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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der peri-Cyannaphthalinsulfonsguren
Durch Patent 44I225 und das erste Zusatzpatent 504 342 ist ;ein neues eigenartiges
Verfahren zur Gewinnung von Naphthostyril bzw. 1-Aninonaphthalin-8-carbonsäure und
ihren Substitutionsprodukten geschützt, dadurch gekennzeichnet,-daß man i-Cyannaphthalin-8-sulfonsäure
bzw. ihre Kernderivate mit schmelzenden Alkalihydroxyden bei höherer Temperatur
behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren an Stelle der
dort verwandten schmelzenden Alkalihydroxyde mit Erfolg auch gelöste Alkalihydroxyde
verwenden kann. Es hat sich hierbei gezeigt, daß das Medium, in welchem die Reaktion
vollzogen wird, oft von Einfluß auf den Verlauf und das Ergebnis der Reaktion ist.
Im allgemeinen gelingt es, durch Verwendung von alkoholischen Alkalien die Reaktionstemperatur
beträchtlich herabzusetzen und dadurch die Ausbeute und Reinheit der Reaktionsprodukte
zu steigern. Die nachstehend beschriebenen Austauschreaktionen vollziehen sich nämlich
schon bei Temperaturen von 8o bis 2oo°, während R o y 1 e und S h e d 1 e r- bzw.
Butler und R o y 1 e (s. Journ. Chem. Soc. London 12.3, S. 1644 1649) Temperaturen
von über 26o bis 300° anwenden mußten, um in den entsprechenden CarboxynaphthaIinsulfonsäuren
die Sulfogruppe durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen. Ferner ist es hierdurch möglich,
Zwischenprodukte zu fassen, die sich im allgemeinen bei der Einwirkung von wäßrigen
Allzalien nicht festhalten lassen.
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Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1 In
eine Schmelze von 4 Teilen Kaliumhydr oxyd und 6 Teilen Methylalkohol wird bei 9o
bis ioo° 1 Teil 1-cyannaphthalin-8-sulfonsaures Natrium eingetragen. Man destilliert
nun so viel Methylalkohol ab, bis die Temperatur der Schmelze 14o° beträgt, und
hält am aufsteigenden Kühler bei dieser Temperatur die Schmelze etwa 5 Stunden unter
gutem Rühren in Gang.
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Die Aufarbeitung kann verschieden erfolgen, Je nachdem man Naphthostyril
oder 1-Aminonaphthalin-8-carbonsäure gewinnen will. In ersterem Falle säuert man
die in
Wasser gelöste Schmelze an, erwärmt diese, bis eine Probe
keine Kupplungsreaktion mehr zeigt, und läßt dann erkalten. Das ausgeschiedene Naphthostyril
wird ahfiltriert und hierbei in sehr reiner Form gewonnen. Will man jedoch die i-Amino-naphthalin-8-earbonsäure
gewinnen, so löst man die Schmelze in Wasser und erwärmt die alkalische Lösung einige
Zeit auf ungefähr Wasserbadtemperatur. Nach dem Erkalten kann man die Säure entweder
durch Natriumchlorid als Natriumsalz, oder durch vorsichtiges Ansäuern als freie
Säure zur Abscheidung bringen. Beispiel z a) In eine Schmelze von q. Teilen Kaliumhydroxyd
und 5 Teilen Methylallz:ohol trägt man unter Rühren bei etwa 8o° i Teil r-cyannaphthalin-¢,
8-disulfonsaures Natrium ein und erhitzt die Schmelze längere Zeit unter Rühren
und Rückflußkühlung auf 8o bis ioo°. Man verdünnt dann die Schmelze mit Salzwasser
und säuert unter Kühlen an. Unter Entwicklung von schwefliger Säure scheidet sich
das Kaliumsalz einer neuen Verbindung ab, deren Analyse für die Bruttoformel C11H805NSK
stimmt. Sie läßt sich mit Diazoverbindungen zu Azofarbstoffen kuppeln und bildet,
aus Wasser umkristallisiert, lange dünne Nadeln. Sie ist vermutlich das Kaliumsalz
einer Oxynaphthamidsulfonsäure, für die folgende Konstitutionsformel in Betracht
kommt
b) Unterwirft man die unter a) erhaltene Verbindung der Einwirkung von wäßrig,en
Alkalihydroxydlösungen bei höherer Temperatur oder destilliert man bei der unter
a) beschriebenen Schmelze so viel Methylalkohol ab, bis die Temperatur der Schmelze
i8o bis igo° beträgt, hält die Reaktion bei dieser Temperatur am aufsteigenden Kühler
mehrere Stunden in Gang und löst die Schmelze .nach Erkalten in Wasser, so erhält
man beim Ansäuern in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit eine Verbindung, die in
ihren Eigenschaften mit dem im: Beispiel i des Patents 504342 beschriebenen 5-Oxynaphthostyril:
identisch ist. Beispiel 3 In eine Schmelze von q. Teilen Käliumhydroxyd und 5 Teilen
Methylalkohol werden unter Rühren bei 8o bis ioo° i Teil i-cyannaphthalin-3, 8-disulfonsaures
Natrium eingetragen und dann so viel Methylalkohol abdestilliert, bis die Temperatur
auf i35° gestiegen ist. Bei dieser Temperatur läßt man die Schmelze etwa i 2 Stunden
rühren, verdünnt sie nach Abkühlen mit Wasser und säuert unter Kuhlen schwach an.
Unter starker Entwicklung von schwefliger Säure scheidet sich ein Körper aus, der
sich als die i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-8-carbonsäure verwiesen hat. Die neue
Säure läßt sich diazotieren und zu Azofarbstoffen kuppeln. Erhitzt man die Verbindung
kurze Zeit mit Säuren bzw. säuert man obige mit Wasser verdünnte Schmelze ohne Kühlen
an, so kristallisiert beim Erkalten eine gelb gefärbte Verbindung aus, die sich
weder diazotieren läßt noch mit Diazoverbindungen kuppelt. Dieselbe ist wahrscheinlich
das 6-Sulfonaphthostyril. Dieses ist in Alkalien mit tiefgelber Farbe löslich. Erhitzen
mit Alkalien verseift das Produkt wieder zur i AmÄnonaphthalin-6-;sulfonsäure-,8'-carbonsäure;
durch diese Umwandlungsreaktionen erscheint die angegebene Formel erwiesen. In dem
sauren Filtrat der Schmelze ist :eine Naphtholsulfocarbonsäure von wahrscheinlich
folgender Formel
enthalten, die wahrscheinlich durch Ersatz der Aminogruppe durch Hydroxyl aus obiger
Säureentstanden ist und sich durch Eindampfen der Lösung und Ausfällen mit starker
Natronlauge in Form ihres Natriumsalzes gewinnen läßt.
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In gleicher Weise gewinnt man aus der i-Cyannaphthalin-6, 8-disulfonsäure
die entsprechenden Umwandlungsprodukte.
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Bei Verwendung von anderen Substitutionsprodukten der i-Cyannaphthalin-8-sulfonsäure
verfährt man ganz entsprechend. So erhält man z. B. durch Einwirkung von wäßriger
Kaliumhydroxydlösung auf die i-Cyan-5-chlornaphthälin-8-sulfonsäure, die aus der
i-Amino-5-chlornaphtlialin-8-sulfonsäure (s. Berichte d. Deutsch. Chem. Ges. 55
[1g22], S. 51) leicht auf die übliche Weise über -die Diazoverbindung erhältlich
ist, das q.-Chlornaphfihostyril, das aus Alkohol in Form von gelben Nadeln vom Schmelzpunkt
27o° kristallisiert und sich mit dem von Eckstrand (Journ. f. prakt. Chem. [2] Bd.
38, [1888], S. 172) auf anderem Wege erhaltene Chlornaphthostyril identisch
erweist.
Beispiel q.
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i Teil i-cyannaphthalin-3, 8-disulfonsaures Natrium wird mit q. Teilen
Natriumhydroxyd und 5 Teilen Methylalkohol einige Stunden auf 170 bis 2oo°
im Rührautoklaven erhitzt. Nach Erkalten wird die verdünnte Schmelze angesäuert,
der Niederschlag abfiltriert und durch Umlösen in Natriumcarbonatlö.sung und Ausfällen
mit Säure gereinigt. In der so erhaltenen neuen Verbindung liegt anscheinend die
6-Oxy-i-aminonaphthalin-8-carbonsäure vor. Sie ist in trockenem Zustande ein farbloses
Pulver, das diazotterbar ist und mit Diazoverbindungen gekuppelt werden kann. Durch
kurzes Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren wird sie in das 6-Oxynaphthostyril
übergeführt, das in trockenem Zustande ein gelbes kristallinisches Pulver darstellt,
aus verdünntem Alkohol in feinen Nadeln kristallisiert, über 2io° unter Zersetzung
schmilzt, nicht mehr diazotierbar ist, aber mit Diazoverbindungen gekuppelt werden
kann.