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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch thermische, in der Dampfphase erfolgende Isomerisierung eines a-Pinen enthaltenden Gemisches aus Terpenkohlenwasserstoffen und durch Polymerisieren des Isomerates in einem Lösungsmittel unter Beisein eines Friedel-Crafts Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 Gewichtsprozent a-Pinen enthaltendes Terpenkohlenwasserstoff Gemisch in der Dampfphase bei 340-5000 C kontinuierlich thermisch isomerisiert wird, wobei die Eintraggeschwindigkeit so reguliert wird, dass sich ein Isomerat mit weniger als 10 Gewichtsprozent a-Pinen und höchstens 50 Gewichtsprozent Allo-Ocimen ergibt, welches danach als solches polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch bei 400 bis 5000 C unter Verwendung einer Eintraggeschwindigkeit isomerisiert wird, welche ein Isomerat ergibt, welches weniger als 5 Gewichtsprozent a-Pinen und weniger als 10 Gewichtsprozent Allo-Ocimen enthält und welches danach als solches bei einer Temperatur zwischen -200 C und + 500 Celsius polymerisiert wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Isomerisieren in der Dampfphase bei 430 bis 4700 C erfolgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das a-Pinen enthaltende Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch unter Verwendung einer Eintraggeschwindigkeit isomerisiert wird, die ein Isomerisat liefert, welches 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 0 bis 2 Gewichtsprozent Allo-Ocimen enthält.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Isomerat 2 bis 4 Stunden lang polymerisiert wird.
6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisieren bei 10 bis 400 C unter Verwendung von 3 bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid als Katalysator und 50 bis 150 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf das Monomeren-Quantum, erfolgt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung des Terpenkohlenwasserstoff-Gemisches bei 340 bis 4500 C unter Verwendung einer Eintraggeschwindigkeit erfolgt, welche ein Isomerat ergibt, das 10 bis 50 Gewichtsprozent Allo-Ocimen enthält und welches danach als solches in zwei Stufen polymerisiert wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe zwischen - 300 C und - 2O0 C und in der zweiten Stufe zwischen 20 C und 400 Beträgt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Isomerisation in der Dampfphase bei 370 bis 4100 C erfolgt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Isomerat in jeder der beiden Stufen jeweils 2 bis 4 Stunden lang polymerisiert wird.
10. Verfahren nach den Patentansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator 3 bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und als Lösungsmittel 50 bis 150 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Monomeren-Quantum, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch Isomerisierung eines a-Pinen enthaltenden Gemisches aus Terpenkohlenwasserstoffen und durch Polymerisierung des isomerisierten (a-Pinens)-gemisches.
Bis in die letzte Zeit wurde der Grossteil der Terpenharze durch Polymerisierung von ss-Pinen, das durch fraktionierte Destillation gereinigt worden war, hergestellt. Da ss-Pinen jedoch andererseits ein wichtiger Ausgangsstoff z. B.
für die Duftstoffindustrie ist, hat man nach Möglichkeiten gesucht, Terpenharze aus leichter erhältlichem und billigerem a-Pinen zu gewinnen.
Aus a-Pinen als solchem erhält man beim Polymerisieren unter Verwendung herkömmlicher Friedel-Crafts-Katalysatoren nur ölartige, vorwiegend Dimeren enthaltende Produkte. Durch Arbeiten mit bestimmten Katalysatoren-Mischungen und unter absolut trockenen Reaktionsverhältnissen (US-PS Nr. 3 313 865 und 3 354 132) konnte a-Pinen jedoch zu hartem Harz polymerisiert werden. Gewisse Eigenschaften der so gewonnenen Produkte weichen von den entsprechenden Eigenschaften der herkömmlichen Terpenharze ab. Eine andere Möglichkeit besteht darin, a-Pinen durch Isomerisierung in solche Verbindungen umzuwandeln, die sich polymerisieren lassen. Auf dieser Basis baut die US-PS Nr. 2483 124 auf, bei der die katalytische Isomerisierung des a-Pinens in der Flüssigphase erfolgt.
In der finnischen Patentschrift Nr. 35 283 wird die Gewinnung von Terpenharzen aus dem in der Sulfatzellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallenden Rohterpentin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Rohterpentin, das höchstens 70 o/o a-Pinen enthalten darf und weniger als 10 0/0 ss Pinen und weniger als 10 o/o Caren enthalten muss, bei 300 bis 4500 C thermisch isomerisiert;
das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zwecks Abscheidens der sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie der im Zusammenhang mit dem Isomerisieren entstandenen azyklischen Terpenkohlenwasserstoffe (Allo-Ocimen) fraktioniert destilliert, und das so erhaltene Monomere, das quantitativ etwa 75 o/o des als Ausgangsstoff verarbeiteten Rohterpentins beträgt, wird in einem aromatischen Lösungsmittel unter Zugabe von Aluminiumchlorid bei - 5 bis + 150 C polymerisiert.
Das in der finnischen Zellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallende Rohterpentin hat normalerweise einen a-Pinen Gehalt zwischen 60 und 85 0/0 und inen Carengehalt zwischen 10 und 30 0/o. In einer modernen Destillieranlage werden diese Hauptkomponenten des Rohterpentins möglichst hochgradig voneinander getrennt; das Ergebnis sind ein Hauptdestillat mit etwa 95 olo a-Pinen-Gehalt und ein ca.
60 /0 Caren enthaltendes Produkt.
Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, nach der sich aus Rohterpentin durch fraktionierte Destillation abgeschiedenes technisches a Pinen (Reinheitsgrad wenigstens 90 0/o) unter möglichst guter Ausbeute in hartes Terpenharz umwandeln lässt. Weitere Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung sind eine möglichst gute Reproduzierbarkeit der Herstellung sowie eine möglichst gute Stabilität des anfallenden Produktes gegen Oxydation.
Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus dem Patentanspruch 1 hervor.
Uberraschenderweise ergab sich, dass sich durch thermische Dampfphasen-Isomerisierung in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor von einem a-Pinen enthaltenden Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch ein Isomerat bestimmter, genau begrenzter Zusammensetzung herstellen lässt, welches als solches zur kationischen Polymerisierung geeignet ist, als deren Ergebnis mit guter Ausbeute helle, harte, relativ stabile Terpenharze anfallen.
Die Zusammensetzung des bei kontinuierlicher Dampfphasen-Isomerisierung vom a-Pinen enthaltenden Gemisch entstehenden Produktes ist von zwei wesentlichen Faktoren abhängig, nämlich von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit. Charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist, dass bei der Herstellung des für die Polymerisierung
vorgesehenen Monomeren aus a-Pinen die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit der thermischen Dampfphasen Isomerisierung so reguliert werden, dass sich ein sehr hoher a-Pinen-Isomerisationsgrad ergibt und der Allo-Ocimengehalt des entstehenden Isomerates sehr niedrig, vorzugsweise nahe bei 0 O/o zu liegen kommt, ohne dass die zur Spaltung von Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse störende Ausmasse annimmt.
Es ist bekannt, dass sich bei der thermischen Dampfphasen-Isomerisierung von a-Pinen unter bestimmten, verhältnismässig eng begrenzten Reaktionsbedingungen ein Isomerat ergibt, welches etwa 40o/o Allo-Ocimen enthält. Mit weiterer Zunahme der Reaktionstemperatur und/oder Reaktionszeit beginnt der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates zu sinken, wobei der Rückgang bis auf 0 0/0 ziemlich steil erfolgt. Bei weiterem Anstieg der Reaktionstemperatur und/ oder -zeit über die Werte hinaus, bei denen der Allo-Ocimen Gehalt des Isomerates das Null-Prozent-Niveau erreicht, beginnt die zur Spaltung von Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse schnell an Intensität zuzunehmen, was durch rapide einsetzende dunkle Färbung des Isomerates angezeigt wird.
Die optimalen Bedingungen bei der Isomerisierung vom a-Pinen enthaltenden Gemisch gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen dann vor, wenn der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates gerade das Null-Prozent-Niveau erreicht. Da man sich hierbei jedoch hart an der Grenze des Pyrolyse-Bereiches bewegt, können die Isomerisierungsverhältnisse in der Praxis so reguliert werden, dass der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates in den Bereich zwischen 0 und 10 /0, vorzugsweise jedoch zwischen 0 und 2 o/o zu liegen kommt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass unter folgenden Verhältnissen auch mit höherem Allo-Ocimen-Gehalt gearbeitet werden kann. Das aus technischem a-Pinen (Reinheitsgrad wenigstens 90 /0) durch thermische Dampfph asen-Isomerisation gewonnene Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch, dessen a-Pinen-Gehalt unter 10 0/0 liegt und dessen Allo-Ocimen-Gehalt 10 bis 50 O/o, vorzugsweise jedoch 20 bis 40 0/0 beträgt, wird als solches in einem Lösungsmittel unter Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysator in zwei Stufen polymerisiert, wobei die erste Stufe bei - 50 bis 0 C, die zweite Stufe bei 0 bis 500 C erfolgt. Dieses Verfahren liefert bei guter Ausbeute harte, helle Terpenharze.
Für die Isomerisierung vom a-Pinen enthaltenden Gemisch lässt sich schwer ein absolut genau begrenzter Reaktionstemperaturbereich angeben, da das Isomerisationsergebnis wie weiter oben bereits erwähnt, wesentlich von der Reaktionszeit mitbestimmt wird. Die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit des Terpentindampfes im kontinuierlich arbeitenden Reaktor, wird wiederum von den Dimensionen des Reaktors und von der Eintraggeschwindigkeit des zu isomerisierenden Pinens bestimmt. Auf jeden Fall ist die Isomerisierungsreaktion aus praktischen Gründen im Temperaturbereich zwischen 340 und 5000 C /0 vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 370 und 4700 C durchzuführen.
Die Gaschromatographie bietet ein schnelles und präzises Kontrollverfahren um das entstehende Isomerat zusammensetzungsmässig im geforderten Bereich zu halten. Bei routinemässigem Fahren der Anlage kann man sich darauf beschränken, den Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates zu verfolgen, denn bereits eine Zunahme des Allo-Ocimengehaltes um einige Prozent hat eine deutliche Erhöhung des Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates zur Folge. Das aus a-Pinen enthaltenden Gemisch gewonnene Isomerat, das hauptsächlich monozyklische Dienkohlenwasserstoffe enthält, ist unmittelbar als solches als Monomeres für die kationische Polymerisation geeignet. Eine Raffination des Isomerates durch fraktionierte Destillation ist somit unnötig, ja sogar schädlich, da es eine beträchtliche Minderausbeute an Terpenharz und ein Absinken des Erweichungspunktes des Harzes zur Folge haben würde.
Hingegen muss die bei der Isomerisierung entstandene Feuchte vor dem Polymerisieren mit Hilfe eines geeigneten Trockenmittels aus dem Monomeren entfernt werden. Eine absolute Entwässerung ist jedoch im Hinblick auf das Gelingen der Polymerisierung nicht erforderlich. Weiter muss dem Monomeren nach erfolgter Isomerisierung möglichst rasch ein Antioxygen zugesetzt werden, da das im Monomeren enthaltene Allo-Ocimen sonst innerhalb weniger Stunden oxydiert und dabei ein schwerlösliches, gelartiges Produkt bildet. Da Antioxygen, das sich beim Polymerisieren in keiner Weise nachteilig auswirkt, bietet auch bei langer Lagerung des Monomeren einen wirksamen Schutz gegen Oxydation.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt das Polymerisieren des Monomeren unter Verwendung eines Katalysators nach Friedel-Crafts, vorzugsweise unter Verwendung von Alls; als Lösungsmittel dient aliphatischer, aromatischer oder chlorierter Kohlenwasserstoff, am besten Toluol. Das Polymerisieren kann im Temperaturbereich zwischen -20 und + 500 C durchgeführt werden.
Da jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter 0 C sinkt, wird vorzugsweise bei 10 bis 400 C polymerisiert.
Wie bereits erwähnt, kann das Polymerisieren gemäss der Erfindung in zwei Stufen erfolgen: Die erste Stufe wird bei -50 bis 0 C, vorzugsweise jedoch bei -30 bis 200 C durchgeführt, wobei eine möglichst vollständige Polymerisierung des im Monomeren enthaltenen Allo-Ocimens erzielt wird. Hingegen polymerisieren die im Monomeren enthaltenen monozyklischen Dienkohlenwasserstoffe bei so niedrigen Temperaturen nur langsam. Erst in der zweiten Reaktionsstufe, in der Temperaturen zwischen 0 und 500 C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 400 C gefahren werden, werden dann auch diese Terpenkohlenwasserstoffe möglichst vollständig polymerisiert.
Das Polymerisationsergebnis fällt entscheidend schlechter aus, wenn die beiden Reaktionsstufen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden
Die bei der Polymerisation stattfindende starke Wärmeentwicklung lässt sich leicht unter Kontrolle halten, wenn man das Monomere in das Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch einträgt. Beim chargenweisen Polymerisieren liegt die passende Katalysator-Menge bei 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomeren-Quantum. Die passende Lösungs mittelmenge liegt bei etwa 50 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerenquantum. Eine Polymerisationsdauer von 2 bis 4 Stunden ist ausreichend.
Nach erfolgter Polymerisation wird der Katalysator am besten durch Refluxion des Reaktionsgemisches mit Kalk und Bleicherde abgeschieden. Nach dem Filtrieren und dem Verdampfen des Lösungsmittels werden das Monomere, das nicht reagiert hat, und die ölartigen Kleinpolymeren am besten durch Wasserdampfdestillation entweder bei Normaldruck oder bei Unterdruck abgeschieden. Die Wasserdampfdestillation wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht ist. Alternativ kann das Abscheiden des Katalysators auch auf nassem Wege durch Waschen mit Wasser erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich am besten zur Herstellung von Terpenharzen, deren Erweichungspunkt nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmt bei etwa 70 bis 1150 C liegt. Mit technischem a-Pinen als Ausgangsstoff werden hierbei Harzausbeuten von etwa 70 bis 80 o/o erzielt.
Im typischen Fall hat das Harz die Farbe X-WG (nach U. S.
Rosin Standards) und einen Aschegehalt von ca. 0,:1 /o.
Das Polymere weist pro Monomereneinheit im Durchschnitt wenigstens eine Doppelbindung auf und hat bei der Lagerung und beim Erhitzen eine durchaus befriedigende Stabilität gegenüber Oxydation. Die Löslichkeitseigenschaften und die Mischbarkeit des erfindungsgemässen Terpenharzes mit anderen Stoffen entsprechen weitgehend den entsprechenden Eigenschaften der ss-Pinenharze.
Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass sie eine brauchbare Lösung zur Umwandlung des Hauptproduktes von Terpentindestillieranlagen - technischen a Pinens - in hartes Terpenharz bietet, welches sich als Rohstoff z. B. für verschiedenartige Klebstoffe und sog. hotmelt-Produkte eignet. Da der erfindungsgemässe Polymerisationsprozess gegen solche Störfaktoren wie z. B. geringe Feuchtemengen nicht besonders empfindlich ist, hat das Verfahren eine verhältnismässig gute Reproduzierbarkeit, die sich wiederum günstig auf seine Wirtschaftlichkeit auswirkt.
Beispiel 1
Als Ausgangsstoff für die Isomerisierung diente tech- nisches a-Pinen, welches etwa 95 /o a-Pinen, 2 0/0 ss-Pinen, 2 ovo Caren und 1 o/o Camphen enthielt
Die kontinuierlich arbeitende Isomerisierungsapparatur, die für eine Eintragsgeschwindigkeit von 5 bis 10 kg/h ausgelegt war, umfasste einen Einfüllgut-Vorwärmer (Heizfläche 250 cm2, 2-atü-Dampf) einen Verdampfer (Heizfläche 620 cm2, 10-atü-Dampf), einen Wärmeaustauscher, einen Rohrreaktor (lichter Durchmesser 50 mm, Länge 2300 mm, zwei 1100-W-Elektroheizbänder) sowie einen Kondensator (Kühlfläche 1300 cm2). Das Messen der Terpentindampf-Temperatur im Reaktor erfolgte mit Hilfe durch die Reaktorwand geführter Thermoelemente.
Die gesamte Apparatur war aus säurefestem Stahl AISI 316 gefertigt.
Die Aufnahme der Isomerisation erfolgte im Reaktionstemperaturbereich von 350 bis 50QO C; die Apparatur wurde dabei mit den Eintragsgeschwindigkeiten 5 kg/h und 10 kg/h gefahren. Die unverdampft gebliebene Pinenmenge lag unter 0,5 0/o, bezogen auf die Füllgutmenge. Das entstandene Polymerisat wurde gaschromatographisch auf seinen Gehalt an a-Pinen, Allo-Ocimen und Hauptspaltungsprodukte sowie auf seinen Gesamtgehalt an polymerisierungsfähigen, in der Hauptsache Dien-Struktur aufweisenden zyklische.n Terpenkohlenwasserstoffen analysiert. Weiter wurden Farbe und Lichtbrechungskoeffizient des Isomerates bestimmt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Pinen-Eintraggeschwindigkeit 5 kg/h: Reaktions- Zusammensetzung des Isomerates, /0 Isomerat temperatur OC a-Pinen Allo-Ocimen Spaltungs- Polymerisierbare Farbe (Gardner) nn20 produkte zyklische Kohlen wasserstoffe 350 41 21 0 36 2 1,490 375 7 35 0 53 2 1,501 400 - 3 28 0 63 2 1,497 425 2 8 0 84 2 1,482 450 - 2 0 0,5 85 3 1,476 475 - 0 3 80 6 1,477 500 - 0 8 66 9 1,478
Pinen-Eintraggeschwindigkeit 10 kg/h:
: Reaktions- Zusammensetzung des Isomerates, 0/0 Isomerat temperatur OC a-Pinen Allo-Ocimen Spaltungs- Polymerisierbare Farbe (Gardner) nD20 produkte zyklische Kohlen wasserstoffe 350 61 11 0 23 2 1,482 375 18 33 0 42 2 1,499 400 3 31 0 61 2 1,501 425 2 18 0 72 2 1,492 450 2 6 ' 0 84 2 1,481 475 - 0 ' 1 87 4 1,477 500 - 0 3 75 7 1,476
Mit einer Eintraggeschwindigkeit von 7,5 kg/h und bei einer Reaktionstemperatur von 450 bis 4600 C wurden etwa 1000 kg als Monomeres für Polymerisationsversuche geeignetes Isomerat hergestellt.
Das so gewonnene Monomere enthielt 2 o/o a-Pinen, 0 /o Allo-Ocimen, 0,2 Spaltungsprodukte und ca. 88 0/0 polymerisationsfähige Terpenkohlenwasserstoffe. Das Monomere hatte nach der Gardner-Skala die Farbe E und einen Lichtbrechungskoeffizienten von nD20 = 1,477.
In einen mit Rührwerk, Thermometer sowie Rücklaufund Destillationskühler versehenen emaillierten 400-Liter Reaktor worden durch einen Trockenturm (Union Carbidc Molekularsieb-Material EA) hindurch 75 kg Toluol gefüllt.
Dem Toluol wurden 5 kg wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet, und im Verlaufe von zwei Stunden wurden durch den Trockenturm hindurch 110 kg Monomeres in den Reaktor geleitet. Während der gesamten Dauer des Einfüllens des Monomeren wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen im Bereich zwischen 20 und 250 C gehalten. Danach liess man die Reaktion bei 20 bis 300 C noch drei Stunden weiterlaufen.
Zur Zerlegung des Katalysators wurden dem Reaktions gcmisch 70 kg Lackbcnzln (Siedepunkt 550 | 200 ' C), 5 kg Calciumhydroxid und 5 kg Bleicherde (pH 5,7) zugesetzt.
Sodann erhöhte man die Temperatur des Reaktionsgemisches und liess das Toluol überdestillieren. Das restliche Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang refluktiert und heiss durch ein Druckfilter filtriert.
Das Lösungsmittel und das Monomere, das nicht reagiert hatte, wurden durch mit voranschreitender Destillation erfolgende Drucksenkung auf ca. 30 Torr abgeschieden. Abschliessend erfolgte bei etwa 30 Torr das Abscheiden der Kleinpolymeren durch Wasserdampfdestillation. Die Destillation wurde fortgesetzt bis der gewünschte Terpenharz Erweichungspunkt erreicht war. Bei der Herstellung von Harzen verschiedener Härte wurden folgende Ausbeuten erzielt, bezogen auf das Monomeren-Quantum der Polymerisationscharge: Harz-Erweichungspunkt, OC Ausbeute
70 81
85 75 100 70 115 64
Das Harz hatte die Farbe X-WG und einen Aschegehalt von 0,01 /0.
Beispiel 2
Ausgangs stoff und Isomerisationsapparatur waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Das Isomerisieren erfolgte durch Einspeisen von Pinen in die Apparatur mit konstanter Geschwindigkeit. Die unverdampft gebliebene Stoffmenge betrug weniger als 0,5 0/o, bezogen auf den Stoffeintrag. Bei Pinen-Eintraggeschwindigkei ten von 5 kg/h und 10 kg/h wurden im Reaktionstemperatur Bereich von 350 bis 4500 C folgende Isomerisationsergebnisse erzielt: Reaktions- Eintaggeschwindigkeit Eintraggeschwindigkeit temperatur 5 kg/h 10 kg/h a-Pinen Allo-Oci- a-Pinen Allo-Oci OC O/o men, 0/o 0/o men, /O 350 41 21 60 11 375 7 35 18 33 400 3 28 3 31 425 2 8 2 18 450 2 0 2 5
Sämtliche vorgenannten Isomeratproben hatten die Farbe 2 (nach Gardner).
In den Polymerisationsversuchen diente als Monomeres Isomerat, das mit einer Pinen-Eintraggeschwindigkeit von 5 kg/h und bei einer Reaktionstemperatur von 3750 C hergestellt wurde. Vor dem Polymerisieren wurde das Monomere mit Calciumchlorid getrocknet und mit 0,5 o/o Antioxygen (Tenamene-3) versetzt. Das Monomere, das nach Gardner die Farbe 2 sowie einen Lichtbrechungskoeffizienten von nD20 = 1,501 hatte, enthielt 7 o a-Pinen und 35 ovo Allo Ocimen.
In einen mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten gläsernen Reaktor wurden 175 g Toluol und 12 g wasserfreies Aluminiumchlorid gefüllt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet, und der Reaktorinhalt wurde auf - 250 C gekühlt.
Über einen Tropftrichter wurden im Laufe von zwei Stunden 200 g Monomeres in den Reaktor gefüllt; während der gesamten Dauer der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf - 250 C gehalten, danach wurde das Mischen bei dieser Temperatur noch zwei Stunden fortgesetzt. Darauf folgte die zwei Stunden dauernde zweite Reaktionsstufe bei 400 C.
Zur Zerlegung des Katalysators wurden dem Reaktionsgemisch 175 g Lösungsbenzin (Siedepunkt 150 bis 2000 C), 15 g Ca(OH)2 und 15 g Bleicherde (pH 5,7) zugesetzt. Man liess das Toluol überdestillieren. Das restliche Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang refluktiert, und die Feststoffe wurden durch Filtrieren in heissem Zustand von der Lösung getrennt.
Das Lösungsmittel und das Monomere, das nicht reagiert hatte, wurden durch Destillieren unter Senkung des Druckes mit voranschreitender Destillation abgeschieden.
Die ölartigen Kleinpolymeren wurden durch Wasserdampfdestillation bei etwa 50 Torr abgeschieden.
Das Destillieren wurde fortgesetzt bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht war. Bei der Herstellung von Produkten verschiedener Härte wurden folgende Ausbeuten erzielt, bezogen auf das Monomerenquantum der Polymerisationscharge.
Harz-Erweichungspunkt, OC Ausbeute, /0 (Kugel/Ring-Verfahren)
70 86
85 83 100 78 115 68
Die Harze hatten die Farbe X-WG und einen Aschegehalt von 0,01 /0.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation auch in Form einer einstufigen Reaktion von vier Stunden Dauer bei + 350 C durchgeführt. Das Ergebnis waren 79 0/0 Harz mit einem Erweichungspunkt von 560 C.