-
Verfahren zur Herstellung von ß-Oxy-2-methylpyridin Durch die Arbeiten
von F i s c h e r und R e n o u f (vgl. Berichte, Dtsch. Chem. Ges., Band
17 [18841, S. 763 und S. 1896) und von Wei.del und Murmann (vgl. :Monatshefte
f. Chemie 16 [i875], S. 750)
ist die Überführung von Pyridin-13-sulfosäure
in ß-Oxypyridin durch Verschmelzen mit Kaliumhydroxyd bekannt geworden.
-
Es wurde nun gefunden, daß auch 2-.1Iethylpyridin-/3-sulfosäure, welche
nach dem im Patent 541 036 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann,
durch Verschmelzen mit Kali in ß-Oxi-2-methylpyridin übergeführt werden kann.
-
Daß, die überführung von 2-Methylpyri-dinf-sulfosäure in ß-Oxy-2-methylpyridin
durch Alkalischmelze glatt vor sich gehen würde, war nicht vorauszusehen, weil die
Wasserstoffatome einer in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxylgruppe befindlichen
Methylgruppe als leicht angreifbar bekannt sind; so entsteht z. B. bekanntlich bei
der ätzkalischmelze von o- oder p-Kresol o- oder p-Benzoesäure. Es war infolgedessen
nicht zu erwarten, daß bei der Alkalischmelze die den Sulfonsäuren entsprechenden
Oxyverbindungen glatt erhalten «erden können. Beispiel In einem Eisenkessel werden
76 g Kaliumhydroxyd und 2 ccm Wasser geschmolzen und bei etwa 1600 36g fein gepulvertes
rohes 2-methylpyridin-ß-s:ulfosattres Kalium oder Natrium langsam unter Rühren eingetragen.
Unter Rühren wird dann langsam hochgeheizt. Bei 2io° tritt Reaktion ein, und die
Masse erwärmt sich von selbst bis etwa 235 bis z.Io°. Es wird dann noch 15 bis 20
Minuten bei dieser Temperatur nacherhitzt.
-
Nach dem Abkühlen wird in möglichst wenig Wasser (etwa ioo ccm) aufgenommen
und unter Kühlung mit 78 ccm konzentrierter Salzsäure neutralisiert, so daß die
phenolphthaleinalkalische Reaktion verschwunden ist. Man läßt über Nacht stehen
und saugt dann die ausgeschiedenen Kristalle ab, wobei man nur sehr vorsichtig mit
wenig Wasser oder auch gar nicht wäscht, da das ausgeschiedene ß-Oxy-2-methylpyridin
sehr leicht in Wasser löslich ist.
-
Ein Teil der Verbindung befindet sich, neben anorganischer Substanz,
bei den ausgeschiedenen Kristallen, ein zweiter Teil in der wäßrigen Lösung. Aus
beiden gewinnt man das ß-Oxy-2-metliylpyridin zweckmäßig durch Ausziehen mit Lösungsmitteln.
Man erhält dann nach dein Verdunsten des Lösungsmittels fast farblose Kristalle,
welche durch Auskochen mit trocknem Benzol, worin sie auch beim Sieden nur wenig
löslich sind, gereinigt, kalt abgesaugt und mit trocknem Benzol gewaschen werden.
Durch Einengen der Mutterlauge erhält man noch eine kleine Menge kristallisierter
Substanz und
beim Eindampfen zur Trockne schließlich noch eine @
zä_höüge-- scl.r;#va'cbgelbliche Masse, welche nicht kristallisiert",im übrigen
aber die gleicher? Eigenschaften,' wie die Kristalle zeigt; sie ist wahrscheinlich
ein Gemisch von Oxybasen aus den Beimengungen des technischen a-Methylpyri.dins.
Die Gesamtausbeute (to g kristallisiertes ß-Oxy-z-methylpyridin und 3 g nähölige
Oxybasen) beträgt etwa 75 % auf das rohe sulfonsaure Salz berechnet.
-
Der Schmelzpunkt des ß-Oxy-a-methylpyri@dins liegt bei 164 bis r66°;
es sintert ein wenig bei i55°. Die Analyse ergab auf Oxymethylpyridin C,H, ON berechnet:
für C: gef. 65,74°/o ber.: 66,o? °@o für H: gef. 6,74°o ber.: 6,47°/a. Das ß-Oxy-z-methylpyridin
ist gut löslich in Wasser, in a-Methylpyridin sowie in Alkohol, aus welchem es sich
in sehr schönen Kristallen gewinnen läßt. Es ist wenig löslich selbst in siedendem
Benzol, mäßig löslich in Äther, besser in Essigester. Die wäßrige Lösung gibt mit
Eisenchlorid eine braunrötliche Färbung. Es siedet unzersetzt und erstarrt beim
Erkalten wieder kristallinisch. Der Geruch ist nur schwach. In sodaalkalischex Lösung
kuppelt es gut mit diazotiertem para - Nitranilin blaustich@grot, schlägt mit Säure
nach Gelb um.
-
Ob die Oxygruppe in 3- oder in 5-Stellung haftet, ist noch ungewiß.