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Verfahren zur Darstellung von Aminotrifluormethylarylsulfonsäuren
Sulfonsäuren von Aminotrifluormethylarylen sind bisher in der Literatur noch nicht
beschrieben worden. Bei Versuchen, diese unbekannten Sulfonsäuren durch Sulfonierung
der Aminotrifluormethylaryle, z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure, Monohydrat
oder Oleum bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, herzustellen, beobachtet man,
daß keine Sulfonierung stattfindet. Es wird vielmehr die Trifluormethylgruppe zur
Carbonsäuregruppe verseift, oder das Amin bleibt gänzlich unverändert, und es bildet
sich lediglich das Sulfat der Base. Die erste Reaktion findet bei Verwendung von
Schwefelsäure oder Monohydrat unter erhöhten Temperaturen statt. Behandelt man beispielsweise
m-Aminobenzotrifluorid bei ioo° oder höherer Temperatur mit 97°/oiger Schwefelsäure
oder Monohydrat, gießt dann auf Eis und arbeitet das Reaktionsgemisch auf, so erhält
man m-Aminobenzoesäure. Bei niedrigerer Temperatur oder bei Verwendung von io bis
7o°Joigem Oleum bei beliebigen Temperaturen erhält man bei der Aufarbeitung durch
Aufgießen auf Eis das Sulfat der Base. Läßt man die Einwirkung von molekularen Mengen
von Schwefelsäure, Monohydrat oder Oleum in organischem Lösungsmittel vor sich gehen,
z. B. in o-Dichlorbenzol bei 170 bis i8o°, so erhält man durchweg das Sulfat
der angewandten Base.
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Es wurde nun gefunden, daß die Bildung der gewünschten Sulfonsäuren
glatt vor sich geht, wenn man als. Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure verwendet.
Die Einwirkung der Chlorsulfonsäure kann beispielsweise in der Art erfolgen, daß
man die zu sulfonierende Base in einen Überschuß von Chlorsulfonsäure einträgt und
die Sulfonierung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur vor sich gehen läßt,
oder- daß man in einem indifferenten organischen Lösungsmittel molekulare Mengen
von Chlorsulfonsäure und Base zusammenbringt und die Sulfonierung bei erhöhter Temperatur
vornimmt.
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Diese Reaktion erscheint um so überraschender, als im allgemeinen
die Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Trifluormethylverbindungen in anderer Weise
verläuft. Trägt man z. B. Benzotrifluorid in einen Überschuß von Chlorsulfonsäure
ein und läßt einige Zeit stehen, so findet ein Austausch zwischen der Trifluormethylgruppe
und -der Chlorsulfonsäure in der Art statt, daß Benzotrichlorid und Fluorsulfonsäure
entstehen. Gibt man nun das Reaktionsgemisch in Wasser, so findet Verseifung des
entstandenen Benzotrichlorids zur Benzoesäure
statt. Es gelingt
also auf diesem Wege nicht, Sulfonsäurederivate der Trifluormethylkörper zu erhalten.
Auf Grund dieser Tatsache war zu erwarten, daß bei Einwirkung von Chlorsulfonsäure
auf aminosubstituierte Trifluormethylverbindungen in ähnlicher Weise die Trifluormethylgruppe
zerstört wird.
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Die neuen Sulfonsäuren sollen als Vorprodukte zur Darstellung von
Farbstoffen Verwendung finden.
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Beispiele i. 161 g i-Amino-3-trifluormethylbenzol werden in iooo ccm
sorgfältig getrocknetem o-Dichlorbenzol gelöst. Dazu tropfen unter gutem Rühren
i2o g frisch destillierte Chlorsulfonsäure. Man erhitzt nun langsam zum Sieden auf
etwa i8o°. Es setzt lebhafte Salzsäureentwicklung ein. Nach Verlauf. von ungefähr
4 bis 5 Stunden ist die Salzsäureentwicklung beendet. Man läßt erkalten, saugt den
im o-Dichlorbenzol suspendierten Körper ab, wäscht mit Äther nach und trocknet.
Das trockene Pulver wird in 6oo ccm z n-Natriumcarbonatlösung und i 1 Wasser warm
gelöst, von etwa ausgeschiedener unsulfonierter Base durch Ausäthern befreit und
mit Salzsäure kongosauer gestellt. Hierbei fällt die entstandene i-Amino-3-trifluormethylbenzol-q.-sulfQns4ure
in Farm feinster weißer Nädelchen aus. Sie wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. In trockenem Zustand bildet sie ein weißes lockeres Pulver.
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Verfährt man in- ähnlicher Weise mit dem i-Amino-4-trifluormethylbenzol,
so erhält man die i-Amino-4-trifluormethylbenzol-2-sulfon= säure. In gleicher Weise
entsteht ferner aus i-Amino-2-trifluormethylhenzöl die i-Amino-2-trifluormetliylbenzol-4-sulfonsäure.
Beide Säuren werden ebenfalls in Form eines weißen Pulvers erhalten.
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2: 196g i-Amino-2-chlor-.5-trifluormethylbenzol tropfen unter Eiskühlung
in i kg Chlorsulfonsäure. Es erfolgt klare Lösung. Man rührt 24 Stunden nach und
gießt das Reaktionsgemisch vorsichtig auf Eis. Der ausgeschiedene Körper wird abgesaugt,
gewaschen und wie im Beispiel- i in-Natriumcarbonatlösung und Wasser gelöst. Beim
Ansäuern mit Salzsäure erhält man die i-Amino-2 - chlor - 5 - trifluormethylbenzol-4-sulf
onsäure in Form feiner weißer Nädelchen. Nimmt man die Sulfonierung entsprechend
dem Beispiel z in- Chlorbenzol- bei iio° vor, so erhält man die gleiche Sulfonsäure,
wie vorher beschrieben.
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In gleicher Weise erhält man aus i-Amino-2, 4-dichlor-5-trifluormethylbenzol
die i-Ämino-2, 4-dichlor-5-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure, aus i-Amino-2, g-dichlor-3-trifluormethylbenzol
die i-Amino-2, 5-dichlor-3-trifluormethylbenzol-4,-sulfOnsäure, aus i-Amino-2-brom-5-trifluormethylbenzol
die i-Amino-2-brom-5-trifluormethylbenzol-4-sulfonsäure.
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3. 196 g i-Amino-4-chlor-2-trifluormethylbenzol werden in iooo ccm
Chlorbenzol bei iio bis i2o° nach den Angaben des Beispiels i sulfoniert. Die Salzsäureentwicklung
ist nach etwa 2 Stunden beendet. Man erhält nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel
i angegeben, die i-Amino-4-chlor-2-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure als weißes,
feinkristallines Pulver.
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4. 196 g i-Amino-4-chlor-3-trifluormethylbenzol werden in iooo ccm
eines technischen Gemisches von o- und p-Dichlorbenzol mit i2o g Chlorsülfonsäure
nach den Angaben des Beispiels i bei etwa 16o° zur Umsetzung gebracht. Die Sulfonierung
ist in :2 bis 3 Stunden beendet. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung die i-Amino-4-chlor-3-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure
in Form eines weißen, mikrokristallinen Pulvers.
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5. igr g fein gepulvertes i-Amino-2-methoxy-5-trifluormethylbenzol
werden in i leg Chlorsulfonsäure eingetragen. Man rührt nach, bis klare Lösung erfolgt
ist, und erhitzt langsam auf i2o°. Nach 4 bis -5 Stunden ist die Sulfonierung beendet.
Man gießt vorsichtig auf Eis, saugt den entstandenen Niederschlag ab und löst ihn
warm in Natriumcarbonatlösung undWasser. Noch vorhandene Base wird durch Ausäthern
entfernt. Beim Ansäuern erhält man die i-Ainino-2-methoxy-5-trifluormethylbenzol-4-sulfonsäure
in Form von Nadeln.
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In ähnlicher Weise erhält man aus i - Amino - 4 -methoxy - 5 - trifluormethylbenzol
die i-Amino-4-methoxy-5-trifluormethylbenzol-2-sulfonsäure, aus i-Amino-2-äthoxy-5-trifluormethylbenzol
die i-Amino-2-äthoxy-5 - trifluormethylbenzol - 4 - sulfonsäure, aus i -Amino-4-phenoxy-
5 -trifluormethylbenzol die i-Amino-4-phenoxy-5-trifluormethylbenzol-2-sulfonsäure,
aus i-Amino-2-benzyloxy-5-trifluormethylbenzol die i-Amino-2-benzyloxy-5-trifluormethylbenzol-4-sulfonsäure,
aus i-Amine-2, 4-dimethoxy-5-trifluormethylbenzol die i-Amino-2, 4-dimethöxy-5-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure.
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6. 2o6 g i-Amino-2-nitro-4-trifluorrnethylbenzol werden in iooo ccm
Nitrobenzol gelöst und nach Zulaufenlassen von i2o g Chlorsulfonsäure, entsprechend
den Angaben des Beispiels i, bei iio° sulfoniert. Die durch Absaugen, Waschen mit
Äther und Trocknen abgetrennte Sulfonsäure stellt ein gelbes Pulver dar, das sich
sowohl als freie Säure wie als Natriumsalz außerordentlich leicht in Wasser löst.
Durch Versetzen der alkalischen
Lösung mit Natriumchlorid wird das
Natriumsalz der i-Amino-2-nitro-4-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure in Form gelber,
lockerer Kristallnadeln erhalten. Beim Versetzen der Lösung der freien Sulforisäure
in Wasser mit @Tatriumchlorid erhält man die freie Sulfonsäure als lockeres, gelbes
Kristallpulver.
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In ähnlicher Weise wird aus i-Amino-2-nitro-5-trifluormethylbenzol
die i-Amino-2 -nitro - 5 - trifluormethylbenzol-4-sulfonsäure und aus i - Amino
-4- nitro - 5 - trifluormethylbenzol die i-Amino-4-nitro-5-trifluormethylbenzol-2-sulfonsäure
erhalten.
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7. 23o g i-Amino-3, 5-bis-trifluormethylbenzol werden in iooo ccm
Tetrachloräthan mit i2o g Chlorsulfonsäure bei 13o° analog den Angaben der vorhergehenden
Beispiele sulfoniert. Auch die so entstehende Säure sowie ihr Natriumsalz sind sehr
leicht wasserlöslich und müssen beim Umlösen durch Aussalzen abgetrennt werden.
Man erhält die i-Amino-3, 5-bis-trifluormethylbenzol-4-sulfonsäure in Form feiner
weißer Kristalle; auch das Natriumsalz wird in ähnlicher Kristallform erhalten.
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In gleicher Weise erhält man aus i-Amino-2, 5-bis-trifluormethylbenzol
die i-Amino-2, 5-bis-trifluorrnethylbenzol-4-sulfonsäure und aus i-Amino-2-chlor
-3, 5-bis-trifluormethylbenzol die i-Amino-2-chlor-3, 5-bistrifluormethylbenzol-4-sulfonsäure.
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B. 251 g i-Amino-5-trifluormethyibenzol-2-äthylsulfon werden in iooo
ccm o-Dichlorbenzol gelöst und i2o g frisch destillierte Chlorsulfonsäure zugetropft.
Man erhitzt nun langsam auf 12o° und hält bei dieser Temperatur, bis die Salzsäureentwicklung
nachläßt. Dann gibt man nochmals 12o g Chlorsulfonsäure zu, erhitzt weiter auf i->o°,
bis die Salzsäureentwicklung schwächer wird, und setzt nochmals 2,40 g Chlorsulfonsäure
zu. Wenn nach diesem letzten Zusatz bei einer Temperatur von 12o° die Salzsäureentwicklung
nur noch schwach erfolgt, läßt man erkalten. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt,
mit Äther gewaschen und getrocknet. Man löst es in 6oo ccm 2 n-Natriumcarbonatlösung,
entfernt etwa vorhandene freie Base durch Ausäthern und versetzt die klare wäßrige
Lösung mit der doppelten Volummenge gesättigter Chlornatriumlösung. Das Natriumsalz
der gebildeten i-Amino-5-trifluormethylbenzol-2-äthylsulfon-4-sulfonsäure kristallisiert
in weißen Nädelchen aus. Man trennt sie von der Mutterlauge durch Absaugen und wäscht
mit gesättigter Chlornatriumlösung neutral.
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In ähnlicher Weise erhält man aus i-Amino-3 - trifluormethylbenzol
- 4 - methylsulfon die i-Amino-3-trifluormethylbenzol-4-methylsulfon-6-sulfonsäure,
aus i-Amino-2-trifluormethylbenzol-4-phenylsulfon die i -Amino-2 - trifluormethylbenzol
- 4-phenylsulfon-6-sulfonsäure, aus i-Amino-5-trifluormethylbenzol-2-benzylsulfon
die i-Amino-5-trifluormethylbenzol-2-benzylsulfon-4-sulfonsäure.
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Außer den in den Beispielen genannten indifferenten organischen Lösungsmitteln
kann man auch andere Lösungsmittel verwenden, z. B. weitere Halogensubstitutionsprodukte
der aromatischen oder aliphatischen Reihe, wie Trichlorbenzol, Chlorxylole, halogenierte
Äthane, usw. Bei Verwendung beliebiger anderer Amine der Trifluormethylreihe gelingt
die Sulfonierung in gleicher Weise wie in obigen Beispielen.