DE753040C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Acrylsaeure- und Methacrylsaeurederivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Acrylsaeure- und Methacrylsaeurederivate

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DE753040C
DE753040C DEI67373D DEI0067373D DE753040C DE 753040 C DE753040 C DE 753040C DE I67373 D DEI67373 D DE I67373D DE I0067373 D DEI0067373 D DE I0067373D DE 753040 C DE753040 C DE 753040C
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acid
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DEI67373D
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Martin Dr Corell
Georg Dr Kraenzlein
Tim Dr Toepel
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate Es .wurde gefunden; daß man leicht wasserlösliche Acrylsäureamide und AcryIsäureester erhält,; wenn man die durch Umsetzung von Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten-' den Aminen, Alkoholen oder Phenolen mit ß-Chlorpropionylchlorid oder mit ß-Chlorisobuttersäurechlorid erhältlichen wasserlöslichen ß-Chlorpropionsäure- und ß-Chlorisobuttersäureamide und -ester in wäßrigem Medium mit Alkalien oder alkalisch wirkenden Mitteln behandelt: Hierbei werden die alkali- oder wasserlöslichen, Carboxyl- oder Sulfogruppen enthaltenden Acrylsäure- und Methacrylsäureamide und -ester erhalten. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen haben die allgemeine Formel cl -CH2-CH-R-C0#Ri, wobei R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R1 einen Amin-, Alkohol-oder Phenolrest- bedeutet, der wasserlöslich machende Gruppen wie die Carboxylgruppe oder Sulfogruppe enthäjt. Der Aminrest kann primärer oder sekundärer Natur sein, ferner kann er- ein heterocyclischer, stickstofhaltiger Rest :sein.
  • Man kann bei den aromatischen Ainiden auch so verfahren, daß man die ß-Chlorpropiönsäurearylamide oder -ester.sulfoniert und dann die Chlorwasserstoffabspaltung mit alkalisch wirkenden Mitteln zu den Sulfosäuren der Acrylate bzw. Methacrylate vornimmt.
  • Die Produkte fallen als Alkali- oder Erdalkalisalze an, die in Wasser spielend löslich sind und nur durch Eindampfen der wäßrigen Lösung und durch geeignete Entfernung -der anorganischen Salve in. fester Farm erhältlich sind. Die freien Sulfosäuren werden aus den Lösungen ihrer Salze am besten mit Basenaustauschern als wäßrige Lösungen erhalten. Die Abscheidung der festen monomeren, Sulfo- oder Carboxylgruppen enthaltenden Acryl- und Methacrylsäureamide oder -ester gelingt durch Verwendung von Stabilisatoren und Vermeidung von höheren Temperaturen, da sie sehr zu Polymerisationen neigen. Zweckmäßig kann man die Kondensation und die Chlorwasserstoffabspaltung ohne Isolierung der intermediär gebildeten ß-Chlorpropionsäureamide und -ester vornehmen.
  • Die so erhaltenen wasserlöslichen Acrylsäureverbindungen können als Ausgangsstoffe für Kunststoffe und Textilhilfsmittel Verwendung finden, Es war bekannt, daß ß-ständige Halogenatome leicht abgespalten werden und daß Verbindungen der Acrylsäurereihe.durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den entsprechenden gesättigten Monohalogenverbindungen- hergestellt werden können. Ferner sind bereits wasserlösliche Acrylamide beschrieben worden. Die bekannten Verfahren zur Abspaltung von Halogenwasserstoff werden entweder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder in der" Gasphase, beispielsweise mit Bariumchlorid, Tonerde oder Aktivbohle durchgeführt. In jedem Fall können die gewünschten Acrylverbindungen nicht technisch befriedigend hergestellt werden, da entweder die Ausbeuten zu wünschen übriglassen oder die Endprodukte noch einen störenden Chlorgehalt aufweisen. Das in wäßrigem - Medium durchzuführende Verfahren gemäß der Erfindung führt in besonders glatter Weise zum gewünschten Ziel, seine Durchführbarkeit war im Hinblick auf die leichte Verseifbarkeit der Acrylsäureamide und -ester nicht vorhersehbar. Beispiele i. In einer Lösung 'von i20 Gewichtsteilen calciniertes Soda in @ 30o Gewichtsteilen Wasser werden 138 Gewichtsteile Anthranilsäure heiß gelöst. Unter Rühren kühlt man auf o,° ab und läßt bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden i30 Gewichtsteile ß-Chlorpropionylchlorid zutropfen. Nachdem das Säurechlorid eingetropft ist, läßt man noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachrühren und erwärmt dann i Stunde lang auf 6o0. Man verdünnt nun mit Wasser, bis eine leicht gießbare Aufschlämmung des Natron-Salzes entsteht, die man in langsamem Strahl zu überschüssiger verdünnter Schwefelsäure gibt. Die Ausbeute an N-ß-Chlorpropionylanthranilsäure ist quantitativ. F. 135 bis i36°.
  • Zur Abspaltung der Salzsäure werden 227,5 Gewichtsteile des erhaltenen Rohproduktes in iooo Gewichtsteilen Wasser suspendiert und 85 Gewichtsteile Ätznatron, gelöst in 25o Gewichtsteilen Wasser, zugetropft. Dabei steigt die Temperatur um io bis i50, und es geht alles in Lösung. Nach dreistündigem Stehen läßt man die filtrierte Lösung in dünnem Strahl zu verdünnter Schwefelsäure fließen. Es scheidet sich die freie N-Acrylanthranilsäure in farblosen Nadeln aus. Ausbeute 78 bis 85 0/0 der Theorie. Die umkristallisierte Säure hat einen F. von 147 bis i48°. Ihr Chlorgehalt schwankt zwischen o und 0,2 °%.
  • Die Abspaltung der Salzsäure kann auch über die isolierbare Pyridiniumverbindung durchgeführt werden. Dazu löst man N-ß-Chlorpropionylanthranilsäure kalt kn der vierfachen Menge Pyridit auf und erwärmt i Stunde zum Sieden. Hierbei scheidet sich die Pyridiniumverbindung in 75%iger Ausbeute aus. F. 2o5 bis 2o6°. Zur Darstellung der N Acryl-anthranilsäure löst man die Pyridiniumverbindung in der zehnfachen Menge Wasser und gibt die berechnete Menge Alkali zu. Nach zweistündigem Stehen läßt sich die freie Säure mit verdünnter Schwefelsäure ausfällen. Ausbeute 7501o" F. i47 bis i48°.
  • Die N-Acryl-anthranilsäure löst sich in Alkalien leicht auf und läßt sich spielend polymerisieren: 2. Die Darstellung der i\T-Acryl-p-amidobenzoesäure wird, wie in Beispiel i beschrieben, durchgeführt. Die Ausbeute an N-ß-Chlorpropionyl-p-amidobenzoesäure beträgt 65 bis 78% der Theorie. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 2o3 bis 20q.0 unter Zersetzung. Die N-Acryl-p-amidobenzoesäure wird in 55 bis 65%iger Ausbeute erhalten. F.220° unter Zersetzung. Sie ist vollkommen chlorfrei.
  • 3. 138 Gewichtsteile Anthranilsäure werden, wie in Beispiel i beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt. Unter gleichen Bedingungen läßt man 145 Gewichtsteile ß-Chlorisobuttersäurechlorid zutropfen und arbeitet, wie im Beispiel i gezeigt, auf. Die Ausbeute an N-ß-Chlorisobutyrylanthranilsäure ist quantitativ. F. 138 bis i390. Zur Abspaltung der Salzsäure werden 24o Gewichtsteile der rohen Säure in iooo Gewichtsteilen Wasser und 3oo Gewichtsteilen Natronlauge (4o° B8) gelöst und' unter Rühren 5 Stunden auf 70° erhitzt. Die erkaltete Lösung läßt man in verdünnte Schwefelsäure einfließen und erhält die N-Methacrylanthranilsäure in 83- bis 85o/oiger-Ausbeute. F. 170°. Der Chlorgehalt schwankt zwischen o und a,35 °/o.
  • 4;-Wie-irl Beispiel 3 beschrieben, läßt sich auch die -p-Amidobenzoesäure mit ß-Chlorisobuttersäu_rechlorid umsetzen. Die N-ß-Chloxisobutyryl-p-amidobenzoesäure entsteht -in 85o/öiger Ausbeute. F. 2i3° unter Zersetzung. Die Abspältung der Salzsäure läßt sich ebenfalls; wie dort beschrieben, vornehmen, und man erhält die N-Methacryl-p-amidobenzoesäure in g5o/oiger Ausbeute. F.204 bis 2O5° unter Zersetzung. -5. .36o- Gewichtsteile N-ß-Chlorpropionylanilin werden in 2ooo Gewichtsteilen Tetrachloräthan kalt gelöst. Zur Sulfbnierung läßt man bei einer Badtemperatur von 5o bis 6o;° 24o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure, gelöst in 40o Gewichtsteilen Tetrachloräthan, unter Rühren zutropfen. Danach erhöht man die Temperatur auf go bis ioo°. Unter Abspaltung von Salzsäure -scheidet sich die freie Sulfosäure. aus. Man hält diese Temperatur, bis die Salzsäureentwicklung- beendet ist (etwa 5 Stunden). Nach dem-Erkalten saugt man die N-ß-Chlorpropionylanilinsulfosäure ab, die in 95- bis- iooo/oiger Ausbeute entsteht. F.,2-03' unter Zersetzung.
  • Zur" Abspaltung der' Salzsäure- löst man 2112, Ggwichtsteile der , erhaltenen Säure in 80o Gewichtsteilen- Wasser auf und trägt unter Rühren bei 70 bis- 8ö° 6o Gewichtsteile Caleiumoxyd, das' frisch abgelöscht wurde, ein. Man erhitzt io Minuten zum- Sieden und filtriert vom überschüssigen- Kalk ab. Das Filtrat wird zur Trockne- gedampft und der Rückstand, der aus dem Calciumsalz der ungesättigten -Säure und Calciumchloride besteht, zwei- bis dreimal mit Sprit extrahiert. Hierbei geht das Calciumchlorid in Lösung, und das Kalksalz der N-Acrylsulfanilsäure bleibt in 6,5- bis 75o/oiger Ausbeute zurück. Ihr Gehalt an organischem Chlor beträgt o, i, an anorganischem Chlor 0,5 bis I'/0.
  • Zur Darstellung des Natriumsalzes löst man 61- Gewichtsteile N-acrylsulfanilsaures Calcium in-300 Gewichtsteilen Wasser-und gibt 13,5 Gewichtsteile calcinierte Soda hinzu. Man filtriert vom ausgeschiedenen Calciumcarbonat ab und dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne. Das N-acrylsulfariilsaure Natrium entsteht in 8o- bis goo/oiger Ausbeute.
  • Zur überführung des N=acrylsulfanilsaüren Calciums in die freie Säure löst man 25 Gewichtsteile in 5oo Gewichtsteilen Wasser und gibt die Lösung über einen Harzbäsenaustauscher (z. B. sog. Wofatit). Durch Einengen oder Verdünnen läßt sich die gewünschte Konzentration erhalten.
  • Das N-ß-chlo@rpropionylsulfanilsaure Natrium läßt sich auch aus Sulfänilsäure erhalten. Hierzu löst man 126 Gewichtsteile Sulfanilsäure in- 5oo @ Gewichtsteilen Wasser, das 4o Gewichtsteile calcinierte Soda-enthält, auf. Zur Bindung der Salzsäure aus dem Säurechlorid setzt man 4o Gewichtsteile Ätznatron hinzu. Innerhalb i Stunde läßt man bei o° 8o- Gewichtsteile ß-Chlorpropionylchlorid unter Rühren zutropfen. Man engt die Lösung im Vakuum auf 400 ccm ein, gibt etwas Sprit hinzu und läßt das N-chlorpropionylsulfanilsäure- Natrium durch Kühlen mit Eis auskristallisieren. Ausbeute 6o bis 7o Gewichtsteile.-Auch dieses läßt sich durch alkalische Behandlung in die ungesättigte Säure Überführen.
  • Die N-Acrylsul-fanilsäure und ihre Salze. sind in Wässer sehr leicht löslich und lassen sich leicht polymerisieren.
  • 6. 228 Gewichtsteile Aminoessigsäure werden in goo Gewichtsteilen Wasser, in denen 36o Gewichtsteile calcinierte Soda aufgelöst sind, unter Erwärmen gelöst. Bei o° läßt man unter Rühren 39o Gewichtsteile ß- Chlorpropionylchlorid zutropfen. Nach der Umsetzung wird i Stunde lang nachgerührt. Die filtrierte, klare Lösung wird mit der il/äfac4en Menge Wässer verdünnt und mit der '/2fachen Menge ioo/oiger Schwefelsäure sauer gestellt. Durch Kühlen mit Eis kristallisiert das N-ß-Chlorpropionylglycocoll aus. F. '132 bis i33°. Zur Abspaltung der Salzsäure wird die Carbonsäure in der 5-- bis iofachen Menge Wasser gelöst und mit der berechneten Menge Ätznatron versetzt. Nach zweistündigem Stehen ist die Abspaltung praktisch-beendet. Die in Wasser sehr leicht lösliche. N--Acrylaminoessigsäure polymerisiert auch in Form ihrer Salze bereits beim Eindampfen unter gewöhnlichem Druck.
  • 7. 735 Gewichtsteile einer 17o/oigen Täurin-Natrium-Lösung werden - auf 300 ccm eingeengt. Unter Zusatz von 56 Gewichtsteilen calcinierte Soda läßt man bei, o° unter Rühren i3o Gewichtsteile ß-Chlorpropionylchlarid zutropfen. Nach der Umsetzung tropft man ebenfalls unter Rühren 40 Gewichtsteile Ätznatron, gelöst in ioo Gewichtsteilen Wasser, langsam zu. Hierbei steigt die Temperatur um 25 bis 30°. Nach dreistündigem Rühren ist die Wärmetönung abgeklungen und die Salzsäufeabspaltung beendet. Man saugt vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und dämpft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Das N-Acryltaurinnatrium läßt sich durch Extraktion mit Methanol von den anorganischen Bestandteilen zum größten Teil trennen. Analyse: S = II,IIO/o; Gesamt-Cl =16,I50/0; Cl anorganische= 15,3'/0. Nach der Analyse enthält die Substanz noch 25,20I0 Kochsalz. Daraus errechnet sich ein S-Wert von 14,8%; -S berechnet= 15,9%.
  • Das N-Acryltaurinnatrium ist eine in Wasser spielend lösliche Verbindung, die leicht polymerisierbar ist, Die freie Säure kann über einen Harzbasenaustauscher dargestellt werden.
  • B. 152 Gewichtsteile Glykolsäure werden in 3oo Gewichtsteilen Dioxan gelöst und 254 Gewichtsteile Chlorpropionylchlorid zugegeben und so lange zum Sieden erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Danach wird das Dioxan im Vorvakuum abdestilliert und das erhaltene Produkt einer Vakuumdestillation unterworfen. Bei einem Vakuum von 6 rnm Hg beträgt der Siedepunkt 17o°.
  • Zur Salzsäureabspaltung löst man den ß-Chlorpropionsäureester der Glykolsäure in der theoretischen Menge 35%iger Natronlauge und läßt in der Kälte i Stunde stehen. Der so erhaltene Acrylsäureester der Glykolsäure und seine Salze sind spielend wasserlöslich und leicht polymerisierbar.
  • 9. 95,7 Gewichtsteile 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in 'einer Lösung von 29,6 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 21 Wasser gelöst. Danach werden 56 Gewichtsteile Natriumacetat kristallisiert hinzugegeben und bei 25 bis 30° innerhalb von io Minuten eine Lösung von 5o,8 Gewichtsteilen ß-Chlorpropionsäurechlorid gelöst in 8o Gewichtsteile Dioxan zugetropft. Nach einstündigem Nachruhren wird mit wenig Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen.
  • 35,2 Gewichtsteile des so erhaltenen Natriumsalzes des ß-Chlorpropionats der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure werden, in ioo Gewichtsteilen Wasser mit 4,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd etwa i Stunde auf 9o bis 95° erhitzt.
  • Aus der klaren Lösung wird mit Natronlauge das Magnesiumhydroxyd ausgefällt und nach dem Filtrieren eingedampft. Das trockene Pulver wird mit Sprit heiß ausgezogen und vom Kochsalz abfiltriert. Aus der Spritlauge scheidet beim Einengen das Natriumsalz der n=Acrylamino-5-naphthol-7-sulfosäure aus. Es ist spielend in Wasser löslich und zeigt nicht mehr die Reaktionen einer freien Aminogruppe. In gleicher Weise können auch die Acrylate anderer Natphthylaminosulfosäuren dargestellt werden. .
  • Zn gleicher Weise läßt sich die 2-Methacrylamino-5-naphthol-7-sulfosäure darstellen durch geeignete Behandlung des ß-Chlorisobutyrats der 2-Amido-5-naphthol-7-sulfosäure.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Chlorpropionsäureamide oder -ester folgender Konstitution: Cl #CH2@CH#R-CO#Ri, wobei R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, .R1 einen Amin-, Alkohol-oder Phenolrest bedeutet, der wasserlöslich machende Gruppen wie die Carboxylgruppe oder Sulfogruppe enthält, in wäßrigem Medium mit Alkalien oder alkalisch wirkenden Mitteln behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyridiniumverbindungen der ß-Chlorpropionsäureamide oder -ester in wäßrigem Medium mit Alkalien oder alkalisch wirkenden Mitteln behandelt. -Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 546 141, 555 933, 646 920, 547 645, 577 921; Houben, J., »Die Methoden der Organischen Chemie«, Leipzig,
  3. 3. Aufl., z. Bd., S. 958, Abs. 2.
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