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Verfahren zur Herstellung von Sulfonäthandicarbonsäuren Es ist bekannt,
daß durch längeres Kochen molekularer Mengen Fumars.äure oder Maleinsäure und p-Toluolsulßnsäure
in wäßriger Lösung die 13-p-Tolylsulfonpropionsäure entsteht.
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Es wurde gefunden, daß man Sulfonächandicarbonsäuren bzw. ihre Salze
herstellen kann, wenn man Sulfinsäuren oder deren wasserlösliche Salze mit Maleinsäure
bzw. Maleinsäureanhydrid oder deren wasserlöslichen sauren Salzen in Gegenwart von
Lösungen oder Suspensionsmitteln bei Temperaturen bis zu ioo° kondensiert.
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Umeine praktisch quantitative Umsetzung der Sulfinsäure zu bewirken,
ist es zweckmäßig, :sie in. Form ihrer wasserlöslichen Salze und die Maleinsäure
entweder als freie Säure oder in Form ihrer wasserlöslichen sauren Salze anzuwenden
oder bei Anwendung der neutralen Salze durch Zusatz von Mineralsäure die Sulfinsäure
in Freiheit zu setzen. Die 1'4aleinsäure soll möglichst im überschuß angewendet
werden. Man kann aber auch neutrale Salze der Maleinsäure mit den freien Sulfinsäuren
umsetzen oder auch die freie Maleinsäure anwenden.
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Die Anlagerung der Maleinsäure erfolgt unter den genannten Bedingungen
rasch und glatt, so daß Sulfonäthandicarbonsäuren als ausschließliche oder wesentlichste
Reaktionsprodukte entstehen.
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Für die Umsetzung sind die verschiedensten Sulfinsäuren verwendbar,
z. B. Alkyl- und Oxalkylsulfinsäuren (Athan-, Propan-, Isopentan-, Octodecan-, Octodecep-
und Oxäthylsulfonäthansulfinsäure), Alkyldi- und -polysulfinsäuren (Athandisulfinsäure),
hydroaromatische Sulfinsäuren (Tetrahyäronaplithalinsulfinsäure), aromatische Sulfinsäuren
(Benzol-, Toluol-, Diphenyl-, Naphthalin-, Anthracen- und Anthrachinonmono- und
=polysulfinsäuren). sowie Mono- und Polysulfinsäuren heterocyclischer Verbindungen
(Furan- und Thiophensulfinsäare) und Aralkylsulfinsäuren (Benzylsulfinsäure). Die
genannten Verbindungen können auch noch andere Atome oder Atomgruppen, z. B. Halogenatome,
Nitro-, Hydroxyl-, Äther-, Carboxyl-, Ester-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen, enthalten.
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Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von Wasser; es können aber auch
andere geeignete Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, wie Alkohol und Ketone, für sich
allein oder in Mischung, insbesondere mit Wasser, angewandt werden.
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Die Umsetzung erfolgt entweder durch längere Einwirkung bei gewöhnlicher
Temperatur oder durch kurzes Erwärmen auf etwa q.o bis q.oo°.
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Die erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von Farbstoffen, Gerbstoffen und Textilhilfsmitteln.
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Beispiel i Eine Lösung von i 8o Teilen p-toluolsulfinsaurem Natrium
in 3oo Teilen Wasser wird
bei 2o bis 3o° zu einer Lösung von i io
Teilen Maleinsäureanhydrid in 15o Teilen Wasser gegeben, und die erhaltene klare
Lösung wird: auf $o bis 9o° erwärmt, bis praktisch keine;: Sulfinsäure mehr nachweisbar
ist (nach_ehvä', 1/2 bis i Stunde). Man kühlt ab, trennt geringe Mengen ausgeschiedene
Anteile ab und gewinnt durch Eindampfen der wäßrigen Lösung im Vakuum das Mononatriumsalz
der entstandenen p-Tolylsulfonhernsteinsäure.
Die freie Säure zersetzt sich, ohne scharf zu schmelzen, oberhalb ioo°. Sie ist
in Wasser sehr leicht löslich und kann selbst aus konzentrierten wäßrigen Lösungen
ihrer Salze im Gegensatz zu der bekannten 3-p-Tolylsulfonpropionsäure nicht durch
Mineralsäuren gefällt werden. In Toluol ist sie im Gegensatz zur letztgenannten
Monocarbonsäure auch in der Wärme schwer löslich.
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Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man i3oTeile p-Toluolsulfinsäure
in die Lösung von i 2o Teilen Maleinsäure in 3oo Teilen Wasser einträgt und kurze
Zeit lang auf 8o bis 9o° erwärmt (etwa i Stunde). Bei langem Kochen (12 Stunden)
der Lösung am Rückflußkühler erhält man dagegen fast ausschließlich die bekannte
3-p-Tolylsulfonpropionsäure.
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Beispiel 2 221 Teile 4-acetaminobenzolsulfinsaures Natrium werden
durch Erwärmen in q.oo Teilen Wasser gelöst und nach Abkühlen, wobei ein Teil des
sulfinsauren Salzes wieder ausfällt, zu einer Lösung von 13o Teilen Maleinsäure
in Zoo Teilen Wasser bei 2o bis 30° gegeben. Die Mischung wird auf dem Wasserbad
etwa 2 Stunden lang erwärmt. Aus der mit Absorptionskohle behandelten und filtrierten
Lösung wird das entstandene Mononatriumsalz der Verbindung .
durch Eindampfen im Vakuum in Form farbloser, in Wasser leicht löslicher Kristalle
erhalten, die sich bei höherer Temperatur, ohne zu schmelze, zersetzen. Aus der
wäßrigen Lö-_4ühg kann die freie Säure wegen ihrer hohen :t chkeit durch Mineralsäuren
nicht gefällt z rden. Durch Erhitzen mit verdünnter Schwefel- und Salzsäure kann
die Acetylgruppe ohne nennenswerte Abspaltung von Kohlensäure verseift"werden. Die
so erhaltene Verbindung ist in Wasser sehr leicht löslich und kann durch Umlösen
aus Methanol gereinigt werden. Sie bildet farblose Kristalle, die .sich, ohne scharf
zu schmelzen, oberhalb i oo° zersetzen.
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Beispiel 3 Eine Lösung bzw. Suspension von 223 Teilen i-methyl-2-nitrobenzol-4-sulfinsaurem
Natrium in 6oo Teilen Wasser wird bei 20 bis 30° zu einer Lösung von i3oTeilen Maleinsäureanhydrid
in 3oo Teilen Wasser gegeben, und die Mischung wird 5 Stunden lang auf etwa go°
erwärmt. Nach dem Abkühlen fällt die als Nebenprodukt entstandene 1-Methyl-2-nitro-4.-benzol-y-sulfonpropionsäure
(F. i 5o' nach Umkristallisieren aus Alkohol) aus. Sie wird abgesaugt, und aus dem
Filtrat wird durch Zugabe von Salzsäure Sulfonäthandicarbonsäure der Formel
gefällt. Sie ist viel leichter in Wasser löslich als die erstgenannte Monocarbonsäure.
Sie zersetzt sich, ohne klar zu schmelzen, oberhalb i oo°.
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Beispiel q.
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Eine Lösung von 16o Teilen i-methyl-, 2-acetamino-q.-benzolsulfinsaurem
Natrium in 3oo Teilen Wasser wird bei Zimmertemperatur- zu einer Lösung von i oo
Teilen Maleinsäureanhydrid in Zoo Teilen Wasser gegeben, und die Mischung wird etwa
1/4 Stunde lang schwach erwärmt. Nach dieser Zeit ist die Sulfinsäure praktisch
vollständig umgesetzt.
Aus der mit der Absorptionskohle filtrierten
Lösung wird durch Eindampfen des Filtrats das Mononatriumsalz der Verbindung
neben geringen Mengen Verunreinigungen in Form farbloser Kristalle gewonnen, die
in Wasser sehr leicht löslich sind. Da auch die freie Säure in Wasser sehr leicht
löslich ist, kann sie aus konzentrierten wäßrigen Lösungen ihrer Salze nicht durch
Zusatz von Mineralsäuren gefällt werden.
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Durch Verseifen der Acetylgruppe erhält man die Verbindung
bzw. deren inneres Salz. Sie ist in Wasser und Alkohol sehr leicht löslich. Sie
kann zur Herstellung von Azofarbstoffen Verwendung finden.
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Beispiel 5 Eine Lösung von i4 Teilen benzol-m-disulfinsaurem Kalium
wird zu einer Lösung von i i Teilen Maleinsäureanhydrid in 2o Teilen Wasser gegeben
und etwa 1/4 Stunde lang auf 7o bis 8o° erwärmt. Nach dem Abkühlen werden geringe
Mengen Verunreinigungen abgesaugt, und das Filtrat wird dann bei ..o bis 5o° im
Vakuum eingedampft. Die erhaltene Anlagerungsverbindung, wahrscheinlich das Dikalium,salz
der Verbindung
ist ebenso wie die freie Säure in Wasser sehr leicht löslich.
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Beispiel 6 178 Teile p - toluolsulfinsaures Natrium, 5oo Teile Äthylalkohol
und i i 6 Teile Maleinsäure werden auf einem Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt,
bis die Sulfinsäure praktisch völlig umgesetzt ist, was nach 1@1 bis 1/7 Stünde
der Fall ist. Das gebildete Kondensationsprodukt, das Mononatriumsalz der ,p-Tolylsulfonbernsteinsäure,
scheidet sich da-. bei als farblose Kristallmasse ab. Es ist leicht löslich in Wasser,
dagegen kaum ili Äthylalkohol.
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Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man statt- Äthylalkohol Gemische
von diesem mit Wasser oder Aceton oder andere Alkohole oder Ketone verwendet.
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Beispiel 7 i 56 Teile p-Toluolsulfinsäure werden unter Rühren in eine
Lösung von i 16 Teilen Maleins.äure in 3oo Teilen Wasser reingetragen; hierauf
wird etwa i Stunde lang auf 9o bis ioo° erhitzt. Die klare Lösung wird sodann abgekühlt,
mit Absorptionskohle erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Eindampfen
im Vakuum p-Tolylsulfonbernsteinsäur.e in einer Ausbeute von über 9o% der Theorie
gewonnen. Diese ist leicht löslich in Wasser und Alkohol und wenig in kaltem Toluol.
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Beispiel 8 Zu einer Lösung von 35o Teilen äthansulfinsaurem Natrium
in zooo Teilen Wasser wird eine Lösung von 3oo Teilen Maleinsäureanhydrid in 5oo
Teilen Wasser gegeben und das Ganze auf etwa 9o° erwärmt, bis die Sulfinsäure verbraucht
ist. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man das Reaktionsprodukt in fester
Form. Es ist leicht löslich in Wasser, wenig in Äthylalkohol, Aceton und Toluol.
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Beispiel Zu einer Lösung von 228 Teilen der Verbindung der
Formel
die durch Behandeln von o-Arninophenol mit Pho.sgen und anschließend mit Chlorsulfonsäure
und Reduzieren des erhaltenen Sulfochlorids erhältlich ist, in 5oo Teilen Wasser
wird eine Lösung von i i o Teilen Maleinsäureanhydrid in aoo Teilen Wasser gegeben
und das Ganze auf dem Wasserbad erwärmt, bis die Sulfinsäure praktisch verbraucht
ist, was nach. etwa 1/2 Stunde der Fall ist. Nach dem
Erkalten wird
durch Zugäbe von Salzsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion in guter Ausbeute
die Verbindung der Formel
gefällt. Sie ist wenig löslich in kaltem Wasser, gut in heißem Wasser, in verdünnten
Alkalien und Äthylalkohol.
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Beispiel io Zu einer Lösung von 45o Teilen p-toluolsulfinsaurem Natrium
in i 5oo Teilen Wasser wird eine Lösung von 345 Teilen des Mononatriumsalzes der
Maleinsäure in i öoo Teilren Wasser gegeben und das Ganze etwa 2 Stunden lang auf
etwa 9o° erwärmt, wonach die p-Toluolsulfinsäure praktisch verbraucht ist. Die Lösung
wird sodann kalt mit Salzsäure angesäuert, eine dabei entstehende geringe Fällung
abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Die gebildete p-Tolylsulfonbernsteinsäure
wird aus dem Rückstand mit Alkohol herausgelöst und durch Verdampfen der alkoholischen
Lösung in fester Form gewonnen.
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Beispiel ii " 243 Teile i-chlor-2-nitrophenyl-4-sul$nsaures Natrium
werden in. 30o Teilen warmem Wasser gelöst und nach Abkühlen mit einer Lösung von
12o Teilen Maleinsäureanhydrid in Zoo Teilen Wasser versetzt und auf einem Wasserbad
erwärmt, bis die Sulfinsäure praktisch verbraucht ist. Nach dem Abkühlen wird Sodalösung
bis zur alkalischen
| Reaktion zugesetzt. Ungelöst gebliebene An- |
| . e werden abgetrenift, und aus dem Filtrat |
| -d i-Chlor-2-nitrophenyl-4-sulfonbernstein- |
| aure durch Zugabe von Salzsäure gefällt. |
| ä#ü |
'Sie ist wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in heißem Wasser und in verdünnten
Alkalien.