DE676013C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonaethandicarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SulfonaethandicarbonsaeurenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Sulfonäthandicarbonsäuren Es ist bekannt, daß durch längeres Kochen molekularer Mengen Fumars.äure oder Maleinsäure und p-Toluolsulßnsäure in wäßriger Lösung die 13-p-Tolylsulfonpropionsäure entsteht.
- Es wurde gefunden, daß man Sulfonächandicarbonsäuren bzw. ihre Salze herstellen kann, wenn man Sulfinsäuren oder deren wasserlösliche Salze mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder deren wasserlöslichen sauren Salzen in Gegenwart von Lösungen oder Suspensionsmitteln bei Temperaturen bis zu ioo° kondensiert.
- Umeine praktisch quantitative Umsetzung der Sulfinsäure zu bewirken, ist es zweckmäßig, :sie in. Form ihrer wasserlöslichen Salze und die Maleinsäure entweder als freie Säure oder in Form ihrer wasserlöslichen sauren Salze anzuwenden oder bei Anwendung der neutralen Salze durch Zusatz von Mineralsäure die Sulfinsäure in Freiheit zu setzen. Die 1'4aleinsäure soll möglichst im überschuß angewendet werden. Man kann aber auch neutrale Salze der Maleinsäure mit den freien Sulfinsäuren umsetzen oder auch die freie Maleinsäure anwenden.
- Die Anlagerung der Maleinsäure erfolgt unter den genannten Bedingungen rasch und glatt, so daß Sulfonäthandicarbonsäuren als ausschließliche oder wesentlichste Reaktionsprodukte entstehen.
- Für die Umsetzung sind die verschiedensten Sulfinsäuren verwendbar, z. B. Alkyl- und Oxalkylsulfinsäuren (Athan-, Propan-, Isopentan-, Octodecan-, Octodecep- und Oxäthylsulfonäthansulfinsäure), Alkyldi- und -polysulfinsäuren (Athandisulfinsäure), hydroaromatische Sulfinsäuren (Tetrahyäronaplithalinsulfinsäure), aromatische Sulfinsäuren (Benzol-, Toluol-, Diphenyl-, Naphthalin-, Anthracen- und Anthrachinonmono- und =polysulfinsäuren). sowie Mono- und Polysulfinsäuren heterocyclischer Verbindungen (Furan- und Thiophensulfinsäare) und Aralkylsulfinsäuren (Benzylsulfinsäure). Die genannten Verbindungen können auch noch andere Atome oder Atomgruppen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Hydroxyl-, Äther-, Carboxyl-, Ester-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen, enthalten.
- Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von Wasser; es können aber auch andere geeignete Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, wie Alkohol und Ketone, für sich allein oder in Mischung, insbesondere mit Wasser, angewandt werden.
- Die Umsetzung erfolgt entweder durch längere Einwirkung bei gewöhnlicher Temperatur oder durch kurzes Erwärmen auf etwa q.o bis q.oo°.
- Die erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Gerbstoffen und Textilhilfsmitteln.
- Beispiel i Eine Lösung von i 8o Teilen p-toluolsulfinsaurem Natrium in 3oo Teilen Wasser wird bei 2o bis 3o° zu einer Lösung von i io Teilen Maleinsäureanhydrid in 15o Teilen Wasser gegeben, und die erhaltene klare Lösung wird: auf $o bis 9o° erwärmt, bis praktisch keine;: Sulfinsäure mehr nachweisbar ist (nach_ehvä', 1/2 bis i Stunde). Man kühlt ab, trennt geringe Mengen ausgeschiedene Anteile ab und gewinnt durch Eindampfen der wäßrigen Lösung im Vakuum das Mononatriumsalz der entstandenen p-Tolylsulfonhernsteinsäure. Die freie Säure zersetzt sich, ohne scharf zu schmelzen, oberhalb ioo°. Sie ist in Wasser sehr leicht löslich und kann selbst aus konzentrierten wäßrigen Lösungen ihrer Salze im Gegensatz zu der bekannten 3-p-Tolylsulfonpropionsäure nicht durch Mineralsäuren gefällt werden. In Toluol ist sie im Gegensatz zur letztgenannten Monocarbonsäure auch in der Wärme schwer löslich.
- Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man i3oTeile p-Toluolsulfinsäure in die Lösung von i 2o Teilen Maleinsäure in 3oo Teilen Wasser einträgt und kurze Zeit lang auf 8o bis 9o° erwärmt (etwa i Stunde). Bei langem Kochen (12 Stunden) der Lösung am Rückflußkühler erhält man dagegen fast ausschließlich die bekannte 3-p-Tolylsulfonpropionsäure.
- Beispiel 2 221 Teile 4-acetaminobenzolsulfinsaures Natrium werden durch Erwärmen in q.oo Teilen Wasser gelöst und nach Abkühlen, wobei ein Teil des sulfinsauren Salzes wieder ausfällt, zu einer Lösung von 13o Teilen Maleinsäure in Zoo Teilen Wasser bei 2o bis 30° gegeben. Die Mischung wird auf dem Wasserbad etwa 2 Stunden lang erwärmt. Aus der mit Absorptionskohle behandelten und filtrierten Lösung wird das entstandene Mononatriumsalz der Verbindung . durch Eindampfen im Vakuum in Form farbloser, in Wasser leicht löslicher Kristalle erhalten, die sich bei höherer Temperatur, ohne zu schmelze, zersetzen. Aus der wäßrigen Lö-_4ühg kann die freie Säure wegen ihrer hohen :t chkeit durch Mineralsäuren nicht gefällt z rden. Durch Erhitzen mit verdünnter Schwefel- und Salzsäure kann die Acetylgruppe ohne nennenswerte Abspaltung von Kohlensäure verseift"werden. Die so erhaltene Verbindung ist in Wasser sehr leicht löslich und kann durch Umlösen aus Methanol gereinigt werden. Sie bildet farblose Kristalle, die .sich, ohne scharf zu schmelzen, oberhalb i oo° zersetzen.
- Beispiel 3 Eine Lösung bzw. Suspension von 223 Teilen i-methyl-2-nitrobenzol-4-sulfinsaurem Natrium in 6oo Teilen Wasser wird bei 20 bis 30° zu einer Lösung von i3oTeilen Maleinsäureanhydrid in 3oo Teilen Wasser gegeben, und die Mischung wird 5 Stunden lang auf etwa go° erwärmt. Nach dem Abkühlen fällt die als Nebenprodukt entstandene 1-Methyl-2-nitro-4.-benzol-y-sulfonpropionsäure (F. i 5o' nach Umkristallisieren aus Alkohol) aus. Sie wird abgesaugt, und aus dem Filtrat wird durch Zugabe von Salzsäure Sulfonäthandicarbonsäure der Formel gefällt. Sie ist viel leichter in Wasser löslich als die erstgenannte Monocarbonsäure. Sie zersetzt sich, ohne klar zu schmelzen, oberhalb i oo°.
- Beispiel q.
- Eine Lösung von 16o Teilen i-methyl-, 2-acetamino-q.-benzolsulfinsaurem Natrium in 3oo Teilen Wasser wird bei Zimmertemperatur- zu einer Lösung von i oo Teilen Maleinsäureanhydrid in Zoo Teilen Wasser gegeben, und die Mischung wird etwa 1/4 Stunde lang schwach erwärmt. Nach dieser Zeit ist die Sulfinsäure praktisch vollständig umgesetzt. Aus der mit der Absorptionskohle filtrierten Lösung wird durch Eindampfen des Filtrats das Mononatriumsalz der Verbindung neben geringen Mengen Verunreinigungen in Form farbloser Kristalle gewonnen, die in Wasser sehr leicht löslich sind. Da auch die freie Säure in Wasser sehr leicht löslich ist, kann sie aus konzentrierten wäßrigen Lösungen ihrer Salze nicht durch Zusatz von Mineralsäuren gefällt werden.
- Durch Verseifen der Acetylgruppe erhält man die Verbindung bzw. deren inneres Salz. Sie ist in Wasser und Alkohol sehr leicht löslich. Sie kann zur Herstellung von Azofarbstoffen Verwendung finden.
- Beispiel 5 Eine Lösung von i4 Teilen benzol-m-disulfinsaurem Kalium wird zu einer Lösung von i i Teilen Maleinsäureanhydrid in 2o Teilen Wasser gegeben und etwa 1/4 Stunde lang auf 7o bis 8o° erwärmt. Nach dem Abkühlen werden geringe Mengen Verunreinigungen abgesaugt, und das Filtrat wird dann bei ..o bis 5o° im Vakuum eingedampft. Die erhaltene Anlagerungsverbindung, wahrscheinlich das Dikalium,salz der Verbindung ist ebenso wie die freie Säure in Wasser sehr leicht löslich.
- Beispiel 6 178 Teile p - toluolsulfinsaures Natrium, 5oo Teile Äthylalkohol und i i 6 Teile Maleinsäure werden auf einem Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt, bis die Sulfinsäure praktisch völlig umgesetzt ist, was nach 1@1 bis 1/7 Stünde der Fall ist. Das gebildete Kondensationsprodukt, das Mononatriumsalz der ,p-Tolylsulfonbernsteinsäure, scheidet sich da-. bei als farblose Kristallmasse ab. Es ist leicht löslich in Wasser, dagegen kaum ili Äthylalkohol.
- Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man statt- Äthylalkohol Gemische von diesem mit Wasser oder Aceton oder andere Alkohole oder Ketone verwendet.
- Beispiel 7 i 56 Teile p-Toluolsulfinsäure werden unter Rühren in eine Lösung von i 16 Teilen Maleins.äure in 3oo Teilen Wasser reingetragen; hierauf wird etwa i Stunde lang auf 9o bis ioo° erhitzt. Die klare Lösung wird sodann abgekühlt, mit Absorptionskohle erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Eindampfen im Vakuum p-Tolylsulfonbernsteinsäur.e in einer Ausbeute von über 9o% der Theorie gewonnen. Diese ist leicht löslich in Wasser und Alkohol und wenig in kaltem Toluol.
- Beispiel 8 Zu einer Lösung von 35o Teilen äthansulfinsaurem Natrium in zooo Teilen Wasser wird eine Lösung von 3oo Teilen Maleinsäureanhydrid in 5oo Teilen Wasser gegeben und das Ganze auf etwa 9o° erwärmt, bis die Sulfinsäure verbraucht ist. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man das Reaktionsprodukt in fester Form. Es ist leicht löslich in Wasser, wenig in Äthylalkohol, Aceton und Toluol.
- Beispiel Zu einer Lösung von 228 Teilen der Verbindung der Formel die durch Behandeln von o-Arninophenol mit Pho.sgen und anschließend mit Chlorsulfonsäure und Reduzieren des erhaltenen Sulfochlorids erhältlich ist, in 5oo Teilen Wasser wird eine Lösung von i i o Teilen Maleinsäureanhydrid in aoo Teilen Wasser gegeben und das Ganze auf dem Wasserbad erwärmt, bis die Sulfinsäure praktisch verbraucht ist, was nach. etwa 1/2 Stunde der Fall ist. Nach dem Erkalten wird durch Zugäbe von Salzsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion in guter Ausbeute die Verbindung der Formel gefällt. Sie ist wenig löslich in kaltem Wasser, gut in heißem Wasser, in verdünnten Alkalien und Äthylalkohol.
- Beispiel io Zu einer Lösung von 45o Teilen p-toluolsulfinsaurem Natrium in i 5oo Teilen Wasser wird eine Lösung von 345 Teilen des Mononatriumsalzes der Maleinsäure in i öoo Teilren Wasser gegeben und das Ganze etwa 2 Stunden lang auf etwa 9o° erwärmt, wonach die p-Toluolsulfinsäure praktisch verbraucht ist. Die Lösung wird sodann kalt mit Salzsäure angesäuert, eine dabei entstehende geringe Fällung abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Die gebildete p-Tolylsulfonbernsteinsäure wird aus dem Rückstand mit Alkohol herausgelöst und durch Verdampfen der alkoholischen Lösung in fester Form gewonnen.
- Beispiel ii " 243 Teile i-chlor-2-nitrophenyl-4-sul$nsaures Natrium werden in. 30o Teilen warmem Wasser gelöst und nach Abkühlen mit einer Lösung von 12o Teilen Maleinsäureanhydrid in Zoo Teilen Wasser versetzt und auf einem Wasserbad erwärmt, bis die Sulfinsäure praktisch verbraucht ist. Nach dem Abkühlen wird Sodalösung bis zur alkalischen
Reaktion zugesetzt. Ungelöst gebliebene An- . e werden abgetrenift, und aus dem Filtrat -d i-Chlor-2-nitrophenyl-4-sulfonbernstein- aure durch Zugabe von Salzsäure gefällt. ä#ü
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Sulfonäthandicarbonsäuren bzw. ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfinsäuren oder deren wasserlösliche Salze mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder deren wasserlöslichen sauren Salzen in Gegenwart von Lösungs- oder Suspensionsmitteln bei Temperaturen bis zu ioo° kondensiert.
- 2. Ausführungsform des Verfahrens gem,ä,ß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Gemisch aus einem Salz der Sulfinsäure und freier Maleinsäure oder einem sauren Salz der Maleinsäure anwendet.
- 3. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte in Form ihrer wasserlöslichen Salze anwendet und durch Zusatz von Mineralsäure die Sulfinsäure in Freiheit setzt.
- 4. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäure im überschuß anwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI55062D DE676013C (de) | 1936-05-23 | 1936-05-23 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonaethandicarbonsaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI55062D DE676013C (de) | 1936-05-23 | 1936-05-23 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonaethandicarbonsaeuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE676013C true DE676013C (de) | 1939-05-26 |
Family
ID=7194022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI55062D Expired DE676013C (de) | 1936-05-23 | 1936-05-23 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonaethandicarbonsaeuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE676013C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2603658A (en) * | 1950-04-13 | 1952-07-15 | Hanusch Fritz | Production of gamma-sulfonyl carboxylic acids |
| CN109912470A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-06-21 | 苏州华道生物药业股份有限公司 | 一种3-(苯磺酰)丙酸的合成方法 |
-
1936
- 1936-05-23 DE DEI55062D patent/DE676013C/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2603658A (en) * | 1950-04-13 | 1952-07-15 | Hanusch Fritz | Production of gamma-sulfonyl carboxylic acids |
| CN109912470A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-06-21 | 苏州华道生物药业股份有限公司 | 一种3-(苯磺酰)丙酸的合成方法 |
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