DE15117C - Darstellung von Farbstoffen aus Sulfosalicylsäure - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

I. Sulfosalicylsäure.

Behandelt man Salicylsäure mit Schwefelsäuremonohydrat längere Zeit bei 120 °, so erfolgt Auflösung der ersteren unter Bildung von zwei isomeren Sulfosalicylsäuren. Die eine dieser beiden Säuren entsteht hierbei in so überwiegender Menge, dafs die Gegenwart der anderen für den Verlauf der nachstehend präcisirten Operationen vollständig vernachlässigt werden kann. Ueber die genaue Trennung beider Säuren mit Hülfe der Kalisalze ist im »Sillim. Americ. Journ.« Bd. VI, und »Staedel's Jahresbericht« 1873, pag. 327, näheres angegeben.

Um zu dem für die im nachstehenden näher bezeichneten Zwecke geeigneten Ausgangsmaterial zu gelangen, neutralisirt man das durch Einwirkung von 1 Mol. Salicylsäure mit etwa 3 Mol. Schwefelsäure entstandene Reactionsproduct mit kohlensaurem Baryt, zersetzt das Barytsalz der Sulfosäure wieder rückwärts mit Schwefelsäure und dampft das Filtrat, am besten im Vacuum, zum Trocknen ein. Das Product ist dann für alle folgenden Zwecke ohne weiteres verwendbar.

Die auf diese Weise am leichtesten zu beschaffende Sulfosalicylsäure bildet das Ausgangsmaterial für die Darstellung einer Reihe von Farbstoffen, von denen hauptsächlich der durch Anwendung gelind wirkender Nitrirungsmittel sich bildende Nitrokörper, sowie die durch Einwirkung von Brom auf letzteren entstehenden Derivate in tinctorieller Hinsicht hervorzuheben sind.

II. Nitrosulfosalicylsäure. ·
Zur Darstellung des Nitroderivates der Sulfosalicylsäure lassen sich alle für die Nitrirung organischer Körper gebräuchlichen Verfahren anwenden, mit Ausnahme desjenigen mit einem Gemenge von concentrirter Schwefelsäure und ebensolcher Salpetersäure, dessen Unzuträglichkeiten im weiteren Erörterung finden.

Als die für die Darstellung des durch sein Färbevermögen sich auszeichnenden Mononitroderivates der Sulfosalicylsäure geeignetste Methode erwies sich die folgende:

Gleiche Gewichtsmengen Sulfosalicylsäure und Salpetersäure von 1,35 spec. Gewicht (annähernd entsprechend 1 Mol. Sulfosäure auf 2 Mol. Salpetersäure) werden mit einander vermengt und an einem warmen Ort, dessen Temperatur 40 bis 50 ° C. beträgt, ca.. 30 bis 36 Stunden stehen lassen und von Zeit zu Zeit zur Unterstützung der Reaction umgerührt.

Die Nitrirung vollendet sich innerhalb dieser . Zeit fast vollständig ohne erhebliche Bildung von Nebenproducten. Behufs Isolirung des Nitroderivats versetzt man am besten mit Chlorbaryum im Ueberschufs, wodurch das in kaltem Wasser nur sehr schwer lösliche saure Salz der Nitrosulfosalicylsäure abgeschieden wird. Nach dem Auswaschen desselben mit kaltem Wasser zersetzt man mit Schwefelsäure und filtrirt vom ausgeschiedenen schwefelsauren Baryt ab. Durch vorsichtiges Eindampfen des Filtrats kann man die Nitrosulfosalicylsäure als hellgelben, krystallisationsfähigen, mit Wasser sehr leicht zerfliefslichen Syrup erhalten.

In gleicher Weise lassen sich auch salpetersaure Salze, am besten salpetersaurer Baryt (ca. ιY₂ Mol. Salz auf 1 Mol. Sulfosäure), bei Gegenwart der zum Freimachen der Salpeter-

säure erforderlichen Menge Schwefelsäure anwenden, und zwar erwiesen sich folgende Mengenverhältnisse als die für gedachten Zweck geeignetsten.

118 Theile Sulfosalicylsäure werden in 90 bis 100 Theilen Wasser gelöst und hierauf mit 27,5 Theilen concentrirter Schwefelsäure vermischt. Dieser. Flüssigkeit läfst man ganz allmälig unter Umrühren eine auf 45 bis 50⁰ C. erwärmte Lösung von 71 Theilen salpetersaurem Baryt in 450 Theilen Wasser znfliefsen. Nach 30 stündigem Stehen der Mischung an einem warmen Ort wird vom schwefelsauren Baryt abfiltrirt, und aus dem Filtrat in derselben Weise, wie vorhin angegeben, durch Chlorbarium die Säure als saures Barytsalz abgeschieden, aus dem in bekannter Weise die freie Nitroverbindung durch Schwefelsäure isolirt werden kann.

Beabsichtigt man weniger die Gewinnung der Nitroverbindung selbst, als vielmehr deren Salze, so behandelt man das Reactionsproduct aus Salpetersäure und Sulfosalicylsäure zweckmäfsig mit kohlensaurem Baryt, erwärmt und stellt die filtrirte Lösung zur Krystallisation bei Seite. Durch wiederholtes Umkrystallisiren des in hellgelben Blättchen sich ausscheidenden Barytsalzes erhält man eine von salpetersaurem Baryt befreite Verbindung, die sich dann durch doppelte Umsetzung mit kohlensauren Salzen in die gewünschten Verbindungsformen überführen läfst.

Die Verbindungen der Nitrosulfosalicylsäure mit den Alkalien, mit Ammoniak und den alkalischen Erden sind krystallisirte, gelbe Körper, die die Eigenschaft besitzen, Seide und Wolle direct, d. h. ohne Anwendung von Beize, gelb zu färben. Für Färbereizwecke am bestengeeignet sind das Kalk- und das Barytsalz. Das erstere krystallisirt in gelben Nadeln und löst sich ziemlich leicht in Wasser, in Alkohol schwieriger. Das Barytsalz ist in letzterem unlöslich.

Forcirt man die Einführung der Nitrogruppe in das Molecül der Sulfosalicylsäure entweder durch Anwendung höherer Temperaturen, als die vorhin bezeichnete, oder durch Ueberschreitung des specifischen Gewichts der Salpetersäure, oder endlich durch einen allzugrofsen Ueberschufs derselben, so treten durch Abspaltung der Sulfogruppe freie Schwefelsäure und Nitrosalicylsäure als hauptsächlichste Reactionsproducte auf, und zwar ist die Menge derselben um so gröfser, je weiter man sich von den vorhin präcisirten Reactionsbedingungen entfernt.

Eine ähnliche Wirkung übt ein Gemenge von Schwefelsäure und Salpetersäure aus. Die Nitrirung geht in diesem Fall noch über die Bildung von Nitrosalicylsäure hinaus, insofern höher nitrirte Körper, wahrscheinlich Pikrinsäure, als Hauptproducte auftreten.

III. Monobromnitrosulfosalicylsäure.

Das Färbevermögen der Salze der Nitrosulfosalicylsäure wird durch die Einführung von Brom in das Molecül derselben sowohl hinsichtlich der Intensität als auch der Ausgiebigkeit bedeutend , erhöht. Die Veränderungen in der Zusammensetzung, welche die Nitrosulfosalicylsäure durch Brom erleidet, sind abhängig von den zur Substitution verwendeten Mengen des letzteren. Läfst man nämlich nur 2 Bromatome auf 1 Mol. der Nitrosulfoverbindung einwirken, so findet Substitution von 1 Wasserstoffatom statt, und so entsteht eine einfach bromirte Nitrosulfosalicylsäure, entsprechend der Formel:

OH

COOH

SO₃H

NO,

Cr

C₅ H₁

OH

COOH

SO₃H

JVO₂

Br

+ Br _% =

+ H Br.

Die Reaction verläuft umsomehr obiger Formel gemäfs, je mehr die Anwendung von Wärme vermieden wird und in je gröfserer Verdünnung man das Substituens zur Anwendung bringt. Man verfährt am vortheilhaftesten dabei so, dafs man 263 Gewichtstheile der Nitrosulfosäure mit einer Lösung von 160 Gewichtstheilen Brom in 4 bis 500 Gewichtstheilen Schwefelkohlenstoff bis zur vollständigen Entfärbung des letzteren schüttelt, wobei man Temperaturerhöhungen über 30 ° C. durch zeitweise Abkühlung des Gefäfses mit kaltem Wasser entgegenwirkt. Findet die Einwirkung des Broms bei höheren Temperaturen statt, so findet eine theilweise Abspaltung der Sulfogruppe statt, und man erhält neben freier Schwefelsäure ein Gemenge von Bromnitrosulfosalicylsäure und Bromnitrosalicylsäure. An Stelle einer Lösung von Brom in Schwefelkohlenstoff läfst sich mit gleichem Erfolg entsprechend starkes Brormvasser anwenden, nur haben die hierbei zu bewältigenden Wassermengen für die weitere Verarbeitung des Productes manchen Uebelstand im Gefolge. Vortheilhafter ist es, wenn man einen mit Bromdämpfen beladenen Luftstrom bis zur Erschöpfung der vorschriftsmäfsigen Brommenge durch die Lösung der Nitrosulfosalicylsäure hindurchleitet. Nach Beendigung der Bromirung wird das in Lösung befindliche Product mit kohlensaurem Baryt neutralisirt, erwärmt und dann abfiltrirt. Aus dem Filtrat wird das Barytsalz der Bromnitrosulfosalicylsäure in rothgelben, in Wasser schwer löslichen Krystallschuppen erhalten, aus denen sich durch Schwefelsäure die freie Bromnitrosulfosalicylsäure darstellen läfst. Sie stellt in Wasser und Alkohol leicht lösliche, gelbe Nadeln dar, die in hohem

Grade saure Eigenschaften besitzen. Von ihren Salzen sind die der Alkalien und des Ammoniaks in Wasser leicht löslich, die der alkalischen Erden in Wasser schwer löslich. Sie haben die Eigenschaft, Wolle und Seide gelb zu färben.

IV. Dibromnitrosalicylsäure.
Wirkt man auf die oben geschilderte Monobromnitrosulfosalicylsäure mit 2 weiteren Bromatomen ein, so verläuft die Reaction in der Weise, dafs unter Abspaltung der Sulfogruppe noch ein Bromatom aufgenommen und eine Dibromnitrosalicylsäure gebildet wird. Dieselbe Säure entsteht, wenn man auf Nitrosulfosalicylsäure gleich von Anfang 4 Atome Brom einwirken läfst. Beide Vorgänge werden durch nachstehende Formeln veranschaulicht:

C₆ H₁

C₆H₁

und
C₆ H₂

OH

COOH

SO₃H

NO,

Br

OH COOH

NO₂ Br Br

OH

COOH

SO₃H

NO₂

OH

COOH

NO₂

Br

Br

+ 2 Br + HOH =

H- SO₁ H₂ +HBr

+ 4 Br -+- HO H =

-+- 2 HBr-+-

Zur Darstellung dieser Dibromnitrosalicylsaure verfährt man am geeignetsten, wie bei der vorigen Darstellungsmethode. Man löst nämlich die erforderliche Brommenge in dem zwei- bis dreifachen Gewicht Schwefelkohlenstoff und schüttelt die verdünnte wässerige Lösung der Nitrosulfosäure so lange damit, bis nur noch schwierig Brom aufgenommen wird.

Die vollständige Aufnahme desselben bewerkstelligt man durch gelindes Erwärmen am Rückflufskühler. Nach vollendeter Bromirung destillirt man den Schwefelkohlenstoff ab, wonach das Reactionsproduct als dunkelgelbe Krystallmasse hinterbleibt. In gleicher Weise kann man sich natürlich der anderen gebräuchlichen Methoden der - Bromirung behufs Darstellung der Dibromnitrosalicylsäure bedienen.

Zur Reindarstellung genügt es, den Körper ein bis zwei mal aus Alkohol umzukrystallisiren; er stellt dann dunkelgelbe Prismen, zuweilen auch breite Lamellen dar, die in Wasser nur sehr schwer löslich sind. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 115 und ii6°. Die Alkalisalze, namentlich aber das Baryt- und Kalksalz, färben Wolle und Seide dunkelgelb.

V. Bromsulfosalicylsäure.
Bromirt man die Sulfosalicylsäure direct, ohne vorher die Nitrogruppe einzuführen, so gelangt man zu Derivaten, deren Salze zwar auch färbende Eigenschaften besitzen, die aber an Intensität und Ausgiebigkeit weit hinter den vorhergehenden rangiren.

VI. Farbstoffe aus Sulfosalicylsäure und Phenolen bezw. Phenolcarbonsäuren.
Die Sulfosalicylsäure besitzt nicht allein die

Eigenthümlichkeit, innerhalb des Rahmens der substitutionsweisen Einführung von Halogenatomen oder anorganischen Gruppen, wie der Nitrogruppe, als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Farbstoffen zu dienen, sondern sie vermag diese Eigenschaft auch organischen Atomcomplexen gegenüber zu bethätigen.

Läfst man auf Sulfosalicylsäure Hydroxylderivate (Phenole), wie Resorcin oder Pyrogallussäure, oder hydroxylirte Carbonsäuren, wie Trioxybenzoesäure (Gallussäure) unter geeigneten Bedingungen einwirken, so gelangt man zu Farbstoffen, die ebenfalls ein bedeutendes Färbevermögen besitzen.

Erhält man z. B. 2 Mol. Resorcin mit 1 Mol. Sulfosalicylsäure bei einer Temperatur von 180 bis 200 ° so lange im Schmelzen, bis keine Wasserabspaltung mehr stattfindet, nimmt dann das Product mit verdünntem Ammoniak auf und neutralisirt nach dem Abfiltriren mit einer verdünnten Säure, so scheiden sich nach kurzer Zeit braunrothe Flocken aus, die einen bemerkenswerthen Farbstoff repräsentiren. Seine alkalischen Lösungen fluoresciren stark, er selbst färbt, in geeigneter Weise fixirt, die Seiden- und Wollenfaser braunroth. Die aus Gallussäure und Pyrogallussäure auf dieselbe Weise erhaltenen Körper verhalten sich analog.

VII. Azofarbstoffe aus Sulfosalicylsäure. Anderweitige Versuche mit Sulfosalicylsäure

gipfelten in der Ermittelung ihres Verhaltens gegen Diazo- und Diazoamidoverbindungen, sowie Amidoazoverbindungen. Auch hierbei stellte sich das Reactionsvermögen der Sulfosalicylsäure mit genannten Körpern heraus. Untersucht wurden in dieser Richtung das Verhalten gegen Diazoamidobenzol, Metadiazoamidoxylol, Diazoamidonaphtalin, salpetersaures Diazoxylol und Amidoazonaphtalin.

100 Theile Diazoamidobenzol wurden mit 120 Theilen Sulfosalicylsäure und 1000 Theilen Wasser gelinde erwärmt, nach erfolgter Lösung mit Wasserdampf die flüchtigen OeIe abgetrieben, und die Lösung zur Krystallisation eingedampft. Der Farbstoff krystallisirt in dunkel-

rothen, zu Krusten vereinigten Nadeln, welche sich in Wasser mit bordeauxrother Farbe lösen und Seide ebenso färben.

ι oo Theile Diazometaxylidin wurden mit 90 Theilen Sulfosalicylsäure und 1000 Theilen Wasser gelinde bis zu erfolgter Lösung erwärmt, die flüchtigen OeIe abgetrieben, und die Lösung zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde in Eisessig gelöst, aus dem der Farbstoff in kleinen, hellrothen Nadeln krystallisirt, die Seide direct fuchsinroth färben.

100 Theile Diazoamidonaphtalin und 80 Theile Sulfosalicylsäure wurden mit 1000 Theilen Wasser bis zu erfolgter Lösung erwärmt und dann zur Trockne verdampft. Aus Wasser krystallisirt der Körper in dunkelblauen, warzenförmigen Krystallgruppen, die Seide blauviolet färben.

Claims (3)

1. Patent-An Sprüche:
   i. Verfahren zur Darstellung von

   a) Nitrosulfosalicylsäure und deren Salzen durch gemäfsigte Nitrirung von Sulfosalicylsäure , hauptsächlich durch Einwirkung einer Salpetersäure von 1,35 specifischem Gewicht, oder durch Anwendung von salpetersauren Salzen und Schwefelsäure,

   b) Mono- undDibromsubstitutionsproducten der Nitrosulfosalicylsäure bezw. Nitro-. salicylsäure durch Einwirkung der zur Herstellung dieser Körper erforderlichen Brommengen auf Nitrosulfosalicylsäure , sowie Ueberführung der Bromirungsproducte in ihre Salze.
2. 2. Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen durch Erhitzen von Sulfosalicylsäure mit Phenolen, wie Resorcin, Pyrogallussäure, oder Phenolcarbonsäuren, wie Gallussäure.
3. 3. Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen durch Erhitzen von Sulfosalicylsäure mit Diazoamidoverbindüngen, wie Diazoamidobenzol, Metadiazoamidoxylol, Diazoamidonaphtalin.