DE1544461A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,7-Bisphenyl-azoderivaten der Chromotropsaeure - Google Patents

Description

20. März 1966

Heine Akte: 1009 Dr_eJ₉/Hl.

ν _v

C e s k ο s 1 ο ν e η s k a' akademie ved, Praha 1,i.iarodnl

"Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,?-Bisphenyl- -azoderivaten der Chromotropsäure"

Die 2,7-Bispiienylazoderivate der Chromotropsäure haben ausgezeichnete metallochrome Eigenschaften, weswegen sie sich als bisher empfindlichste spektrophotometrisehe Reagentien für die Bestimmung von Spurenmengen einer Reihe von Metallen wie U, Pu, Np, Th, Zr, Hf, Ag, Cu, Ru, Pd, Ba, Ca, Hg, Ub, I und der Lanthanide bewährt haben. Die Empfindlichkeit ihrer Reaktionen ermöglicht die Bestimmung bis 0,01 ug des entsprechenden Metalles in 1 ml Lösung. Diese Stoffe Mönnen in einigen Fällen auch als Indikatoren bei der komplexometrischen Titration verwendet werden.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist jedoch an eine Reihe von Bedingungen gebunden.

Die Abspaltung des Protons aus der phenolischen Hydroxydgruppe ist eine bekannte Bedingung für die Kupplung von

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Phenolen mit Biazosalzen« Yon den beiden phenolischen Hydro- ~3?ylen der €5hroaots@psäi2r® spaltet sich Jedoch das letzte Proton (pK « 15_?6) infolge von Bildung von Wasserstoffäußerst schwierig ab*- Dieser Umstand verhindert in

Glaes Weise cüe Bildung von 2,?~Eisphenylazoecoir hat äai-aisf aufmerksam gemacht, daß Ca -

»Ionen diesen forgang bsssfeXeiMsigen* wenn auch diese Wirkung in beschränktem tlaß ci®ff Fall ist.

Es wurde nun gefunden_t daß das Abspalten des letzten Protons aus der phenolischen Hydroxylgruppe der Ghromotropsäure in vorteilhafter Weise durch die gemeinsame mukleophile Wirkung einer genügenden Konzentration von Hydroxylanionen organischer Basen (pH 10 - 14) und der Ionen bestimmter .Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ga, Sr) in hervorragender Weise erzielt v/erden fcann. Die Wirkung der angeführten Ionen auf die Verdrängung des Erotons beruht in der Bildung von ühelatkomplexen mit den beiden phenolischen Hydroxylen·

iSine eingehende Untersuchung der Bildung der 2,7-Bisphenylazoderivate der Ghromotropsäure ergab, daß denbathoehromen !Formen von Stoffen hervorragender Bedeutung, das sind Stoffe, die im .Benzolkern in der Orthostellung zur Azogruppe v/ahlweise die Gruppen -OH, -SH, -COOH, -SO₅H, -SeO₂H, -AsO-H₂, -BO₅H₂, -SbO₃H₂, - BO₂H₂, oder.-CH₂N (CH₂COOH)₂ enthalten,

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folgende symmetrische Struktur zuzuschreiben ist:

Y = -0", -S", -COO", -SO^, -SeO^, -AsO-H", -SbO^H", -BO₂H", -GH₂Ii

X = H, Ii (M β Hetallkation)

Das Auftreten dieser Struktur kann für eine laufende Kontrolle der Bildung von 2,7 Bisphenylazoderivaten gewählt werden. Diese Kontrolle wird durch Eintragen 1 iropfens der Reaktionslöaang in 2 - 5 ml konzentrierte Schwefelsäure durchgeführt, wobei sich die Bildung des Bisazofarbstoffes durch eine intensiv grüne Verfärbung (AbSorptionsmaximum 640 - 560 nra) kundgibt, während die Monoazofarbstoffe eine blaue Verfärbung (Absorptionsmaxinium 600 - 610 nm) zeigen. CBisazo-Kontrollprobe)

Eine auffällige Steigerung der metallochromen Selektivität

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und eine Erhöhung der Empfindlichkeit der angeführten (,Formel I) 2,7-Bisphenylazoderivate der Chromotropsäure kann durch Beeinflussung der Azidität der donoren Gruppen im Benzolkern in der Orthoposition zur Azogruppe durch Einführung weiterer Gruppen (R^ = R₂) gemäß der nachfolgenden Strukturformel erzielt

HO 3H

Ϊ" = -OH, -SH, -COOH, -SO₅H₉-SeO₂Ii, -AsO₃H₂, - PO₅H₂, -SbO₅H₂,

-BO₂H₂, -CH₂H (CH₂COOH)₂
R₁ = R₂ -H, -COOH, -SO₅H, -NO₂, -IiHCOCH₅, -W(CH₅)₂, -i<

-CH₅, -Cl, -Br, -F.

Am auffälligsten zeigt sich die Beeinflussung durch die Karb- -oxyl-, SuIfon- und iiitrogruppe.

Die Herstellung der Diazosalze kann in gewohnter Weise durch Diazotierung mit Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure oder bei den Nitro- und Karboxyderivaten in konzentrierter Schwefelsäure

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durchgeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß auch bei den vorteilhaftesten Temperatur- und Rührbedingungen ein ziemlicher Überschuß von Diazoitiumsalz nötig ist, um die Ghromotropsäure, beziehungsweise das 2-Monoazoderivat in den zugehörigen 2,7-Bisazofarbstoff überzuführen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion so durchzuführen, daß man die beiden Komponenten, die Lösung des Diazoniumsalzes und die der Ohromotropsäure in eine gesättigte Lösung der Erdalkaliionen (Be, Hg, Ga,Sr) in einer 20#igen wässrigen Lösung einer organischen Base, zum Beispiel quaternäre Ammoniumbasen, aliphatische tertiäre Amine, iyridin, Chholin und andere heterozyklische Basen bei einem pH von 10 - 14- eintropfen läßt. Wird als Ausgangsstoff eine Monoazoverbindung verwendet, so muß diese in einer etwa 20#igen wässrigen Lösung der angeführten organischen Basen gelöst sein. Mit Hilfe der oben angegebenen Bisazo-Kontrollpeaktion kann festgestellt werden, Vielehe von den Kupplungs-Komponenten zugesetzt werden müssen, damit die entsprechende Menge des Diazoniumsalzes vorhanden ist, die zur Bildung des 2,7-Bisazofarbstoffes notwendig ist. Es hat sich gezeigt, daß etwa der 2 - ^fache Überschuß an üiazoniumsalz notwendig ist als der Theorie entspricht,

.Von besonderer Wichtigkeit für einen günstigen Verlauf der Kupplungsreaktion ist die genaue Einhaltung der Temperatur und die Geschwindigkeit der Zugabe der beiden Komponenten.

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BAD

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iis ist darum dafür zu sorgen, daß die Temperatur der Lösung des Diazoniumsalzes und der Kupplungsmischung sich in den Grenzen von -5 6 bis -3°G bewegt. Beide Komponenten müssen sehr langsam zugegeben werdenj für die Herstellung von etwa 0,01 Mol des 2,7-Bisazofarbstoffes sind gewöhnlich rund 30 Minuten notwendige Sas llichteinhalten der Temperatur- und kinetischen Verhältnisse verursacht die Zersetzung eines bedeutenden Seiles des Diazoniumsalzes unter Schaumbildung der Lösung, was sogar zu verschwindend kleinen Ausbeuten an 2,7-Bisazofarbstoff führen kann,

V/ährend die Bildung des 2-Monoazofarbstoffes meistens äußerst rasch und praktisch quantitativ verläuft, ist der Verlauf der Bildung des 2j7-Bisazofarbstoffes wesentlich langsamer und erfordert, wie bereits gesagt, einen ziemlichen Überschuß an Diazoniumsalze wenn dieses sich aber nicht zersetzen soll, muß die Kupplung bei möglichst niedriger Temperatur vorgenommen v/erden, was aber andererseits den Verlauf der Kupplung ziemlich stark bremst. Der optimale Verlauf der Reaktion nötigt darum zu einem Kompromiß der beiden Fncobrungen· Der langsame Verlauf der Kupplung macht es nötig, daß nach Zugabe der letzten Dosen der Komponenten die Reaktionsmischung noch etwa JO bis 120 Minuten unter den gegebenen Temperaturverhältnissen stehen bleiben muß.

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BAD ORIGINAL

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Das Ausfällen des 2,7-Bisazofarbstoffes wird durch Ansäuern der Lösung mit Salzsäure bei Temperaturen, die O⁰C nicht übersteigen, vorgenommen. Da bei einer Reihe von Fällen, das ist insbesondere bei den Hiosphon- und Arsononderivaten, auch noch bei einem pH von 1-2 außerordentlich feste Komplexe mit däen Erdalkaliionen bestehen, muß zum Ausfällen der freien Säuren mit einer 20-4QJfcLgea3 Salzsäure gearbeitet werden_e Die Fällung unter diesen Bedingungen ist zwar weitgehend quantitativ, Jedoch ist zur absoluten Entfernung der letzten Spuren von Erdalkaliionen nötig, die Ausfällung 3 - 5>mal zu wiederholen, wobei selbstverständlich reinste Salzsäure und mehrfach destilliertes Wasser verwendet werden muß» Zur Entfernung der Erdalkaliionen können auch synthetische Ionenaustauscher verwendet werden, womit Jedoch bedeutende Farbstoffverluste verbunden sind_e

Für die gemäß der nachfolgenden Beispiele hergestellten Bisazofarbstoffe wurden dor Einfachheit halber wegen Kurzbezeichnungen gewählt.

Beispiel 1

Dichlordiphosphonazo

009ÖU/072Ö

JSL

BAD ORIGINAL

6,2g (0,OJ Hol) feinzerriebene 2-Amino-,5-chlorphenylphosphonsäure werden in 20 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert, auf -5° C abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von 2,1 g Natriumnitrat in 10 ml Wasser so diazotiert, daß die Temperatur -5°C nicht überschreitet» Inzwischen wird eine Lösung von 5>S5 S (0,01 Hol) Chronotropsäure in 20 ml Wasser und 5 ^ml Eyridin und eine Suspension von 4,Ü g in einer Kugelmühle feinst gemahlenes Kalziumoxyd in 20 ml V/asser und 5 rnl I^yridin bereitet, üitwa 5^: nl Lösung der Chromotropsäure werden dann in die Suspension des ICalziuinoxyds eingetragen, auf -^⁰C abgekühlt'und unter intensivem Ilischen mit einer Geschwindigkeit von ca 0,5 Tropjen/sec in die auf -5°υ bis -J⁰C gekühlte Diazoniumlösung eintropfen gelassen, bis 1 Tropfen des Reaktionsgemisches mit J - 5 ^ml konzentrierter Schwefelsäure eine grasgrüne Färbung gibt. (Bisazokontrollprobe) Dann wird in gleichem Tempo auch die weitere Lösung der Chromotropsäure zutropfen gelassen. ... ach dem Eintragen von etwa 5 ¹^l dieser Lösung wird die Lisazokontrollprobe vorgenommen; zeigt sich nicht die grasgrüne Verfärbung, wird das Zutropfen der ühroi..otropsäure eingestellt und lediglich .die jiazolösung zugegeben, bis die iiisazoprobe positiv ist. Jann werde.j wiederum beide Lösungen gleichseitig zugegeben und in clor gleichen Weise vorgegangen bis die gesaute Diazolösung Vi-rr;r;.-Uv;lit ist. Jjs wird noch JO bis uO Minuten bei einer Temperatur von-5 C bis -J C gerührt und dann nit ^O ml konzentrierter Salzsäure so ai:_cjosäuert, daß die Temperatur des Rea-tionsgouisches O⁰C nicut übersteigt; das Kcal-tionsprodukt \/ird über i.acht in einen

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Kühlschrank eingestellt. Der niederschlag wird scharf abgesaugt 'und mit 20 ml Salzsäure 1:1, die auf O⁰C abgekühlt wurde, gewaschen. Der Niederschlag wird 3 Stunden bei 1O5°C getrocknet, um den Hauptanteil der Salzsäure zu entfernen, und dann in 20 ml In-Hatriumhydroxyd aufgelöst, vom ungelösten Rest abgesaugt und die Lösung unter Eühren in 50 ml konzentrierter Salzsäure eingetropft. Man läßt 3 Stunden im Kühlschrank stehen und fährt in der gleichen Weise wie oben fort. Der !Fällvorgang wird nach dreimal wiederholt unter Verwendung von reinster konzentrierter Salzsäure, IJatriumhydroxyd und besonders destilliertem Wasser, die absolut frei von ICalziumionen sein müssen. Schlüeßlich wird im irockenschrank bei 105°Ü 12 Stunden getrocknet. Es werden etwa 3,5 g Dichlordiphosphonazo (das sind etwa 46 % der Theorie) gewonnen, dessen 2,oo . 10"-^m v/ässrige Lösung bei einem pH von 6,5 - 7»0 die empfindlichste Reaktion auf Kalzium mit einem

2 —1 molaren liixtinktionskoeffizienten von etwa 40.000 cm mnol für

die Wellenlänge von 660 nm ist«,

Beispiel 2

Diphosphonazo

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IT

BAD

a) Herstellung der o-Aminophenylphosphorsäure.

Zu einer Suspension von 5 S fein gepulvertem Kalziumka±tbo— nat in ^O ml Wasser v/erden unter Rühren 5 ml 5#ige Palladiumchloridlösung zutx'opfen gelassen, worauf mit in Iia— triumhydroxyd unter Rühren der pH-Wert der Lösung auf 8-10 eingestellt wird® De? .uiederschlaG v/ird abgesaugt und bei 1G5°C getrocknet 6j2 g (0,03 WoI) 2-Amino-5-chlorphenylphosphonsäure v/erden in 60 ml in IJatriumhydroxyd aufgelöst und mit 80 ml 96#igem Aethanol verdünnt, dann v/ird die Gesamtmenge des vorher zubereiteten Palladiumkatalysators zugesetzt und mit V/asserstoff unter normalem Druck und bei Zimmertemperatur hydriert, bis der 'Verbrauch an Wasserstoff 670 - 720 ml erreicht hat. Dann v/ird die Katalysatorsuspension abgesaugt und das Piltrab im Vakuum unter möglichster Vertreibung des Aethanols eingedampft. Der Rückstand, enthaltend etwa 0,03 Hol o-Aminoplienylphosphonsäure, kann direkt für die weitere Präparation verwendet werden.

b) Herstellung des Diphosphonazo·

Die beim vorherbeschriebenen Vorgang gewonnene Menge von o-Aminophenylphosphonsäure (0,03 Hol) v/ird in 20 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salszäure aufgelöst und weiter wie im Beispiel 1 vorgegangen. Es v/erden etwa 3 G (d.s. der Theorie) -reines Produkt gewonnen. Diphophonazo,

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0 0 9 8 U / 0 7 2 8 bad original

der FärbstofΓ ist bisher nicht in der Literatur beschrieben, ist ein ausgezeichnetes'Reagens für die spectrophotometrysehe jJestiLL.unc von Uran, Thorium, der Lanthanide und des Yttriums.

Iieis piCl ₁ ρ

Dinierka'utoaso

SHO OHS

a) Bereitung des Auinoplieny !xanthogenate.

2,4- G (0,06 lx>l) i;atriumhydrox3?-d werden in pQ ml 95,-igen itethaiiol ^elößt, 4-,ö o(ü,O5 i-iOl) Öchv.-exeliiohlenstoff au^eset^t, durci-^-enisclit und schließlich 6,1 g (0,04 Hol) o-^ro^iitrobensol zugegeben, uc Vwärd 1 1/2 bis 2 Stunden lintel" dei.: Lüc..i"luiJl:ühler sieden gelassen, dann im vakuum das üethanol abuestilliert und der Hüclrstand mit 4-mal 3u ml Aether ausco;_chüttelt, wobei der groifeil des o~IIitrophenyl- -xani*o;;enats in die ätherische Phase übergeht. Die vereinigten ätherischen Üctral:te v/erden durch Abdestillieren voei Aether befreit, der Rest wird in 1 Liter Eisessig gelöst,

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T-Wi 2-BAD ORiOiNAL

~* ι d. —

60 g Zinkstaub zugesetzt und unter der. Rückflußkühler 1 Stunde gekocht. Dann wird vom nichtreaGierten Zink abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rück stand enthält fast 0,06 Hol o-Aminophenylxanthogenat,das direkt zur weiteren Präparation verwendet werden kann.

b) Herstellung des DimerkaptoazOo

Etwa 0,06 Hol o-Aminophenylxanthogenat v/erden in 40 ml Wasser und 5 ^ml konzentrierte! Salzsäure gelöst und weiter so wie im Beispiel 1 vorgegangen« Es werden etwa 5 G (d.s. der Theorie) Dixanthogenazo gewonnen, das durch 2stündiges Kochen mit 1000 ml 20#iger Salzsäure unter dem Rückflußkühler und Abdampfen im Vakuum durch Verseifung Dimerkapto azo ergibt. Es ist vorteilhaft, das Produkt in 50 ml 1n IJa triumhydroxyd aufzulösen, zu filtrieren und mit Hilfe von 10 ml konzentrierter Salzsäure umzufallen. Die Ausbeute be trägt etwa 3»2 g Produkt (d.s. ^ ^cJr der Theorie).

Anstelle von Schwefelkohlenstoff kann auch die äquivalente Menge von Thioessigsäure verwendet werden, wodurch das o-Aminophenylthio^zetat und schließlich Dithioazetylazo gewonnen wird, das durch Verseifen in analoger Weise Dimerkaptoazo ergibt. Dieser bisher in der Literatur nicht beschriebene Farbstoff ist ein sehr gutes spektrophoto-

0098U/0728 ^BAD

metrisches Reagens auf Thorium, Uran und andere Elemente,

Beispiel 4.

Dimethyldisulfonazo

N HO

H ι

HO₃S

Vl

7>5 ο (OjO^- Mol) p-Toluidin-m-sulfonsäure werden in 50 ml 1n Ifatriumhydroxyd aufgelöst, wobei die Lösung alkalische ^llealction zeigen muß. In dieser Lösung v/erden 2,8 g Natriumnitrifc aufp-jolöst. Darm wird eine Lösung von 10 ml konzentrierter Salzsäure in 10 ml Wasser auf ~5°C abgekühlt und unter Rühren und Kühlen - die Temperatur darf O⁰O nicht übersteigen - in diese Lösung die oben beschriebene gekühlte Lösung des Sulfonates eintropfen gelassen. Die entstandene Suspension des Diazoniumsalzes wird in den Kühlschrank gestellte Inzwischen wird eine Lösung von 3»65 g (0,01 Hol) Chromotropsäure in 20 ml Wasser und 5 ^ml Pyridin bereitet, 3 g feinst gemahlenes Kalziumoxyd unter Mischen und Kühlen auf -5⁰C zugesebzt und die gekühlte Suspension des Diazosalzes

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so zutrapfen gelassen, daß die Temperatur 0 C nicht über·- schreitet. Der Verlauf der Kupplung wird, wie schon früher angegeben, mit Hilfe der Bisazoreaktion kontrolliert. Wenn sich die grasgrüne Verfärbung auch nach der Zugabe der gesamten Menge der Suspension des Diazoniumsalzes nicht einstellt, so bedeutet dies noch nicht, daß überhaupt kein Bisazofarbstoff entstanden ist. Es v/ird dann rjenäß dem weiter unten beschriebenen Verfahren weitergearbeitet,

Die Reaktionsmischung wix'd 20 - 30 Minuten stehen gelassen, wobei aber die 'temperatur O⁰G nicht überschreiten darf, worauf unter Rühren und Einhalten der Temperaturbedingungen mit 20 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert vird. Das Reaktionsprodukt v/ird über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen, dann von der Mutterlauge abfiltriert, bei 1Ο5°β im Laufe von 6 - 12 Stunden getrocknet und schließlich in 50 Ml 1 η Natriumhydroxydlösung gelöst und mit 10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Han läßt wiederum über llachb stehen, saugt hierauf ab, wäscht mib 5-10 nil. gekühlter 5#igsr Salzsäure und trocknet 6-12 Stunden bei 1O5°O. Es v/erden 2,2g (30$ der Theorie; Dimebhyldisulfonazo gewonnen.

Das in der Literatur bisher nicht beschriebene Dimethylsulfonazo isb das weitaus empfindlichsbe Rua;;ens für die

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spektropliotonetrisciie _jestimuung von btrontium und Jarium«

Beispiel p

Dikarboxyazo

COOH

HOOC,

Vfi

I>,48 γ; COjCW- IIol) Anthranilsäure werden in 40 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst, die Lösung auf -.5⁰O abgekühlt und unter Kühren mit einer Lösung von 2,8 g i.'atriur..-nitrit in 1u i.il V/asser so diazotiert, daß die Temperatur 0°C nicht übersteigt. Inzwiscnen wird eine Lösung von 3,op g (0,01 Hol J Ciiomotropsäure in ^U ml 5 ^m v/ässrigern Trimethylamin oder xetrauethylannoniunhydroxyd bereitet, in die 'J> g fein gemahlenes ^a^nesiumhydroxyd suspendiert werden, worauf man die Lösung auf -5°<J abkühlt. Unter Rühren und Kühlen wird dann die Lösung des Diasoniunsalzes zugetropft, ohne dass die

Temperatur 0 C übers einleitet. Die Reaktion wird mit Hilie vonN liJBazoreaktion kontrolliert. Nach 60 Minuten Stehen und Kühlen, wobei die Temperatur O⁰C nicht überschreiten darf, wird unter Rühren und bei den gleichen Tenperaturverhältnissen rait ^Q ml konzentrierter or. lasäure angesäuert und weiter wie beim .Beispiel 4 vor,;O:;an;.en. ^s werden etwa 2 ;; Produkt gewonnen.

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BAD

Das bisher in der Literatur nicht beschriebene Dikarboxyazo ist ein ausgezeichnetes Reagens für Thorium, Uran und Lanthanide·

Beispiel 6 Dikarboxydiageonazo HOOC -^ "M HO OH IjT ^ COOH

JL JL VBl

XXX

10,5 g (0,04 Mol) fein geriebene 2-Amino-4-karboxyphenyl- -arsonsäure werden in 20 ml V/asser und 5 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert, auf -J⁰G abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von 2,8 g Iiatriumnitrit in 10 ml Wasser so diazotiert, daß die Reaktionstemperatur -J⁰C nicht überschreitet. Es wird weiter wie im Beispiel 1 verfahren. Für das Umfallen, das etwa dreimal durchgeführt wird, genügt es auf 20 ml 1n Natriumhydroxyd mit 10 ml konzentrierter Salz-Säure anzusäuern. Für das weitere Auflösen und Umfallen braucht der Niederschlag nicht getrocknet zu werden, sondern wird so verwendet wie er nach scharfem Absaugen erhalten wird,« Es werden 3,8 g (44 % der Theorie) Dikarboxydiarsonazo gewonnen, das das beste bisher bekannte Reagens für die

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009814/072« *AD on,_QlNAL

spektrophotometrische Bestimmung seltener Erden ist.

Beispiel 7

Dinitrodiarsonazo

vv

IX

10,5 S (0,04 Mol) fein geriebene 2-Amino-5~nitrophenylarsonsäure wird diazotiert, gekuppelt und das gewonnene Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 6 gereinigt. Es werden 3>2 g (37 % der Theorie) Dinitrodiarsonazo gewonnen.

Das bisher nicht in der Literatur beschriebene Produkt ist ein hervorragendes Reagens für die spektrophotometrische Bestimmung seltener Erden.

Beispiel 8

Disulfonazo

SO₁H

HO₁S.

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BAD ORIGINAL

5,2 g (0,03 Mol) Anilin-o-sulfonsäure werden in 35 ml 1 η Natriumhydroxyd gelöst. Zu der gekühlten Lösung v/erden 2,1 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser zugegeben und sogleich in 15 ml Salzsäure 1 : 1, die auf -3°C abgekühlt wurde, so zugesetzt, daß die angegebene Temperatur nicht überschritten wird. Inzwischen wird eine Lösung von 3»56 S (0,01 Hol) Chrornotropsäureäüiydrat in 20 ml Wasser und 5 ^ml !"y^idin vorbereitet und in diese unter Rühren 4- g äußerst fein zerriebenes Kalziumoxyd eingetragen. Die .entstandene Suspension wird dann auf -5⁰C abgekühlt und unter intensivem Rühren die durch Diazotierung entstandene Suspension des Diazoniumsalzes in kleinen Mengen so eingetragen, daß die Temperatur der Reaktionslösung -3⁰C nicht übersteigt. Nach dem Eintragen von je etwa 1/5 der Menge der Diazoniumsuspension wird die Bisazokontrollreaktion vorgenommen. Die vorbereitete Menge an Diazoniumsuspension genügt in der Regel zum. Überführen der gesaraten Menge der Chromotropsäure in den Bisazofarbstoff, wobei noch, einige ml übrigbleiben. Das Rühren und Kühlen der Reaktionslösung wird noch 30 6u Minuten fortgesetzt. Dann wird mit 25 ml konzentrierter Salzsäure so angesäuert, daß die Temperatur O⁰C nicht überschreitet. Man läßt über Nacht im Kühlschrank stehen, dann wird scharf abgesaugt, der Niederschlag in 20 ml 1 η Natriumhydroxyd aufgelöst, vom ungelösten Anteil abgesaugt und mit 10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Auflösen und Ausfällen wird in der gleichen Weise noch einmal wiederholt. Ss werden 2,1 g (27$ der Theorie) Disulfonazo gewonnen. Durch freies etwa einwöclientliches Verdunsten und weiteres Auflösen und

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Ausfällen, käuen etv/a noch 1 g Produkt gewonnen v/erden. Disulfonazo ist ein sehr empfindliches und selektives Reagens auf Ba ⁺Ionen. Seine 2,00~i0"~^m Lösung gibt bei pH 2,4 und einer Wellenlänge von 665 nm einen molaren Extinktionskoeffizienten von 11.800 cm mmol .

Beispiel 9 Diaminomethylazo

HOOCCH.

9»0 g (0,04- Hol) o-Aminobenzyliminodiessigsäure werden in 50 ml Wasser mit 10 ml Salzsäure angesäuert, auf -3°G abgekühlt und dann gemäß Beispiel 6 weiter verarbeitet, jedoch mit deu Unterschied, daß anstelle von 4 g feingemahlenem Kalziumo^d 6 g verwendet werden. Es v/erden etwa 4,2 g

—5 (51$ der Theorie) Diaminomethylazo gewonnen, dessen 2,0Oe10 ^ Lösung für Gu Ionen bei einem pH 10,5 - 11,0 und einer Wellenlänge von 600 nm einen molaren Extinktionskoeffizient von

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QO98U/0728

85,000 cm² tnmol""'¹ zeigt.

Beispiel 10

HO₃S

Distibonazo

HO OM

SO₃H

XK

10,^6 (0,04 mol) feingemahlene o-Arainophenylstibonsäure v/erden in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 verarbeitet. Es werden 4,1 g (47$ der Theorie) Distibonazo gewonnen, das ein empfindliches Reagens auf Thorium ist.

Beispiel 11

Diboronazo

XIII

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5r5 S (0,04 Mol) feingeriebene o-Aminophenylboronsäure werden wie im Beispiel 6 verarbeitet. Es werden etwa 3,2 g (52^ der Theorie) Piboronazo gewonnen. Der bisher in der Literatur nicht beschriebene Farbstoff ist ein sehr empfindliches Reagens auf Thorium.

Beispiel 12	Diselenazo
crs"	HO OH VT
HO3S^

XIY

7»1 S (0,03 Mol) o-Aminophenylselensäure werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 verarbeitet. Es werden 3,5 g (39# der Theorie) Diselenazo gewonnen, &s bisher nicht in der Literatur beschrieben ist. Der Farbstoff ist ein empfindliches Reagens auf Kupfer und Lanthanide. ■

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BAD ORIGINAL

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-22- 154U61

Beispiel 1ρ

Chlorphosphonarsonazo

PO₁H₁

4,1 g (0,02 Mol) feingemahlene 2-Amino->-e]ilorplienylphosphonsäure werden in 20 ml V/asser und 5 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert, auf -5° C gekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von 1,4 g Natriumnitrit in 7 ml Wasser so diazotiert, daß die Temperatur der Reaktionslösung -3°C nicht übersteigt. Inzwischen wird eine Lösung von 5,9 g (0,01 Mol) 2(-o-Arsono- -phenylazoj-chromotropsäure in 20 ml Wasser und 5 ml Pyridin und eine Suspension von 4 g feinstgemahlenem Kalziumoxyd in 20 ml Wasser und 5 ml Pyridin bereitet, die auf -5°C gekühlt wird. Dann wird in ähnlicher, Weise wie im Beispiel 1 vorgegangen. Es v/erden 4,5 g (57$ der Theorie) Chlorphosphonarsonazo gewonnen, das ein ausgezeichnetes spektrophotometrisches Reagens auf Uran und die seltenen .Erden ist.

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0098U/072 8 ⁸^ Owg_INAl

Beispiel 14

Dinitrodihydroxyazo

XVi

2,1 s getrocknetes und feinzerriebenes iiatriumnitrit v/erden in Portionen unter Rühren·in 13,5 ml konzentrierter Schwefelsäure so eingetragen, daß die" Temperatur + 10°C nicht übersteigt. Die Lösung muß hierbei farblos bleiben,, und es dürfen sich Iceine nitrosen Gase entwickeln. Dann wird die Lösung in kaltes V/asser gestellt, und das Rühren wird fortgesetzt. Wenn die Lösung die temperatur des äußeren Wassers erreicht hat, wird langsam bis auf 70⁰O erhitzt, wobei sich der Rest des Natriumnitrits auflöst. Die Lösung muß farblos bleiben und es dürfen sich keine nitrosen Gase entwickeln. Dann wird wiederum auf 20⁰G abgekühlt und bei dieser Temperatur 4,6 g (0,03 Hol) feingeriebenes p-iiitro~o-aminophenol eingetragen, etwa 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, 75 g Eis eingetragen und der ungelöste Rest abgesaugt. Inzwischen wird eine Lösung von 16,3 g feingeriebenen, '.alziumoxyd in 50 ml Wasser und 5 ml Pyridin und eine Lösung von 3,65 g (0,01 Hol)

BADOBiOlMAL

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Chromotropsäure in 20 ml Wasser und 5 ml Etyridin bereitet» Weiter wird wie im Beispiel 1 vorgegangen. Der Rest nach dem ersten Auflösen in 20 ml 1 η Natriumhydroxyd ist sehr voluminös, da er zum Großteil aus dem abgeschiedenen Kalziumsulfat besteht. Es v/erden etwa 2 g (31 °/o der Theorie) Dinitrodihydroxyazo gewonnen, das bisher nicht in der Literatur beschrieben ist» Bs ist ein ausgezeichnetes Reagens für Ruthenium, Silber, Kupfer, Palladium und Natrium.

Beispiel 15 Dikarboxydihydroxyazo

HO OH

HO₃S

5,1 g (0,04 Hol) feingemahlenes o-Amino-p-Karboxyphenol werden in 20 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert. Weiter wird wie im Beispiel 6 vorgegangen. Bs v/erden 3,5 g (57^i der Theorie) Dikarboxydihydroxyazo gewonnen, das bisher in der Literatur nicht beschrieben ist. Es ist ein hervorragendes Reagens für Thorium.

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Claims (7)

T5-U461 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,7-Bis- -phenylazoderivaten der Chromotropsäure gemäß der Formel

XX:

HO OH N

XV*

in der Y = -OH, -SH, -COQH, -SO₃H, -SeO₅H, AsO-,H₂

-PO₅H₂, -SbO₅H₂, -B(OH)₂, -OH₂N(CH₂COOH)₂ -CONHOH

und R₁-R₂ - -H, -üOOH, -SO₃H, -NO₂, -NHCOCH₃,-

-r!(C₂H₅)₂, -CH₃, -Cl, -Br, - F

bedeuten,

dadurch gekennzeichnet,

daß Diazoniumsalze von der allgemeinen Formel R₁H₂Yc₅H₂N₂Cl, wobei die Gruppen Y und R^ R₂ die gleiche Bedeutung wie oben haben, bei Temperaturen unter 0 C in wässrigem alkalischem Medium bei einem pH-Wert von

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HAO OHlQINAL

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-26- 154U61

10 - 14- in Anwesenheit von orsanischenBasen und Ionen der iJrdalkalimetalle Be, Mg, Ga, Sr unter Rühren mit Chromotropsäure gekuppelt werden, worauf nach kontrollierter Beendigung der Kupplung die entstandenen Bis- -azoverbindungen abgetrennt und durch wiederholtes Umfallen aus 20 - 40#iger Salzsäure bis zur absoluten !Freiheit von Metallionen gereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als organische Basen Ityridin, Chinolin, Dirnethylamin, Triethylamin, Tetramethylammoniumhydroxyd und ähnliche Verbindungen vorteilhaft in einem Verhältnis zu Wasser wie 1 : 1 bis 1 : 5 verwendet v/erden,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß Ionen von Be, Mg, Ca, Sr in Form feinstverteilter Suspensionen von Oxyden, beziehungsweise Hydroxyden verwendet werden, wobei letztere auch durch Fällen von Salzen mit Alkalihydroxyden in wässriger Lösung her-" gestellt werden können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Gruppe SH in einer Komponente für die Kupp-■ lungsreaktion in Form von -S-CS-OR, beziehungsweise

-S.COCHx geschützt »ein saß. ^0098U/0728

5>. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Kupplun_t'j'steniperatur vorteilhaft zwischen O⁰C bis -5°C liegt.

6» Verfahren nach Anspruch 1,
dadux'ch gekennzeichnet,

daß der Verlauf der Kupplungsreaiition durch Jiintropfen einer Probe des Kupplungsgemisches in konzentrierte Schwefelsäure (1 !Eropfen in 5 nil ii-SCO kontrolliert wird, wobei die Lildung von Bisazoverbindungen durch eine hellgrüne Farbe charakterisiert ist, während Mono- -aaoverbindungen eine reinblaue Farbe zeigen.

7. 2,7 Bisphenylazoderivate der Chromotropsäure, hergestellt naeh Anspruch 1-6,

als hochenpfindliche metallochrome Reagentien für die spe-trophotoiTietrische Bestimmung von Metallen.