DE2545643C3

DE2545643C3 - Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze aus einem a-Pinen-haltigen Gemisch von Terpenkohlenwasserstoffe!!

Info

Publication number: DE2545643C3
Application number: DE19752545643
Authority: DE
Inventors: Timo Pellervo Dipl.-Ing. Oulu Lehtinen (Finnland)
Original assignee: Oulu Osakeyhtioe, Oulu (Finnland)
Current assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE2545643A1; DE2545643B2; FR2290456B1; FR2290456A1; GB1490606A; SE7511549L; DD125134A1; SE403789B; CH619247A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch Polymerisation eines Isomerates von a-Pinen enthaltenden Gemischen von Terpenkohlenwasserstoffen in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Bis in die letzte Zeit wurde der Großteil der Terpenharze durch Polymerisierung von «-Pinen, das durch fraktionierte Destillation gereinigt worden war, hergestellt. Da a-Pinen jedoch andererseits ein wichtiger Ausgangsstoff, z. B. für die Duftstoffindustrie ist, hat: man nach Möglichkeiten gesucht, Terpenharze aus leichter erhältlichem und billigerem a-Pinen zu gewinnen.

Aus «-Pinen als solchem erhält man beim Polymerisieren unter Verwendung herkömmlicher Friedel-Crafts-Katalysatoren nur ölartige, vorwiegend Dimere enthaltende Produkte. Durch Arbeiten mit bestimmten Katalysator-Mischungen und unter absolut trockenen Reaktionsverhältnissen (US-Patentschriften 33 13 865 und 33 54 132) konnte «-Pinen jedoch zu hartem Harz polymerisiert werden. Gewisse Eigenschaften der so gewonnenen Produkte weichen von den entsprechenden Eigenschaften der herkömmlichen Terpenharze ab. Eine andere Möglichkeit besteht darin, a-Pinen durch Isomerisierung in solche Verbindungen umzuwandeln, ro die sich polymerisieren lassen. Auf dieser Basis baut die US-Patentschrift 24 83 124 auf, bei der die katalytische Isomerisierung des «-Pinens in der Flüssigphase erfolgt.

In dsr finnischen Patentschrift 35 283 wird die: Gewinnung von Terpenharzen aus dem in der « Sulfatzellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallenden Rohterpentin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Rohterpentin, das höchstens 70% «-Pinen enthalten darf und weniger als 10% 0-Pinen und weniger als 10% Caren enthalten muß, bei 300 bis 450°C thermisch iSQmerisiert; das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zwecks Abscheidens der sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie der im Zusammenhang mit dem lsomerisieren entstandenen azyklischen Terpenkohlenwasserstoffe (Allo-Ocimen) fraktioniert destilliert, und das so to erhaltene Monomere, das quantitativ etwa 75% des als Ausgangsstoff verarbeiteten Rohterpentins beträgt, wird in einem aromatischen Lösungsmittel unter Zugabe von Aluminiumchlorid bei -5 bis -H5°C polymerisiert

Das in der finnischen Zellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallende Rohterpentin hat normalerweise einen «-Pinen-Gehalt zwischen 60 und 85% und einen Carengehalt zwischen 10 und 30%, In einer modernen Destillieranlage werden diese Hauptkomponenten des Rohterpentins möglichst hochgradig voneinander getrennt; das Ergebnis sind ein Hauptdestillat mit etwa 95% a-Pinen-Gehalt und ein ca. 60% Caren enthaltendes Produkt,

Mit der vorliegenden Erfindung soll eine Methode geschaffen werden, nach der sich aus Rohterpentin durch fraktionierte Destillation abgeschiedenes technisches a-Pinen (Reinheitsgrad über 90%) unter möglichst guter Ausbeute in hartes Terpenharz umwandeln läßt Weitere Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung sind eine möglichst gute Reproduzierbarkeit der Herstellung sowie eine möglichst gute Stabilität des anfallenden Produktes gegen Oxydation.

Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus dem beigefügten Patentanspruch I hervor.

Überraschenderweise ergab sich, daß sich durch thermische Dampf phasen-Isomerisierung in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor aus a-Pinen ein Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch bestimmter, genau begrenzter Zusammensetzung herstellen läßt, welches als solches ohne fraktionierte Destillation als Monomeres zur kationischen Polymerisierung geeignet ist, als deren Ergebnis mit guter Ausbeute helle, harte, relativ stabile Terpenharze anfallen.

Die Zusammensetzung des bei kontinuierlicher Dampfphasen-Isomerisierung von «-Pinen entstehenden Produktes ist von zwei wesentlichen Faktoren abhängig, nämlich von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit. Charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist, daß bei der Herstellung des für die Polymerisierung vorgesehenen Monomeren aus «-Pinen die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit der thermischen Dampfphasen-Isomerisierung so reguliert werden, daß sich ein sehr hoher a-Pinen-lsomerisationsgrad ergibt und der Allo-Ocimengehalt des entstehenden Isomerates sehr niedrig, vorzugsweise nahe bei 0% zu liegen kommt, ohne daß die zur Spaltung von Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse störende Ausmaße annimmt.

Es ist bekannt, daß sich bei der thermischen Dampfphasen-Isomerisierung von a-Pinen unter bestimmten, verhältnismäßig eng begrenzten Reaktionsbedingungen ein Isomerat ergibt, we'ches etwa 40% Allo-Ocimen enthält. Mit weiterer Zunahme der Reaktionstemperatur und/oder Reaktionszeit beginnt der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates zu sinken, wobei der Rückgang bis auf 0% ziemlich steil erfolgt. Bei weiterem Anstieg der Reaktionstemperatur und/ oder -zeit über die Werte hinaus, bei denen der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates das Null-Prozent-Niveau erreicht, beginnt die zur Spaltung von Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse schnell an Intensität zuzunehmen, was durch rapide einsetzende dunkle Färbung des Isomerates angezeigt wird. Die optimalen Bedingungen bei der Isomerisierung von «-Pinen gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen dann vor, wenn der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates gerade das Null-Prozent-Niveau erreicht. Da man sich hierbei jedoch hart an der Grenze des Pyrolyse-Bereiches bewegt, können die Isomerisierungsverhältnisse in der Praxis so reguliert werden, daß

der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates in den Bereich zwischen 0 und 10%, vorzugsweise zwischen 0 und 2%, zu liegen kommt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß unter folgenden Verhältnissen auch mit höheren Allo-Ocimen-Gehalt gearbeitet werden kann; Das aus technischem a-Pinen (Reinheitsgrad über 90%) durch thermische Dampfphasen-Isomerisation gewonnene Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch, dessen Ä-Pinen-Gehalt unter 10% liegt und dessen Allo-Ocimen-Gehalt 10 bis 50%, Vorzugsweise jedoch 20 bis 40%, beträgt, wird als solches in einem Lösungsmittel unter Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysator in zwei Stufen polymerisiert, wobei die erste Stufe bei -50 bis 0⁰C, die zweite Stufe bei 0 bis 50⁰C erfolgt. Dieses Verfahren liefert bei guter is Ausbeute harte, helle Terpenharze.

Für die erfindungsgemäße a-Pinen-lsomerisierung läßt sich schwer ein absolut genau begrenzter Reaktionstemperatur-Bereich angeben, da das Isomerisationsergebnis, wie weiter oben bereits erwähnt, wesentlich von dertvsaktionszeit mitbestimmt wird. Die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit des Terpentindampfes im kontinuierlich arbeitenden Reaktor, wird wiederum von den Dimensionen des Reaktors und von der Eintraggeschwindigkeit des zu isomerisierenden Pinens bestimmt. Auf jeden Fall ist die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion aus praktischen Gründen im Temperaturbereich zwischen 340 und 500⁰C, vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 370 und 470⁰C, durchzuführen.

Die Gaschromatographie bietet ein schnelles und präzises Kontrollverfahren, um das entstehende Isomerat zusammensetzungsmäßig im geforderten Bereich zu halten. Bei routinemäßigem Fahren aer Anlage kann man sich darauf beschränken, den Uchtbrechungskoef- j; fizienten des Isomerates zu verfolgen, dünn bereits eine Zunahme des Allo-Ocimengehaltes um einige Prozent hat eine deutliche Erhöhung des Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates zur Folge. Das aus «-Pinen gewonnene erfindungsgemäße Isomerat, das hauptsächlieh monozyklische Dienkohlenwasserstoffe enthält, ist unmittelbar als solches als Monomeres für die kationische Polymerisation geeignet. Eine Raffination des Isomerates durch fraktionierte Destillation ist somit unnötig, ja sogar schädlich, da es eine beträchtliche Minderausbeute an Terpenharz und ein Absinken des Erweichungspunktes des Harzes zur Folge haben würde. Hingegen muß die bei der Isomerisierung entstandene Feuchte vor dem Polymerisieren mit Hilfe eines geeigneten Trockenmittels aus dem Monomeren -,0 entfernt werden. Eine absolute Entwässerung ist jedoch im Hinblick auf das Gelingen der Polymerisierung nicht erforderlich. Weiter muß dem Monomeren nach erfolgter Isomerisierung möglichst rasch ein Antioxygen zugesetzt werden, da das im Monomeren enthaltene Allo-Ocimen sonst innerhalb weniger Stunden oxydiert und dabei ein schwerlösliches, gelartiges Produkt bildet. Das Antioxygen, das sich beim Polymerisieren in keiner Weise nachteilig auswirkt, bietet auch bei langer Lagerung des Monomeren einen wirksamen Schutz t,o gegen Oxydation.

Beim Arbeiten nach der erfindungsgemäßen Methode erfolgt das Polymerisieren des Monomeren unter Verwendung eines Katalysators nach Friedel-Crafts, vorzugsweise unter Verwendung von AICI2, als L.ö- (,5 siingsmittel dient aliphatischer, aromatischer oder chlorierter Kohlenwasserstoff, am besten Toluol. Das Polymerisieren kann im Temperaturbereich zwischen -20 und +50° C durchgeführt werden. Da jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter 0⁰C sinkt, wird vorzugsweise bei 10 bis 40" C polymerisiert.

Wie bereits erwähnt, kann das Polymerisieren gemäß der Erfindung in zwei Stufen erfolgen: Die erste Stufe wird bei -50 bis 0⁰C, vorzugsweise jedoch bei -30 bis -20⁰C, durchgeführt, wobei eine möglichst vollständige Polymerisierung des im Monomeren enthaltenen Allo-Ocimens erzielt wird. Hingegen polymerisieren väie im Monomeren enthaltenen monozyklischen Dienkohlenwasserstoffe bei so niedrigen Temperaturen nur langsam. Erst in der zweiten Reaktionsstufe, in der Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 40° C, gefahren werden, werden dann auch diese Terpenkohlenwasserstoffe möglichst vollständig polymerisiert Das Polymerisationsergebnis fällt entscheidend schlechter aus, wenn die beiden Reaktionsstufen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.

Die bei der Polymerisation stattfindende starke Wärmeentwicklung läßt sich leicht unter Kontrolle halten, wenn man das Monomere in das Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch einträgt. Beim chargenweisen Polymerisieren liegt die passende Katalysator-Menge bei 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomeren-Quantum. Die passende Lösungsmittelmenge liegt bei etwa .10 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomeren-Quantum. Eine Polymerisationsdauer von 2 bis 4 Stunden ist ausreichend.

Nach erfolgter Polymerisation wird der Katalysator am besten durch Rückflußkochen des Reaktionsgemisches mit Kalk und Bleicherde abgeschieden. Nach dem Filtrieren und dem Verdampfen des Lösungsmittels werden das Monomere, das nicht reagiert hat, und die ölartigen Kleinpolymeren am besten durch Wasserdampfdestillation entweder bei Normaldruck oder bei Unterdruck abgeschieden. Die Wasserdampfdestillation wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht ist. Alternativ kann das Abscheiden des Katalysators auch auf »nassem Wege« durch Waschen mit Wasser erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich am besten zur Herstellung von Terpenharzen, deren Erweichungspunkt, nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmt, bei etwa 70 bis 115°C liegt. Mit technischem α-Pinen als Ausgangsstoff werden hierbei Harzausbeuten von etwa 70 bis 80% erzielt. Im typischen Fall hat das erfindungsgemäße Harz die Farbe X-WG (nach US-Norm ASTM D 509-45) und einen Aschegehalt von ca. 0,01%.

Das Polymere weist pro Monomereneinheit im Durchschnitt wenigstens eine Doppelbindung auf und hat bei der Lagerung und beim Erhitzen eine durchaus befriedigende Stabilität gegenüber Oxydation. Die Löslichkeitseigenschaften und die Mischbarkeit des erfindungsgemäßen Terpenharzes mit anderen Stoffen entsprechen weitgehend den entsprechenden Eigenschaftender /9-Pinenharze.

Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß sie eine brauchbare Lösung zur Umwandlung des Hauptproduktes von Terpentindestillieranlagen — technischen «-Pinens — in hartes Terpenharz bietet, welches sich als Rohstoff z. B. für verschiedenartige Klebstoffe und sog. Hot-melt-Produkte eignet. Da der erfindungsgemäße Polymerisationsprozeß gegen solche Störfaktoren wie z. B. geringe Feuchtemengen nicht besonders empfindlich ist, hat das Verfahren eine

verhältnismäßig gute Reproduzierbarkeil, die sich wiederum günstig auf seine Wirtschaftlichkeit auswirkt.

Beispiel 1

Als Ausgangsstoff für die Isomerisierung diente technisches «-Pinen, welches etwa 95% «-Pinen, 2% /3-Pinen,2% Caren und 1% Camphen enthielt.

Die kontinuierlich arbeitende Isomerisierungsapparatur, die für eine Eintragsgeschwindigkeit von 5 bis 10 kg/h ausgelegt war, umfaßte einen Einfüllgut-Vorwärmer (Heizfläche 250 cm², 2-atü-Dampf) einen Verdampfer (Heizfläche 620 cm², 10-atü-Dampf), einen Wärmeaustauscher, einen Rohrreaktor (lichter Durchmesser 50 mm. Länge 2300 mm, zwei 1100-W-Elektroheizbänder) sowie euren Kondensator (Kühlfläche 1300 cm²). Das Messen der Terpentindampf-Tempera-

Pinen-Eintraggeschwindigkeit 5 kg/h tür im Reaktor erfolgte mil Hilfe durch die Reaktorwand geführter Thermoelemente. Die gesamte Apparatur war aus säurefestem Stahl AISI316 gefertigt

Die Isomerisation erfolgte im Reaktionstemperaturbereich von 350 bis 500°C; die Apparatur wurde dabei mit den Eintragsgeschwiridigkeiten 5 kg/h und 100 kg/h gefahren. Die unverdampft gebliebene Pinenmenge lag unter 0,5%, bezogen auf die Füllgutmenge. Das entstandene Isomerat wurde gaschromatographisch auf seinen Gehalt an «-Pinen, Allo-Ocimen und Hauptspaltungsprodukt sowie auf seinen Gesamtgehalt an polymerisierungsfähigen, in der Hauptsache Dien-Struktur aufweisenden zyklischen Terpenkohlenwasserstoffen analysiert. Weiter wurden Farbe und Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Reaktions-	Zusammensetzung	des Isomeraies (%)	Zusammensetzung	des Isomerates (%)	Spaltungs	Polymerisierbare	Isomerat	Πι
temperatur (°C)	a-Pinen	Allo-Ocimen	a-Pinen	Allo-Ocimen	produkte	zyklische Kohlenwasser	Fa .■>;
						stoffe	(Gardner)
					0	36		1,490
350	41	21			0	53	2	1,501
375	7	35	61	11	0	63	2	1,497
400	3	28	18	33	0	84	2	1,482
425	2	8	3	31	0,5	85	2	1.476
450	2	0	2	18	3	80	3	1,477
475	—	0	2	6	8	66	6	1,478
500	—	0	—	0			9
Pinen-Eintraggeschwindigkeit 10 kg/h		0
Reaktions		Spaltungs	Polymerisierbare	Isomerat	n':
temperatur (⁰C)	produkte	zyklische	Farbe
		Kohlenwasser	(Gardner)
		stoffe
	0	23		1.482
350	0	42	2	1.499
375	0	61	2	1,501
400	0	72	2	1,492
425	0	84	2	1,481
450	1	87	2	1.477
475	3	75	4	1,476
500		7

Mit einer Eintragsgeschwindigkeit von 7,5 kg/h und bei einer Reaktionstemperatur von 450 bis 460° C wurden etwa 1000 kg als Monomeres für Polymerisationsversuche geeignetes Isomerat hergestellt. Das so gewonnene Monomere enthielt 2% a-Pinen, 0% Allo-Ocimen, 0,2% Spaltungsprodukte und ca. 88% polymerisationsiähige Terpenkohlenwasserstoffe. Das Monomere hatte nach der Gardner-Skala die Farbe 3 und einen Lichtbrechungskoeffizienten von n^! _D ⁰= 1,477.

In einem mit Rührwerk, Thermometer sowie Rücklauf- und Destillationskühler versehenen emaillierten 400-Liter-Reaktor wurden durch einen Trockenturm, gefüllt mit synthetischem Zeolith, hindurch 75 kg Toluol gefüllt. Dem Toluol wurden 5 kg wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet, und im Verlaufe von zwei Stunden wurden durch den Trockenturm hindurch 110 kg Monomeres in den Reaktor geleitet. Während der Besamten Dauer des Einfüllens des Monomeren wurdo die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen im Bereich zwischen 20 und 25°C gehalten. Danach ließ man die Reaktion bei 20 bis 30⁰C noch 3 Stunden weiterlaufen.

Zur Zerlegung dss Katalysators wurden dem Reikiionsgemisch 70 kg Lackbenzin (Siedepunkt 150 bis 200⁰C), 5 kg Calciumhydroxid und 5 kg Bleicherde (pH 5,7) zugesetzt. Sodann erhöhte man aie Temperatur des Reaktionsgemisches und ließ das Toluol überdestillieren. Das östliche Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang unter Rückfluß gekocht und heiß durch ein Druckfilter filtriert.

Das Lösungsmittel und das Monomere, das nicht reagiert hatte, wurden durch mit voransci.reitender Destillation erfolgende Drucksenkung auf ca. 30 Torr abgeschieden. Anschließend erfolgte bei etwa 30 Torr das Abscheiden der niederen Polymeren durch Wasserdampfdestillation. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt

erreicht war. Bei der Herstellung von Harzen verschiedener Härte wurden folgende Ausbeuten erzielt, bezogen auf das Monomcrcn-Quantum der Polymerisationscharge:

Harz-Erweichungspunkt ( C) Ausbeute

70
85
100
11 "5

81 75 70

64

Das Harz hatte die Farbe X-VV(J entsprechend US-Norm ASTM D 509-45 und einen Aschegchali \< >n 0.01%. η

Der Harz-Erweichungspunkt wurde nach der Kugel/ Ring-Methode gemessen.

15 e ι s ρ ι c I I

Ausgangssioff und Isomcrisationsapparatur waren die gleichen wie in Heispiel 1.

Das Isomeiisieren erfolgte durch Einspeisen von Pinen in die Apparatur mit konstanter Geschwindigkeit. Die unverdampft gebliebene Stoffmcnge betrug weni- : ger als 0.5%. bezogen auf den .Stoffeintrag. Hei Pinen-Eintraggeschwindigkeiten von 5 kg/h und 10 kg/h wurden im Reaktionstemperatur-Bereich von 350 bis 45O^rC folgende Isomerisationsergebnisse erzielt.

Reaktions-	Fintraggeschwindigkeil	MIo-	Eintraggeschwin-	AIIo-
lcmperatur	5 kg/h	Ocimen	digkeit in kg/h	Ocimen
	•T-Pinen	('Vn)	vPincn	(""')
		21		11
ι ο	(%)	35	('Vn)	33
350	41	28	60	31
375	7	8	18	18
400	3	0	3	5
425	2	2
450	2	2

Sämtliche vorgenannten Isomcratproben hatten die Farbe 2 (nach Gardner).

In den Polymerisationsversuchen diente als Monomercs Isomcrat. das mit einer Pinen-F.intraggesehwindigkeit von 5 kg/h und bei einer Reaktionstemperatur von 37 5 C hergestellt wurde. Vor dem Polymerisieren wurde das Monomere mit Calciumchlorid getrocknet und mit 0.5% 2.6-Di-tert.-biityl-p-kresol als Antioxydalionsmittel versetzt. Das Monomere, das nach G a id ■ η e r die Farbe 2 sowie einen l.ichtbrcehiingskoeffizienlen von η — 1.501 hatte, enthielt 7% vPinen und 35% Allo-Ocimen.

In einen mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten gläsernen Reaktor wurden 175 g Toluol und 12 g wasserfreies Aluminiumchlorid gefüllt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet, und der Reaktorinhalt wurde auf -25 C gekühlt. Über einen Tropftrichtcr wurden im Laufe von zwei Stunden 200 g Monomercs in den Reaktor gefüllt: während der gesamten Dauer der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgcniisches auf -- 25 C gehalten, danach winde das Mischen bei dieser Temperatur noch zwei Stunden forlgesetzt. Darauf folgte die zwei Stunden dauernde zweite Reaktionsstufe bei 40 C.

Zur Zersetzung des Katalysators wurden dem Reaktionsgemisch 175g l.ösungsbenzin (Siedepunkt !50 bis 200 C) !3g C:i(f)M). uml 1¹Iu Kli-iiluTili· (nil 3.7) zugeselzl. Man ließ das Toluol überdcslillicren. Das restliche Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, und die Feststoffe wurden durch Filtrieren in heißem Zustand son der Losung getrennt.

Das Lösungsmittel und das Monomere, das nicht reagiert hatte, wurden durch Destillieren unter Senkung des Druckes mit voranschreitender Destillation abgeschieden. Die ölartigen Kleinpolymeren wurden durch Wasserdampfdestillation bei etwa 50 Torr abgeschieden.

Das Destillieren wurde fortgesetzt bis der gewünschte Terpcnharz-Erweichungspunkt erreicht war. Bei der Herstellung von Produkten verschiedener Harte wurden folgende Ausbeuten erzielt, bezogen auf da* Monomeren-Quantum der Polymerisationscharge.

Harz-Erweichungspunkt( C) Ausbeute
(Kugel/Ring-Verfahren) (%)

70 86

85 83

100 78

115 68

Die Harze hatten die Farbe X-WG nach US-Norn ASTM D 509-45 und einen Aschegehalt von 0.01 %.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation auch ir Form einer einstufigen Reaktion von vier Stundet Dauer bei +35⁵C durchgeführt. Das Ergebnis warei 79% Harz mit einem Erweichungspunkt von 56" C.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch Polymerisation eines Isomerats von «-Pinen enthaltenden Gemischen von Terpenkohlenwasserstoffen in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Isomerisat ein solches verwendet wird, das weniger als 10 Gew.-% a-Pinen und weniger als 50 Gew.-% Allo-Ocimen enthält und das; aus einem wenigstens 90 Gew.-% a-Pinen enthaltenden Terpenkohlenwasserstoffgemisch durch kontinuierliche Isomerisierung in der Dampfphase bei 340 bis 500° C erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Verwendung eines Isomerisates mit 10 bis 50 Gew.-% Allo-Ocimen in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe —50° C bis 0°C und in der zweiten Stufe 0°C bis 50° C beträgt.