenze von 2 liegt, und die zugesetzte Gesamtmenge der phenolischen Verbindung nicht mehr als 5 Mol pro Liter der Lösung beträgt und daß man das gebildete nitrierte phenolische Produkt aus der Reaktionsmischung abtrennt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend p-nitriertem Phenol oder m-Kresol durch Nitrierung von Phenol oder m-Kresol mit einem wäßrigen Gemisch aus Salpetersäure, salpetriger Säure und Schwefelsäure.

   Die erfolgreiche Herstellung von p-Nitrophenol durch Nitrierung von Phenol, wobei nur wenig oder kein o-Isomeres gebildet wird, ist ein seit langem bestehendes Bedürfnis. Der bisher hierzu hauptsächlich angewandte Weg besteht in der Herstellung von p-Nitrosophenol und dessen anschließender Oxydation mit Salpetersäure zu p-Nitrophenol. Es ist bekannt, daß die Nitrosierung von Phenol überwiegend in p-Stellung erfolgt. Die Oxydation von p-Nitrosophenol führt zur Bildung von p-Nitrophenol. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zwar die Ausbeute an p-Nitrosophenol gut ist (85 bis 92%), die nachfolgende Oxydation zu p-Nitrophenol infolge Bildung großer Mengen Teer jedoch nur mäßige (60%) Ausbeuten liefert.

   Phenol und m-Kresol lassen sich selbstverständlich direkt nitrieren. Die direkte Nitrierung liefert jedoch überwiegend das o-Isomere, und die Ausbeuten sind infolge übermäßiger Oxydation und Teerbildung schlecht. Eine Untersuchung der Reaktion durch verschiedene Autoren hat gezeigt, daß sie durch salpetrige Säure katalysiert wird und daß bei nur mäßiger Konzentration an Salpetersäure die Anwesenheit von salpetriger Säure für die Reaktion sogar wesentlich

   ίο ist. Ferner haben B u η t ο η et al., J. Chem. Soc. (London) S. 2646 bis 2648 (1950), festgestellt, daß das Verhältnis von o- und p-Nitrophenol in dem Produkt der Mononitrierung von Phenol mit Salpetersäure in stark saurer wäßriger Lösung sich mit der Konzentration an salpetriger Säure ändert. Es liegt bei 73 Teilen o-Nitrophenol zu 27 Teilen p-Nitrophenol, wenn praktisch keine salpetrige Säure vorhanden ist, und bei 9 Teilen o-Nitrophenol zu 91 Teilen p-Nitrophenol, wenn das Verhältnis von HNO₂ zu HNO₃ den Wert 2 hat. Die so erzielten p/o-Verhältnisse waren zwar ziemlich günstig, die Ausbeuten an mononitrierten Produkten lagen jedoch nur etwa bei 70 bis 80%. Sie waren damit nicht viel besser als bei der Nitrosierung und anschließenden Oxydation. Ferner waren die mononitiierten Produkte mit großen Mengen Teer verunreinigt, so daß die Abtrennung und Gewinnung der isomeren Produkte außerordentlich schwierig war.
   Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen, insbesondere von p-Nitrophenolen, durch Nitrierung von Phenolen sind bezüglich Ausbeuten an p-nitrierten Produkten nur beschränkt befriedigend. Diese Verfahren haben daher keinen ausreichenden Anreiz für die Anwendung im technischen Maßstab geboten. Ein im technischen Maßstab durchführbares Nitrierverfahren würde daher einen bedeutenden Beitrag zum technischen Fortschritt darstellen. Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines neuen und verbesserten Nitrierverfahrens obiger Art.

   Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man hohe Ausbeuten (bis zu 100%) an mononitrierten Produkten, die bis zu 92% aus p-nitrierten Produkten bestehen, durch Nitrierung von Phenol oder m-Kresol mit Salpetersäure in Gegenwart von salpetriger Säure und Schwefelsäure bei bestimmten Reaktionsbedingungen erhalten kann.

   Beim erfindungsgemäßen Verfahren der eingangs genannten Art wird dies dadurch erreicht, daß man die phenolische Verbindung zu einem wäßrigen Säuregemisch zugibt, das etwa 1 bis 10 Mol Salpetersäure pro Liter, etwa 0,4 bis 2 Mol salpetriger Säure pro Liter und etwa 1,7 bis 6,4 Mol Schwefelsäure pro Liter mit einem Überschuß der Salpetersäure über die salpetrige Säure enthält, wobei man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa —20 bis +25°C und unter einem Druck von 0 bis etwa 7 atü hält, die Bildung einer Ölphase in der Reaktionsmischung durch Steuerung der Zugabegeschwindig- keit der phenolischen Verbindung verhindert, die phenolische Verbindung in einer solchen Menge zugibt, daß die je Liter Lösung enthaltene Molmenge Salpetersäure stets um wenigstens 1 Mol die pro Liter Lösung zugesetzte Molmenge an phenolischer Verbindung übertrifft, das Molverhältnis Salpetersäure zu Phenol über der Mindestgrenze von 2 liegt, und die zugesetzte Gesamtmenge der phenolischen Verbindung nicht mehr als 5 Mol pro Liter der Lösung