DE547645C - Verfahren zur Darstellung von Acrylsaeurechlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Acrylsäurechlorid Es ist bekannt, Acrylsäurechlorid durch Behandeln von acrylsaurem Natrium mit Phosphoroxychlorid herzustellen. Bekanntlich ist die Acrvlsäure ein sehr reaktionsfähiger Körper, der sehr zur Polymerisation neigt und leicht Salzsäure anlagert, was schon bei seiner Darstellung aus Chlorpropionsäure durch Salzsäureabspaltung vielfach zu Komplikationen führt. Bei der Darstellung des acrylsauren Natriums aus Acrylsäure und X atronlauge ist ein Eindampfen der Lösung nicht zu umgehen, das im Vakuum erfolgen muß, weil sonst das acrylsaure Natrium sich polymerisiert oder durch Wasseranlagerung in hydracrylsaures Natrium übergeht. Hieraus ergibt sich, daß die Darstellung des Acrylsäurechlorids auf dem oben geschilderten Weg drei Operationen erfordert, also sehr umständlich ist. Zudem sind die Ausbeuten wenig befriedigend, weil bei dieser Arbeitsweise Verluste durch Nebenreaktionen (Salzsäureanlagerung oderj`und Polymerisation oder Wasseranlagerung) eintreten. Eine Darstellung des Acrylsäurechlorids aus Acrylsäure und Phosphoroxychlorid kommt praktisch nicht in Frage, weil dabei die reaktionsfähige Acrylsäure leicht verändert wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfache Weise zum Acrylsäurechlorid gelangt, wenn man ß-Chlorpropionsäurechlorid, zweckmäßig in Dampfform, mit salzsäureabspaltenden Kontaktmassen, z. B. porösen Tonen, Metallchloriden oder Metalloxyden, bei mäßig hohen Temperaturen oberhalb r2o° behandelt.
• Das nicht umgesetzte ß-Chlorpropionsäurechlorid kann von neuem der Salzsäureabspaltung unterworfen werden, so daß man eine vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung des angewandten Ausgangsmaterials erzielen kann. Man kann auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. im Stickstoffstrom, arbeiten, wobei das gebildete reaktionsfähige Acrylsäurechlorid möglichst rasch aus dem Reaktionsraum entfernt und die Möglichkeit von Nebenreaktionen vermindert wird.
• Bei dem vorliegenden Verfahren wird also bereits in einem Arbeitsgang, wenn man die Bildung des Chlorpropionsäurechlorids aus Chlorpropionsäure hinzunimmt, in zwei Arbeitsgängen Acrylsäurechlorid gewonnen, wobei man den großen Vorteil hat, daß die Herstellung des Chlorpropionsäurechlorids ohne jede Komplikationen verläuft und daß die Abspaltung der Salzsäure aus dem Chlorpropionsäurechlorid wesentlich leichter und glatter als aus der Chlorpropionsäure erfolgt. Andererseits reagiert das entstandene Acrylsäurechlorid mit der abgespaltenen Salzsäure wesentlich langsamer als die Acry lsäure und polymerisiert nicht unter diesen Bedingungen, so daß hier Nebenreaktionen durch Anlagerung Oderfund Polymerisation in wesentlich geringerem Maße eintreten als bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren, bei dem Acrylsäure in abryls-aures Natriurh übergeführt und dieses mit _Phosphoröxychlorid umgesetzt wird. Beispiel z ß-Chlorpropionsäurechlorid wird aus einem Kolben durch ein r m langes Rohr destilliert, das mit getrocknetem und gepulvertem Bariumchlorid beschickt und auf etwa 28o bis 300° Innentemperatur erhitzt ist. Die übergehenden Dämpfe werden durch einen Kühler kondensiert und liefern ein Gemisch von unverändertem ß-Chlorpropionsäurechlorid und Acrylsäurechlorid. Während der Reaktion entweicht Salzsäuregas. Das Destillat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen; man erhält etwa 75 °/o der Theorie reines Acrylsäurechlorid, das nicht veränderte ß-Chlorpropionsäurechlorid wird erneut über die erhitzte Kontaktmasse geleitet. Beispiel z Rohes ß-Chlorpropionsäurechlorid wird in einem mit einem Fraktionieraufsatz versehenen Gefäß auf etwa rSo° erhitzt. Der Fraktionieraufsatz ist mit Füllkörpern und wasserfreiem Bariumchlorid beschickt. Unter Entweichen von Salzsäure geht bei 7o bis 7¢° ein Destillat über, das fast reines Acrylsäurechlorid ist, das unter Umständen ohne nochmalige Fraktionierung weiterverarbeitet werden kann. Im Destilliergefäß hinterbleibt ein kleiner verharzter Rückstand. Die Ausbeute beträgt 8o bis 85 °/o der Theorie. Beispiel 3 ß-Chlorpropionsäurechlorid wird in einem Gefäß, das mit einem mit Tonscherben beschickten Fraktionieraufsatz versehen ist, auf 14.o bis z 7o ° erhitzt, während gleichzeitig ein langsamer, trockener Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet wird. Die gesamte Flüssigkeitsmenge destilliert bei 7o bis 74° restlos über. Da das Destillat noch etwa 15 °/o höher siedende Anteile enthält, die bei der Destillation mit übergegangen sind, wird es zweckmäßig noch einer fraktionierten Destillation unterworfen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Acrylsäurechlorid aus ß- Chlorpropionsäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ß - Chlorpropionsäurechlorid, zweckmäßig in Dampfform, bei mäßig hohen Temperaturen oberhalb z2o° über Salzsäure abspaltende Kontaktmassen leitet.