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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate
Es .wurde gefunden; daß man leicht wasserlösliche Acrylsäureamide und AcryIsäureester
erhält,; wenn man die durch Umsetzung von Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten-'
den Aminen, Alkoholen oder Phenolen mit ß-Chlorpropionylchlorid oder mit ß-Chlorisobuttersäurechlorid
erhältlichen wasserlöslichen ß-Chlorpropionsäure- und ß-Chlorisobuttersäureamide
und -ester in wäßrigem Medium mit Alkalien oder alkalisch wirkenden Mitteln behandelt:
Hierbei werden die alkali- oder wasserlöslichen, Carboxyl- oder Sulfogruppen enthaltenden
Acrylsäure- und Methacrylsäureamide und -ester erhalten. Die als Ausgangsstoffe
verwendeten Verbindungen haben die allgemeine Formel cl -CH2-CH-R-C0#Ri, wobei R
ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R1 einen Amin-, Alkohol-oder Phenolrest-
bedeutet, der wasserlöslich machende Gruppen wie die Carboxylgruppe oder Sulfogruppe
enthäjt. Der Aminrest kann primärer oder sekundärer Natur sein, ferner kann er-
ein heterocyclischer, stickstofhaltiger Rest :sein.
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Man kann bei den aromatischen Ainiden auch so verfahren, daß man die
ß-Chlorpropiönsäurearylamide
oder -ester.sulfoniert und dann die
Chlorwasserstoffabspaltung mit alkalisch wirkenden Mitteln zu den Sulfosäuren der
Acrylate bzw. Methacrylate vornimmt.
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Die Produkte fallen als Alkali- oder Erdalkalisalze an, die in Wasser
spielend löslich sind und nur durch Eindampfen der wäßrigen Lösung und durch geeignete
Entfernung -der anorganischen Salve in. fester Farm erhältlich sind. Die freien
Sulfosäuren werden aus den Lösungen ihrer Salze am besten mit Basenaustauschern
als wäßrige Lösungen erhalten. Die Abscheidung der festen monomeren, Sulfo- oder
Carboxylgruppen enthaltenden Acryl- und Methacrylsäureamide oder -ester gelingt
durch Verwendung von Stabilisatoren und Vermeidung von höheren Temperaturen, da
sie sehr zu Polymerisationen neigen. Zweckmäßig kann man die Kondensation und die
Chlorwasserstoffabspaltung ohne Isolierung der intermediär gebildeten ß-Chlorpropionsäureamide
und -ester vornehmen.
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Die so erhaltenen wasserlöslichen Acrylsäureverbindungen können als
Ausgangsstoffe für Kunststoffe und Textilhilfsmittel Verwendung finden, Es war bekannt,
daß ß-ständige Halogenatome leicht abgespalten werden und daß Verbindungen der Acrylsäurereihe.durch
Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den entsprechenden gesättigten Monohalogenverbindungen-
hergestellt werden können. Ferner sind bereits wasserlösliche Acrylamide beschrieben
worden. Die bekannten Verfahren zur Abspaltung von Halogenwasserstoff werden entweder
in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder in der" Gasphase, beispielsweise
mit Bariumchlorid, Tonerde oder Aktivbohle durchgeführt. In jedem Fall können die
gewünschten Acrylverbindungen nicht technisch befriedigend hergestellt werden, da
entweder die Ausbeuten zu wünschen übriglassen oder die Endprodukte noch einen störenden
Chlorgehalt aufweisen. Das in wäßrigem - Medium durchzuführende Verfahren gemäß
der Erfindung führt in besonders glatter Weise zum gewünschten Ziel, seine Durchführbarkeit
war im Hinblick auf die leichte Verseifbarkeit der Acrylsäureamide und -ester nicht
vorhersehbar. Beispiele i. In einer Lösung 'von i20 Gewichtsteilen calciniertes
Soda in @ 30o Gewichtsteilen Wasser werden 138 Gewichtsteile Anthranilsäure heiß
gelöst. Unter Rühren kühlt man auf o,° ab und läßt bei dieser Temperatur innerhalb
2 Stunden i30 Gewichtsteile ß-Chlorpropionylchlorid zutropfen. Nachdem das Säurechlorid
eingetropft ist, läßt man noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachrühren und erwärmt
dann i Stunde lang auf 6o0. Man verdünnt nun mit Wasser, bis eine leicht gießbare
Aufschlämmung des Natron-Salzes entsteht, die man in langsamem Strahl zu überschüssiger
verdünnter Schwefelsäure gibt. Die Ausbeute an N-ß-Chlorpropionylanthranilsäure
ist quantitativ. F. 135 bis i36°.
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Zur Abspaltung der Salzsäure werden 227,5 Gewichtsteile des
erhaltenen Rohproduktes in iooo Gewichtsteilen Wasser suspendiert und 85 Gewichtsteile
Ätznatron, gelöst in 25o Gewichtsteilen Wasser, zugetropft. Dabei steigt die Temperatur
um io bis i50, und es geht alles in Lösung. Nach dreistündigem Stehen läßt man die
filtrierte Lösung in dünnem Strahl zu verdünnter Schwefelsäure fließen. Es scheidet
sich die freie N-Acrylanthranilsäure in farblosen Nadeln aus. Ausbeute 78 bis 85
0/0 der Theorie. Die umkristallisierte Säure hat einen F. von 147 bis i48°. Ihr
Chlorgehalt schwankt zwischen o und 0,2 °%.
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Die Abspaltung der Salzsäure kann auch über die isolierbare Pyridiniumverbindung
durchgeführt werden. Dazu löst man N-ß-Chlorpropionylanthranilsäure kalt kn der
vierfachen Menge Pyridit auf und erwärmt i Stunde zum Sieden. Hierbei scheidet sich
die Pyridiniumverbindung in 75%iger Ausbeute aus. F. 2o5 bis 2o6°. Zur Darstellung
der N Acryl-anthranilsäure löst man die Pyridiniumverbindung in der zehnfachen Menge
Wasser und gibt die berechnete Menge Alkali zu. Nach zweistündigem Stehen läßt sich
die freie Säure mit verdünnter Schwefelsäure ausfällen. Ausbeute 7501o" F. i47 bis
i48°.
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Die N-Acryl-anthranilsäure löst sich in Alkalien leicht auf und läßt
sich spielend polymerisieren: 2. Die Darstellung der i\T-Acryl-p-amidobenzoesäure
wird, wie in Beispiel i beschrieben, durchgeführt. Die Ausbeute an N-ß-Chlorpropionyl-p-amidobenzoesäure
beträgt 65 bis 78% der Theorie. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 2o3 bis 20q.0 unter Zersetzung.
Die N-Acryl-p-amidobenzoesäure wird in 55 bis 65%iger Ausbeute erhalten. F.220°
unter Zersetzung. Sie ist vollkommen chlorfrei.
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3. 138 Gewichtsteile Anthranilsäure werden, wie in Beispiel i beschrieben,
in das Natriumsalz übergeführt. Unter gleichen Bedingungen läßt man 145 Gewichtsteile
ß-Chlorisobuttersäurechlorid zutropfen und arbeitet, wie im Beispiel i gezeigt,
auf. Die Ausbeute an N-ß-Chlorisobutyrylanthranilsäure ist quantitativ. F. 138 bis
i390. Zur Abspaltung der Salzsäure werden 24o Gewichtsteile der rohen Säure in iooo
Gewichtsteilen Wasser
und 3oo Gewichtsteilen Natronlauge (4o° B8)
gelöst und' unter Rühren 5 Stunden auf 70° erhitzt. Die erkaltete Lösung läßt man
in verdünnte Schwefelsäure einfließen und erhält die N-Methacrylanthranilsäure in
83- bis 85o/oiger-Ausbeute. F. 170°. Der Chlorgehalt schwankt zwischen o und a,35
°/o.
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4;-Wie-irl Beispiel 3 beschrieben, läßt sich auch die -p-Amidobenzoesäure
mit ß-Chlorisobuttersäu_rechlorid umsetzen. Die N-ß-Chloxisobutyryl-p-amidobenzoesäure
entsteht -in 85o/öiger Ausbeute. F. 2i3° unter Zersetzung. Die Abspältung der Salzsäure
läßt sich ebenfalls; wie dort beschrieben, vornehmen, und man erhält die N-Methacryl-p-amidobenzoesäure
in g5o/oiger Ausbeute. F.204 bis 2O5° unter Zersetzung. -5. .36o- Gewichtsteile
N-ß-Chlorpropionylanilin werden in 2ooo Gewichtsteilen Tetrachloräthan kalt gelöst.
Zur Sulfbnierung läßt man bei einer Badtemperatur von 5o bis 6o;° 24o Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure, gelöst in 40o Gewichtsteilen Tetrachloräthan, unter Rühren zutropfen.
Danach erhöht man die Temperatur auf go bis ioo°. Unter Abspaltung von Salzsäure
-scheidet sich die freie Sulfosäure. aus. Man hält diese Temperatur, bis die Salzsäureentwicklung-
beendet ist (etwa 5 Stunden). Nach dem-Erkalten saugt man die N-ß-Chlorpropionylanilinsulfosäure
ab, die in 95- bis- iooo/oiger Ausbeute entsteht. F.,2-03' unter Zersetzung.
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Zur" Abspaltung der' Salzsäure- löst man 2112, Ggwichtsteile der ,
erhaltenen Säure in 80o Gewichtsteilen- Wasser auf und trägt unter Rühren bei 70
bis- 8ö° 6o Gewichtsteile Caleiumoxyd, das' frisch abgelöscht wurde, ein. Man erhitzt
io Minuten zum- Sieden und filtriert vom überschüssigen- Kalk ab. Das Filtrat wird
zur Trockne- gedampft und der Rückstand, der aus dem Calciumsalz der ungesättigten
-Säure und Calciumchloride besteht, zwei- bis dreimal mit Sprit extrahiert. Hierbei
geht das Calciumchlorid in Lösung, und das Kalksalz der N-Acrylsulfanilsäure bleibt
in 6,5- bis 75o/oiger Ausbeute zurück. Ihr Gehalt an organischem Chlor beträgt o,
i, an anorganischem Chlor 0,5 bis I'/0.
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Zur Darstellung des Natriumsalzes löst man 61- Gewichtsteile N-acrylsulfanilsaures
Calcium in-300 Gewichtsteilen Wasser-und gibt 13,5 Gewichtsteile calcinierte Soda
hinzu. Man filtriert vom ausgeschiedenen Calciumcarbonat ab und dampft das Filtrat
im Vakuum zur Trockne. Das N-acrylsulfariilsaure Natrium entsteht in 8o- bis goo/oiger
Ausbeute.
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Zur überführung des N=acrylsulfanilsaüren Calciums in die freie Säure
löst man 25 Gewichtsteile in 5oo Gewichtsteilen Wasser und gibt die Lösung über
einen Harzbäsenaustauscher (z. B. sog. Wofatit). Durch Einengen oder Verdünnen läßt
sich die gewünschte Konzentration erhalten.
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Das N-ß-chlo@rpropionylsulfanilsaure Natrium läßt sich auch aus Sulfänilsäure
erhalten. Hierzu löst man 126 Gewichtsteile Sulfanilsäure in- 5oo @ Gewichtsteilen
Wasser, das 4o Gewichtsteile calcinierte Soda-enthält, auf. Zur Bindung der Salzsäure
aus dem Säurechlorid setzt man 4o Gewichtsteile Ätznatron hinzu. Innerhalb i Stunde
läßt man bei o° 8o- Gewichtsteile ß-Chlorpropionylchlorid unter Rühren zutropfen.
Man engt die Lösung im Vakuum auf 400 ccm ein, gibt etwas Sprit hinzu und läßt das
N-chlorpropionylsulfanilsäure- Natrium durch Kühlen mit Eis auskristallisieren.
Ausbeute 6o bis 7o Gewichtsteile.-Auch dieses läßt sich durch alkalische Behandlung
in die ungesättigte Säure Überführen.
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Die N-Acrylsul-fanilsäure und ihre Salze. sind in Wässer sehr leicht
löslich und lassen sich leicht polymerisieren.
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6. 228 Gewichtsteile Aminoessigsäure werden in goo Gewichtsteilen
Wasser, in denen 36o Gewichtsteile calcinierte Soda aufgelöst sind, unter Erwärmen
gelöst. Bei o° läßt man unter Rühren 39o Gewichtsteile ß- Chlorpropionylchlorid
zutropfen. Nach der Umsetzung wird i Stunde lang nachgerührt. Die filtrierte, klare
Lösung wird mit der il/äfac4en Menge Wässer verdünnt und mit der '/2fachen Menge
ioo/oiger Schwefelsäure sauer gestellt. Durch Kühlen mit Eis kristallisiert das
N-ß-Chlorpropionylglycocoll aus. F. '132 bis i33°. Zur Abspaltung der Salzsäure
wird die Carbonsäure in der 5-- bis iofachen Menge Wasser gelöst und mit der berechneten
Menge Ätznatron versetzt. Nach zweistündigem Stehen ist die Abspaltung praktisch-beendet.
Die in Wasser sehr leicht lösliche. N--Acrylaminoessigsäure polymerisiert auch in
Form ihrer Salze bereits beim Eindampfen unter gewöhnlichem Druck.
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7. 735 Gewichtsteile einer 17o/oigen Täurin-Natrium-Lösung werden
- auf 300 ccm eingeengt. Unter Zusatz von 56 Gewichtsteilen calcinierte Soda
läßt man bei, o° unter Rühren i3o Gewichtsteile ß-Chlorpropionylchlarid zutropfen.
Nach der Umsetzung tropft man ebenfalls unter Rühren 40 Gewichtsteile Ätznatron,
gelöst in ioo Gewichtsteilen Wasser, langsam zu. Hierbei steigt die Temperatur um
25 bis 30°. Nach dreistündigem Rühren ist die Wärmetönung abgeklungen und die Salzsäufeabspaltung
beendet. Man saugt vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und dämpft das Filtrat im Vakuum
zur Trockne ein. Das N-Acryltaurinnatrium läßt sich durch Extraktion mit Methanol
von den anorganischen Bestandteilen zum größten Teil trennen.
Analyse:
S = II,IIO/o; Gesamt-Cl =16,I50/0; Cl anorganische= 15,3'/0. Nach der Analyse enthält
die Substanz noch 25,20I0 Kochsalz. Daraus errechnet sich ein S-Wert von 14,8%;
-S berechnet= 15,9%.
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Das N-Acryltaurinnatrium ist eine in Wasser spielend lösliche Verbindung,
die leicht polymerisierbar ist, Die freie Säure kann über einen Harzbasenaustauscher
dargestellt werden.
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B. 152 Gewichtsteile Glykolsäure werden in 3oo Gewichtsteilen Dioxan
gelöst und 254 Gewichtsteile Chlorpropionylchlorid zugegeben und so lange zum Sieden
erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Danach wird das Dioxan im Vorvakuum
abdestilliert und das erhaltene Produkt einer Vakuumdestillation unterworfen. Bei
einem Vakuum von 6 rnm Hg beträgt der Siedepunkt 17o°.
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Zur Salzsäureabspaltung löst man den ß-Chlorpropionsäureester der
Glykolsäure in der theoretischen Menge 35%iger Natronlauge und läßt in der Kälte
i Stunde stehen. Der so erhaltene Acrylsäureester der Glykolsäure und seine Salze
sind spielend wasserlöslich und leicht polymerisierbar.
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9. 95,7 Gewichtsteile 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden
in 'einer Lösung von 29,6 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 21 Wasser gelöst. Danach
werden 56 Gewichtsteile Natriumacetat kristallisiert hinzugegeben und bei 25 bis
30° innerhalb von io Minuten eine Lösung von 5o,8 Gewichtsteilen ß-Chlorpropionsäurechlorid
gelöst in 8o Gewichtsteile Dioxan zugetropft. Nach einstündigem Nachruhren wird
mit wenig Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen.
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35,2 Gewichtsteile des so erhaltenen Natriumsalzes des ß-Chlorpropionats
der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure werden, in ioo Gewichtsteilen Wasser mit 4,5
Gewichtsteilen Magnesiumoxyd etwa i Stunde auf 9o bis 95° erhitzt.
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Aus der klaren Lösung wird mit Natronlauge das Magnesiumhydroxyd ausgefällt
und nach dem Filtrieren eingedampft. Das trockene Pulver wird mit Sprit heiß ausgezogen
und vom Kochsalz abfiltriert. Aus der Spritlauge scheidet beim Einengen das Natriumsalz
der n=Acrylamino-5-naphthol-7-sulfosäure aus. Es ist spielend in Wasser löslich
und zeigt nicht mehr die Reaktionen einer freien Aminogruppe. In gleicher Weise
können auch die Acrylate anderer Natphthylaminosulfosäuren dargestellt werden. .
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Zn gleicher Weise läßt sich die 2-Methacrylamino-5-naphthol-7-sulfosäure
darstellen durch geeignete Behandlung des ß-Chlorisobutyrats der 2-Amido-5-naphthol-7-sulfosäure.